材料表面工程第七章

但使
④ 镀液通过维护、调整可反复使用，
用周期有的；
化学镀层具有良好的耐蚀性、耐磨性、钎焊性及其它特 殊的电学或磁学等性能。不同成分的镀层，其性能变化 很大，因此在电子、石油、化工、航空航天、机械等领 域获得日益广泛的应用。
金属离子还原的电子来源
化学镀时，还原金属离子所需电子是通过化学反应直接在 溶液中产生的。完成过程有如下三种方式：
2．氢化物理论 该理论认为，次亚磷酸盐在催化表面催化脱氢生成还原能力更强的H：
在催化表面上，H 使Ni2+ 还原生成金属镍：
Ni 2+ + 2H－ = Ni + H2 同时溶液中的H+ 与H 相互作用生成H2：
（8-8）
磷来源于中间产物偏磷酸根(PO2) ，在酸性条件下，由下述反应生成：
镍还原的总反应式可表示为：
化学镀镍工艺
1．镀液成分及工艺条件 化学镀液一般包含金属盐、还原剂、配合剂、缓冲剂、
调节剂、稳定剂、加速剂、润湿剂和光亮剂等。
(1) 镍盐: 一般采用硫酸镍或氯化镍。镀液镍盐浓度高， 沉积速率较快，但稳定性下降。镀覆过程中需及时补充镍 盐，以保持镀速稳定。加入其它金属盐，可形成镍基多元 合金的镀层。
(2) 接触沉积
除了被镀金属和沉积金属M2外，还有第三种金属-辅助 金M3。辅助金属的电位应低于沉积出的金属。
在含有M2离子的溶液中，将3两金属连接， 和M3 构成原电池，后者活性较强是阳极，被溶解释放出电子， 使M2还原沉积在上。当接触金属完全被M2覆盖后，沉积
停止。
在没有自催化功能材料上化学镀镍时，常用接触沉积引发 镍沉积起镀。
(2) 配好的镀液不产生自发分解，当与催化表面接触时， 才发生金属沉积过 程。
(3) 调节溶液的值、温度时，可以控制金属的还原速 率，从而调节镀覆速率。
(4) 被还原析出的金属具有催化活性，这样氧化还原沉 积过程才能持续进行，镀层连续增厚。
(5) 反应生成物不妨碍镀覆过程的正常进行，即溶液有足 够的使用寿命。
7-2 化学镀镍 化学镀镍是化学镀中研究最活跃、应用范围最广的镀种。
化学镀镍原理
1．原子氢态理论 该理论认为，镍的沉积是依靠镀件表面的催化作用，使次亚磷酸根
分解析出初生态原子氢：
Habs为吸附在表面的原子态氢，在镀件表面使Ni2+ 还原成金属镍：
同时原子态氢又与H2PO2作用使磷析出：
由这一理论导出的次亚磷酸根的氧化和镍的还原反应可综合为：
(2) 还原剂: 化学镀镍的还原剂最常用的是次亚磷酸盐， 所得镀层是合金；若硼氢化物(4)、胺基硼烷，得到的 镀层为合金。
(3) 配合剂: 配合剂与镍离子形成稳定的配合物，用来控 制可供反应的游离镍离子量，起稳定槽液和抑制亚磷酸 盐沉淀的作用。
常用的配合剂有乳酸、苹果酸、琥珀酸、甘氨酸、丙酸、 羟基乙酸及它们的盐类。
还原剂氧化释放电子过程需要能源和具有催化作用的金属 表面
能源可从加热槽液获得，而催化金属，只有元素周期表中 第Ⅷ族金属如钯、铑、铂、铁、钴、镍和少数贵金属如 金、银等。
这些金属之所以具有催化性质，主要是由于原子结构中外 层的d电子起到脱氢剂的作用。
热力学和动力学分析：
从热力学分析： 还原剂次亚磷酸钠氧化释放电子的可逆电位为： E = -0.504 0.06(V) (酸性槽液) E = -0.504 0.09(V) (碱性槽液) 离子的还原可逆电位为： -0.25(V)
3．电化学理论 该理论认为，次亚磷酸根被氧化释放出电子，使2+ 还原为金属镍：
次亚磷酸根得到电子析出磷： 镍还原总反应式为：
电化学理论还认为，化学镀镍过程是依靠产生原电池的作用，在电池的 阳极和阴极分别发生下述反应： 阳极：
阴极：
上述三种理论对化学镀镍的过程都能作出一定解释，但都 不能完全解释所有现象。这三种理论中，原子氢态理论得 到较广泛的承认。
常用稳定剂有： ①含硫化合物，如硫脲、硫代硫酸盐等； ②含氧的阴离子物质，如铜酸盐、碘 酸盐等； ③重金属离子，如铅、铋、锡、镉等离子。
(6) 光亮剂和润湿剂: 化学镀镍层一般是半光亮的，对有装饰性要求的 镀件可加入光亮剂提高表面光亮度。
某些基材在有些化学镀镍液中润湿性不太好，造成针孔 率高或出现花纹，可添加润湿剂，使镀层质量得到改善。 常用的润湿剂是亲水性强的阴离子型表面活性剂，如磺酸 盐等。
(1) 通过电荷交换进行沉积（置换法）
为实现电荷交换沉积，被镀的金属M1 (如) 必须比沉积金属 M2 (如) 的电位更负。金属M2在电解液中以离子方式存 在。
工程中称它为浸镀。
当金属M1完全被金属M2覆盖时，则沉积停止，所以镀层 很薄。
铁浸镀铜，铝镀锌就是这种电荷交换。
浸镀不易获得实用性镀层，常作为其它镀种的辅助工艺。
(3) 还原沉积
由还原剂被氧化而释放自由电子，把金属离子还原为金属原 子。
其反应方程式为： 2e + R(2)+ (催化)
M2+ + 2e M
还原剂氧化 金属离子还原
一般化学镀主要是指这种还原沉积化学镀。
实现化学镀的条件：
(1) 镀液中还原剂的还原电位要显著低于沉积金属的电 位，使金属有可能在基材上被还原而沉积出来。
在酸、碱性电解液中，还原剂把2+ 还原为金属镍的反应均 可进行。
从动力学分析：由还原剂的氧化反应和镍离子的还原反应 两个过程控制。
如果槽液温度恒定，当高时，有利于 的析出，而磷 的还原速率下降，镀层中，磷含量较低，所以碱性镀液的 镀层，含磷量较低。
反之，值低，有利于磷的析出，所以酸性电解液中，镀层 中磷含量较高。
(4) 加速剂: 配合剂控制沉积速率，有时会使沉积速率很慢，不适合生 产要求。为提高镍的沉积速率，常加入加速剂。
乳酸、羟基乙酸、琥珀酸、丙酸、醋酸及它们的盐类，以及某些氟化 物都有明显的增速作用。
(5) 稳定剂: 为控制镍离子的还原和使还原反应只在镀件 表面上进行，并使镀液不会自发分解，必须加入稳定剂。
7-1 概述
水溶液中金属离子沉积一般按M2+ + 2e M还原反应进行。
按金属离子获得还原所需电子的方法不同，分为电沉积和 无外电源沉积两大类。 前者称为电镀， 后者称为化学镀或无电镀( P1)。
化学镀特点：
①内孔
可获得均匀镀层；
③ 孔隙率低；