桦甸油页岩半焦燃烧特性研究
不同粒径分布条件下桦甸油页岩颗粒特性实验研究
Ｅｘ ｐ ｅ ｒ ｉ ｍｅ ｎ ｔ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｆ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅ ｏ ｉ ｌ ｓ ｈ ａ ｌ ｅ ｐ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓ
ｕ ｎ ｄ ｅ ｒ ｄ ｉ ｆｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｓ ａ ｏ ． ｍｉ ｎ。 ＮＧ Ｇ ｏ ｎ ｇ ，Ｚ ＨＵ Ｍｉ ｎ ｇ ． １ ｉ ａ ｎ ｇ ， Ｚ ＨＡ ＮＧ Ｌ ｉ — ｄ ｏ ｎ ｇ ，Ｌ Ｉ Ｕ Ｃ ｈ ａ ｏ ． ｑ ｉ ｎ ，Ｚ Ｈ ＡＮ Ｇ Ｊ ｉ ｎ ． ｘ ｉ ， Ｗ Ａ
Ｅ ｄ ｕ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｆ ｏ ｒ Ｃ ｏ ｍ ｐ ｒ ｅ ｈ ｅ ｎ ｓ ｉ ｖ ｅ Ｕ ｔ ｉ ｌ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｏ ｉ ｌ Ｓ ｈ ａ ｌ ｅ ． Ｎ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅ ａ ｓ ｔ Ｄ ｉ ａ ｎ ｌ ｉ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ 。 Ｊ ｉ ｌ ｉ ｎ １ ３ ２ ｏ １ ２ ． Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
（ １ ． Ｋｅ ｙ Ｌ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ ｙ ０ ｆ Ｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｍｏ ｎ ｉ ｔ ｏ ｒ ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ Ｃ ｏ ｎ ｔ ｒ ｏ ｌ ｆ ０ ｒ Ｐ ｏ ｗ ｅ ｒ Ｐ ｌ ａ ｎ ｔ Ｅ ｑ ｕ ｉ ｐ ｍｅ ｎ ｔ ０ ｆ Ｍｉ ｎ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ０ ｆ Ｅ ｄ ｕ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ， Ｎ ｏ ｔ ｒ ｈ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ Ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｉ ｒ ｃ Ｐ ｏ ｗｅ ｒ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ，Ｂ ｅ ｉ ｊ ｉ ｎ ｇ １ ０ ２ ２ ０ ６ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ； ２ ． Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ｅ ｏ ｆ Ｍｉ ｎ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ｏ ｆ
油页岩半焦部分燃烧升温输送实验研究
油页岩资源大规模开发利用的瓶颈问题¨ 。油页岩固体热载体干馏工艺中， 以气力输送方式将干馏 后半焦回送到干馏炉入 口并在输送过程中控制半焦燃烧温度 ， 符合干馏工艺对热载体的要求是整个干
馏工 艺 的重要 环节 ， 直接关 系 到干馏 工艺 的成败 。
喷动 床是一 种适 用 于 Ｇ ｌａｔ ｅ ｒＤ类 粗大 颗粒 的高效 气 固反应器 ， ｄ 床体 内具 有规律 性极 强 的 固体 颗 粒 的内循 环 ， 在高 温接 触 中可 以促使 热量 在气 体与 固体颗 粒之 间 以及 固体 颗粒之 间反 复不 断地相互 传递 ， 增加 了固体颗 粒浓 度 的上 、 下极 限 。所 以 ， 在劣 质煤燃 烧和气 化 、 热值 工业废 弃物 和生 活垃圾 燃烧 、 低 油 页 岩热解 干馏 以及 烟气 脱 硫 等 生产 工 艺 中拥 有 诸 多 固 有优 势 ， 是 已有 的流 态 化 反应 器 所 无 法 实 现 这
的＿ 。将喷动床技术应用于油页岩固体热载体干馏工艺 中， ４ Ｊ 来满足油页岩 固体热载体干馏工艺对热
载体 热 力参数 的要求 。 本文 在 自行 设计 和搭 建 的油页 岩半焦 喷动床 升温 输送 实验 台上完成 了柳树 河 油页岩 半焦 的升温 输 送 实验 ， 了保 证燃 烧后 的热 灰和油 页岩 混合后 不至 于发生 瓦斯 爆炸 ， 为 喷动床 燃烧 后在分 离器 内含 氧量
落后 、 染严重 、 源利用 率 低 等 问 题 。 固体 热 载体 干馏 工 艺 具 有 “ 污 资 出油 率 高 、 合 利 用 率 高 、 能 环 综 节 保 ” 三大 优势 ， 国 内只有 小 型试验 成果 ， 等 而 工业化 生产 还 存在 诸 多不 确定 因 素 。这 些 已成 为制 约 我 国
固体热载体干馏桦甸油页岩试验研究
热灰作 固体热载体 ， 对该 油页岩进行干馏特性试验研究 。考察 了干馏过程 中油页岩 出油率 的影响 因素 ，
经试验发现主要包括 固体热载体初温 、 回转干馏炉转速 、 固体 热载体与油页岩混合 比以及油页 岩粒 径大 小 。基于上述的实验结果研究 了热载体初始温度 ６ ０ ０ ｏ Ｃ～８ ０ ０ ｏ Ｃ、 回转干馏炉 转速 １ ５ ｒ ／ ｍ ｉ ｎ～ ２ １ ｒ ／ ａ ｒ ｉ ｎ 、 固体热载体与油页岩混合 比 ２～ ５以及 油页岩粒径分布 ０～ ５ ｍｍ对 油页岩 出油 率 的影 响。研究结果 表 明： 当固体热载体初温为 ７ ５ ０ 、 回转干馏炉转速 为 １ ９ ｒ ／ ａｉ ｒ ｎ 、 固体热载体与油页岩 比例为 ４： １ 及油页岩
第３ ３卷第 ５期
２ ０ １ ３年 １ ０月
东
北
电
力
大
学
学
报
Ｖｏ Ｊ ． ３ ３． Ｎｏ ． ５ ０ｃ ｔ ．． ２ ０１ ３
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ Ｏｆ Ｎ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅ ａ ｓ ｔ Ｄｉ ａ ｉｉ ｎ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ
文章编号 ： １ ０ ０ ５—２ ９ ９ ２ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ５—０ ０ １ ５— ０ ７
粒 径 大 小 在 ０～３ ｍ ｍ分布的工况下 ， 油 页岩 的 出 油率 达 到 最 高 ， 且为 ９ ５ ％。
关
键
词： 油页岩 ； 回转 干馏 炉 ； 固体热载体 ； 干馏
文献标识码 ： Ａ
中 图分 类 号 ： Ｔ Ｅ ６ ６ ２
油 页岩是 一种 能 源 矿 产 ， 经 干 馏 后 可 以 得 到 页 岩 油 。页 岩 油 类 似 于原 油 ， 在 工 业 中有 广 泛 的应 用 … 。 因此 ， 在 面 临能源 危机 的 当今社会 ， 油 页岩 已经 被列 人为 ２ １世纪 重要 的替代 能源 。近几 年 ， 油页 岩 的开发 利用 已经 成 为了一 种趋 势 。世界 许多 国家 已经在 油 页岩 开发利 用 的研 究 当中投 入 了大量 的人
ppt——桦甸油页岩特性研究
平均值(%)
2.1.3干馏终温的影响
干馏终温为 500℃时，页岩油的产率最高。这是因为干馏终温过低焦油 和热解水不能完全分离出来，而干馏终温过高将会引起油蒸汽在高温区 发生二次裂解，导致测定结果偏低。但是由于干馏温度设定值达到 500℃时，甑体实际温度最高时可达到 508--510℃，所以最佳干馏终温 为 500~510℃
谢谢各位老师 谢谢大家
1.2 国内外油页岩状况
中国是一个油页岩资源丰富的国家,按油页岩资源探明 储量统计,中国储量仅次于美国、巴西和爱沙尼亚,居世界第 四位。但由于中国油页岩的含油率普遍较低,因此油页岩转 换为页岩油的储量较低。我国相继在1981~1987年、 1992~1994年组织开展过两次全国性的常规油气资源评价我 国油页岩资源丰富,主要分布在22个省区、47个盆地、80个 含矿区。 油页岩主要集中在国东北和中南地区。主要矿区有吉 林省农安、桦甸、罗子沟,辽宁省抚顺,广东省茂名,海南省长 坡,山东省黄县等
流动温度 1295 1197 1303 1182
第三章 主要结论
(1)不同矿层含油率相差比较大，公合四层含油率为 13.73% 二公合六层含油率为6.97%。 (2)油页岩有机质的元素组成，除碳、氢外还有氮、硫、 氧等。同一矿区的油页岩，其有机质元素组成一般都变化不 大，不同矿区则因生成的原始物质与地质成因、条件不同而 有差别。 (3)不同矿层的油页岩的自然堆积密度相差不大，同一矿 层的油页岩的自然堆积密度相差也不大。
13.2
13.0
480
490
500
510
520
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
530
温度/℃
n
2.2 工业分析
桦甸油页岩具有高灰分和挥发分含量。由于油页岩的灰分含量高， 利用后的会产生大量残渣。残渣的堆放需占用大量的土地，同时存 在较大的环境污染等问题。利用此油页岩必须对产生后的残渣进行 研究，与其处理方法。
桦甸油页岩半焦燃烧特性及动力学研究
第24卷 第3期 石油化工高等学校学报 V o l .24 N o.32011年6月 J O U R N A L O F P E T R O C H E M I C A L U N I V E R S I T I E S ==================================================J u n .2011 文章编号:1006-396X (2011)03-000 -0桦甸油页岩半焦燃烧特性及动力学研究黄 富1,2, 李术元2*, 徐 明2,3, 岳长涛2(1.中国石油四川石化有限责任公司,四川成都610036;2.中国石油大学重质油加工国家重点实验室,北京102249;3.大庆油田勘探开发研究院,黑龙江大庆163712)摘 要: 针对目前油页岩干馏制油产物半焦利用问题,使用热重分析仪对桦甸油页岩半焦燃烧性质进行了实验研究㊂结果表明,桦甸油页岩半焦燃烧过程可分三个阶段,其中第一阶段质量损失最大,燃烧放热最多㊂第三阶段半焦固定碳燃烧殆尽,矿物质分解,表现为吸热㊂受传质传热影响,桦甸油页岩半焦燃烧着火温度和燃烬温度随着加热速率的升高而增大㊂用F r i e d m a n 模型处理桦甸油页岩半焦燃烧动力学㊂结果表明,在低温区,由于主要是半焦中固定碳与氧气发生氧化反应,反应相对较易进行,其表观活化能较低(90~120k J /m o l );在高温区,大量矿物质分解,反应相对较难,表观活化能较高(150~200k J /m o l)㊂关键词: 油页岩; 半焦; 燃烧; 动力学中图分类号: T E 662;T Q 534 文献标识码:A d o i :10.3696/j.i s s n .1006-396X.2011.03.00 C o m b u s t i o nC h a r a c t e r i s t i c s o f t h eS e m i -C o k eF r o m H u a d i a nO i l S h a l eHU A N GF u 1,2,L I S h u -y u a n 2*,X U M i n g 2,3,Y U EC h a n g-t a o 2(1.P e t r o C h i n aS i c h u a nP e t r o c h e m i c a lC o .,L t d .,C h e n gd uS i c h u a n 610036,P .R .C h i n a ;2.S t a t eKe y L a b of H e a v y O i lP r o c e s s i ng ,Chi n aU n i v e r s i t y o f P e t r o l e u m ,B e ij i n g 102249,P .R .C h i n a ;3.D a q i n g O i lF i e l dE&D R e s e a r c hI n s t i t u t e ,D a q i n g H e i l o n g j i a n g 163712,P .R .C h i n a )R e c e i v e d 28A p r i l 2011;r e v i s e d 23M a y 2011;a c c e p t e d 30M a y 2011A b s t r a c t : E x p e r i m e n t a l r e s e a r c ho nc o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fH u a d i a no i l s h a l e s e m i -c o k ew a s i n v e s t i ga t e du n d e r f o u r d i f f e r e n t h e a t i n g r a t e sb y u s i n g t h e t h e r m o g r a v i m e t r ic a n a l yz e r .T h e r e s u l t s s h o wt h a t t h e c o m b u s t i o n p r o c e s so fH u a d i a no i l s h a l e s e m i -c o k e d i v i d e d i n t o t h r e e s t a g e s .T h e l a r g e s tm a s s l o s s a n d t h em o s t h e a t r e l e a s e a p p e a r e d i n t h e f i r s t s t a g e .B e c a u s e o f l i t t l e f i x e d c a r b o na n d t h e r m a l d e c o m p o s i t i o no fm i n e r a l s ,t h e e n d o t h e r m i c p r o c e s s a p p e a r e d i n t h e t h i r d s t a ge .D u e t oh e a t a n dm a s s t r a n sf e r ,t h e t e m p e r a t u r e s o f t h e ig n i t i o n a n d c o m p l e t e c o m b u s t i o n i n c r e a s e dw i thi n c r e a s i n g h e a t i n g r a t e .T h e k i n e t i c p a r a m e t e r s a n a l y z e db y t h eF r i e d m a n m e t h o d i n d i c a t e dt h a t t h ec o m b u s t i o no fH u a d i a no i l s h a l es e m i -c o k ew a sac o m pl e x m u l t i p l e r e c t i o n s .T h e a p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g y c a l c u l a t e db e t w e e n90k J /m o l a n d120k J /m o l a t l o w e r t e m p e r a t u r e r e gi o n ,w h i c h i s l o w e r t h a n t h a t a t h i g h e r t e m p e r a t u r e r e g i o nw i t h t h e a p p a r e n t a c t i v a t i o n e n e r g y b e t w e e n 150k J /m o l a n d 200k J /m o l .K e y wo r d s : O i l s h a l e ;S e m i -c o k e ;C o m b u s t i o n ;K i n e t i c s *C o r r e s p o n d i n g a u t h o r .T e l .:+86-10-89733287;e -m a i l :s y l i @c u p.e d u .c n 油页岩含有的固体有机物质储藏于其矿物质的骨架内,其有机物质主要为油母质,不溶于石油溶剂,油页岩中的油母质既可热解产生页岩油而制取油品,也可直接燃烧利用[1]㊂世界油页岩资源十分丰富,折合成页岩油储量高达4000多亿吨,远大于世界探明原油储量1688亿吨[2-3]㊂中国油页岩资源也很丰富,据吉林大学开展的全国油页岩资源评收稿日期:2011-04-28作者简介:黄富(1984-),男,湖北蕲春县,硕士㊂*通讯联系人㊂价结果表明,中国油页岩资源换算成页岩油地质储量超过470亿吨,技术可采资源量超过160亿吨,可回收量约为120亿吨[4]㊂油页岩干馏制油工业主要的问题之一是油页岩干馏后产生的半焦处理问题㊂从油页岩干馏后得到的半焦含有大量潜热,但往往得不到利用,大多作为废弃物㊂油页岩半焦对环境的影响比油页岩灰更具危害性,它不仅占地,而且其滤出液含有大量的苯酚类㊁芳香烃类㊁硫化物等污染物[5-6]㊂因此,半焦的处理和利用对油页岩工业来说,其重要性是显而易见的㊂半焦燃烧发电是其最主要利用方式,可充分利用半焦潜热以实现油页岩综合利用㊂化学反应动力学参数能够反映化学反应规律㊂油页岩半焦燃烧活化能是反映半焦燃烧难易程度的一个关键参数㊂目前,对油页岩半焦燃烧动力学研究方面,多用总包模型[7-8],虽然其不需要获得多种升温速率下热重曲线,数据处理也简单易行,但是,所得到的信息有限,可靠性相对较低㊂对于多条不同升温速率下的热重曲线,用串联反应模型,得出同一转化率下的动力学参数,然后将不同转化率下的活化能进行比较,可以更清楚反映半焦燃烧规律㊂ 本文采用热重分析方法对桦甸油页岩铝甑干馏制油后产物半焦的燃烧性能进行研究㊂探讨油页岩半焦燃烧动力学,得出油页岩燃烧动力学参数,为油页岩半焦的燃烧利用奠定理论基础㊂1 实验部分1.1 实验样品实验样品为桦甸油页岩经实验室铝甑干馏制油后所产生的半焦㊂将半焦研磨至粒径小于0.2 mm㊂表1是对油页岩样品的铝甑含油率分析结果㊂表2为铝甑干馏油页岩样品后得到的半焦产物的工业分析以及热值㊂表1 桦甸油页岩含油率分析结果T a b l e1 A n a l y s i s o f o i l c o n t e n t s o fH u a d i a no i l s h a l e样品w(油),%w(半焦),%w(水分),%w(干馏气),%桦甸油页岩15.0473.567.004.40表2 桦甸油页岩半焦工业分析及热值T a b l e2 P r o x i m a t e a n a l y s i s a n dh e a t v a l u e s o fH u a d i a no i l s h a l e s e m i-c o k e样品w(挥发份),%w(灰分),%w(固定碳),%热值/(k J㊃k g-1)桦甸油页岩半焦13.8680.046.103854.97由表1可知,桦甸油页岩含油率较高,比较适合干馏制油㊂由表2可知,铝甑干馏桦甸油页岩样品的产物半焦热值较高,将半焦作为燃料,利用其潜热,可以提高油页岩利用率㊂1.2 实验方法采用北京光学仪器厂的W C T-1D型热分析仪㊂以压缩空气作为载气,载气流速为120m L/ m i n,温度从室温到燃烧终温1000℃,油页岩半焦燃烧升温速度分别为10,20,30,40℃/m i n,样品粒度小于0.2mm,样品质量为20m g㊂在燃烧实验中得到了样品的一系列D T G数值,根据D T G数值换算成转化率随时间变化的数值d x/d t,转换关系为:d x d t=-1(G t o t a l-G a s h)d G d t(1)式中G,G t o t a l和G a s h分别为试样的在t时刻的质量㊁原始质量㊁最后剩余灰质量㊂2 结果与讨论2.1 油页岩半焦燃烧的热重曲线分析图1和图2分别为桦甸油页岩半焦分别在10, 20,30,40℃/m i n的升温速率下的热重曲线和热失重速率曲线㊂图3为桦甸油页岩半焦在20℃/m i n 的升温速率下的热重-热失重速率曲线㊂F i g.1 T-T Gc u r v e s o fH u a d i a no i l s h a l e s e m i-c o k e图1 桦甸油页岩半焦T-T G曲线由图1可知,样品刚开始都有一个微小的增重过程,主要可能是半焦样品吸收了空气中的氧气以及半焦某些成分被氧化等原因造成的㊂随着升温速率的增大,热重曲线向高温区推移,这主要是由于升温速率越大,在相同温度区间下,燃烧所用时间越短,传质㊁传热越不充分,燃烧损失重量越小㊂F i g.2 T-D T Gc u r v e s o fH u a d i a no i l s h a l e s e m i-c o k e图2 桦甸油页岩半焦T-D T G曲线由图2可知,D T G曲线出现两个峰,随着升温速率增大,D T G峰略向高温区推移,这同样与升温2石油化工高等学校学报 第24卷速率越大,燃烧过程中传质㊁传热不充分相关㊂F i g.3 T-T G-D T Gc u r v e s o fH u a d i a no i l s h a l e s e m i-c o k e图3 桦甸油页岩半焦T-T G-D T G曲线由图3可知,升温速率为20℃/m i n,T G曲线斜率最大处的温度与D T G曲线出现尖峰位置的温度是一致的,其它升温速率下也一样㊂由图1-图3可知,T G曲线成台阶状下降, D T G曲线出现两个尖锐的峰㊂因此,可将桦甸油页岩半焦燃烧过程可分为三个阶段,在温度小于350℃,半焦质量几乎没有损失,在温度为350~500℃, T G斜率较大,D T G峰也较高,说明此温度区间燃烧反应速度较快,在此区间内,质量损失约占总燃烧质量损失的50%,此系燃烧第一阶段;在温度为500 ~700℃,T G斜率较小,这一段D T G曲线较低,说明此温度区燃烧反应速度较慢,质量损失约占总燃烧质量损失的30%,此系燃烧第二阶段;在温度为700~800℃,失重较快,D T G峰较高,此阶段失重约占总失重的20%,此系燃烧第三阶段㊂2.2 油页岩半焦燃烧的差热曲线分析图4为桦甸油页岩半焦分别在10,20,30,40℃/m i n升温速率下的差热曲线㊂图5为桦甸油页岩半焦在升温速率为20℃/m i n时的热重曲线和差热曲线㊂F i g.4 T-D T Ac u r v e s o fH u a d i a no i l s h a l e s e m i-c o k e图4 桦甸油页岩半焦T-D T A曲线分析图2中桦甸油页岩半焦燃烧D T G曲线有两个峰,由于半焦中已几乎不含挥发分,导致图4的D T A曲线主要表现为一个峰,只是温度为700~ 800℃出现一个小的吸热峰㊂F i g.5 T-T G-D T Ac u r v e s o fH u a d i a no i l s h a l e s e m i-c o k e图5 桦甸油页岩半焦T-T G-D T A曲线分析从图5可以看出,升温速率为20℃/m i n时,差热D T A曲线和热重T G曲线能够吻合,其他升温速率下,现象类似㊂由于半焦挥发份低,而且温度也较低,不足以使半焦中少量有机质分解㊁燃烧,这一阶段几乎没有失重,仅半焦中一些有机质等被氧化放出少量的热;但在温度大于350℃,大部分固定碳燃烧及少量挥发份燃烧,放出大量的热,这一阶段失重迅速,占总失重的50%左右;温度大于500℃,由于固定碳所剩不多,而且固定碳燃烧产生灰分覆盖在半焦颗粒表面,影响传热传质,并且在高温区,一些无机盐的分解作用,这些都导致半焦燃烧释出热量的能力下降,这一阶段失重相对缓慢,约占总失重的30%;温度为700~800℃,虽然失重明显,但半焦中固定碳燃烧殆尽,主要是一些矿物质分解,这就表现为吸热,这一阶段失重也比较迅速,约占总失重的20%㊂升温速率越快,由于受传热㊁燃烧㊁分解需要一定时间的影响,每一阶段的终温越往高处移㊂2.3 油页岩半焦着火温度及燃烬温度采用T G-D T G法确定半焦的着火温度[9-10],其步骤为:在D T G曲线上,过峰值点作垂线与T G 曲线相交一点,过此点作T G曲线的切线,该切线与失重开始平行线的交点所对应的温度定义为着火温度㊂燃烬温度定义为过最后一段下降最为剧烈的T G曲线作斜线,使其尽可能与T G曲线此段重合,该斜线与T G无失重时的平行基线相交,其交点温度即为燃烬温度㊂半焦的着火特性可以反映半焦着火的难易程度,能够为工业燃烧锅炉提供参考㊂表3为油页岩半焦着火中温度及燃烧温度随升温速率的变化㊂由表3可知,升温速率越高,其着火温度越高,但升温速率到达一定值之后,着火温度基本不再上升㊂随着升温速率增大,从着火到燃烬温度区间变大,这主要是因为升温速率快,受传质传热影响导致反应物和产物浓度以及半焦温度不均匀;另外,燃烧需要一定时间,升温速率快,燃烧终温表现为推迟㊂3第3期 黄 富等.桦甸油页岩半焦燃烧特性及动力学研究表3 油页岩半焦着火温度及燃烬温度T a b l e 3 T e m p e r a t u r e o f i gn i t i o na n db u r n o u t o f H u a d i a no i l s h a l e s e m i -c o k e升温速率/(℃㊃m i n-1)半焦着火温度/℃半焦燃烬温度/℃103757452041577030440785404408052.4 桦甸油页岩灰成分分析表4为桦甸油页岩灰成分分析㊂由表4可知,除了含有较多的S i O 2,A l 2O 3和F e 2O 3之外,C a O ,M g O 等也较多,此二者明显高于抚顺和茂名油页岩[11-13],因此含有较多的方解石和白云石㊂温度在500℃左右,大部分固定碳已经燃烧完毕,几乎没有矿物质分解,此阶段质量损失最快,放热最多㊂方解石㊁白云石等在温度为600℃左右才开始分解吸热,黄铁矿在温度为600℃会开始被氧化放热㊂它们的分解温度受到矿物质组成影响[1,14],在温度为500~700℃,只有少量固定碳燃烧,同时还受到部分矿物质分解吸热和氧化放热影响,因此,此阶段失重较慢,放热较少㊂温度高于700℃,黄铁矿大部分已经分解,但是还有大量方解石㊁白云石在此高温下分解吸热,因此,失重也较快,表现为吸热㊂在升温速率为20℃/m i n 时,温度约为770℃时,主要的方解石㊁白云石㊁黄铁矿等矿物质分解完全,T G 曲线平稳,几乎不再失重㊂升温速率越大,达到T G 曲线平稳的温度略增加㊂表4 桦甸页岩灰成分分析T a b l e 4 A s ha n a l ys i s o fH u a d i a no i l s h a l e %w (S i O 2)w (A l 2O 3)w (C a O )w (F e 2O 3)w (M g O )w (K 2O )w (N a 2O )w (T i O 2)w (S O 3)w (M n O 2)54.0416.6410.58.082.172.071.460.650.540.392.5 桦甸半焦燃烧动力学2.5.1 F r i e d m a n 法模型 根据质量作用定律,当考虑串联一级反应时,动力学方程可写为:d x d t =A (x )(1-x )e x p(-E (x )R T )(2) 对式(2)两边取对数可得:l n d x d t =l n [A (x )(1-x )]-E (x )R T (3) 同一样品在不同的加热速率下(φ=10,20,30,40℃/m i n)达到相同转化率时的温度和瞬间反应速率不同㊂选定一系列不同的转化率为常数:x 1,x 2, ,x n (n =17),在K 条不同升温速度的热解转化率曲线上(K =4),对每一个固定的x 值,根据式(3),将l n (d x /d t )对1/T 作图,则由每一个x 值所对应的那K 组数值就可以组成一条直线,因此,确定几个x 值就可以得到几条直线㊂然后对每条直线进行线性回归,可求得直线的斜率和截距㊂由斜率和截距即可以得到和x 相对应的活化能和指前因子㊂2.5.2 半焦燃烧动力学处理结果 在燃烧过程中,O 2是过量的,因此燃烧动力学计算可以不考虑O 2;又由于桦甸油页岩分段燃烧,在燃烧反应的整个过程并不遵循同一个动力学方程,所以桦甸半焦燃烧动力学用F r i e d m a n 串联一级反应模型为好㊂表5和图6为用F r i e d m a n 法处理桦甸油页岩半焦燃烧动力学结果㊂表5 桦甸油页岩半焦燃烧动力学F r i e d m a n 法处理结果T a b l e 5 T h e c o m b u s t i o nk i n e t i c p a r a m e t e r so fH u a d i a no i l s h a l e s e m i -c o k e a n a l yz e d b yt h eF r i e d m a nm e t h o d 转化率,%活化能/(k J ㊃m o l-1)指前因子/m i n -1相关度10111.512.07×1070.99515111.512.19×1070.99520106.677.88×1060.99825107.888.11×1060.99930107.997.14×1060.99835109.217.41×1060.9964098.191.15×1060.9884594.585.59×1050.9905094.164.26×1050.98855122.001.22×1070.99860153.185.80×1080.99465173.244.19×1090.96770199.004.28×1090.96775184.962.34×1090.96080203.611.65×10100.9994石油化工高等学校学报 第24卷续表5转化率,%活化能/(k J ㊃m o l-1)指前因子/m i n -1相关度85196.547.72×1090.99990185.952.58×1090.996由表5和图6可知,在前半段,燃烧活化能主要集中在90~120k J /m o l ,在后半段,活化能主要集中在150~200k J /m o l ㊂在燃烧前期,随着温度升高,半焦有机质与空气进行氧化,半焦活性增强,当达到一定温度,半焦中固定碳以及可燃挥发份燃烧,由于可燃物固定碳和有机质较多,较易燃烧,燃烧速率较快,所以表观活化能降低;温度升高到一定时候,半焦中易燃烧的物质慢慢减少,燃烧难度越来越大,燃烧速率降低,同时,半焦燃烧所形成的灰阻碍半焦燃烧介质的传递,所以表观活化能升高㊂在燃烧失重占总失重70%以后,活化能比较高,但是燃烧转化率-活化能曲线不是很稳定,在高位徘徊,这主要是因为此时半焦含有多种矿物质,其分解比较复杂㊂F i g .6 T h e c o m b u s t i o na p p a r e n t a c t i v a t i o n e n e r g yo fH u a d i a no i l s h a l e s e m i -c o k e图6 桦甸油页岩半焦燃烧活化能分析参考文献[1] 钱家麟,尹亮.油页岩[M ].北京:中国石化出版社,2008.[2] D y n i JR.G e o l o g y a n d r e s o u r c e s o f s o m ew o r l do i l s h a l e d e po s i t s [J ].O i l s h a l e ,2003,20(3):193-252.[3] B P .B Ps t a t i s t i c a l r e v i e wo fw o r l de n e r g y 2008[O L ].[2008-06].h t t p ://w w w.b p .c o m /s t a t i s t i c a l r e v i e w.[4] 刘招君,董清水,叶松青,等.中国油页岩资源现状[J ].吉林大学学报:地球科学版,2006,3(6):869-876.[5] T r i k k e lA ,K u u s i kR ,M a l j u k o v aN.D i s t r i b u t i o no f o r g a n i c a n d i n o r g a n i c i n g r e d i e n t s i nE s t o n i a no i l s h a l e s e m i c o k e [J ].O i l s h a l e ,2004,21(3):227-235.[6] 侯丹丹,李丹东,石薇薇.龙口页岩油的综合评价[J ].石油化工高等学校学报,2011,24(2):43-46.[7] 韩向新,姜秀民,崔志刚,等.油页岩半焦燃烧特性的研究[J ].中国电机工程学报,2005,25(15):106-110.[8] S o h nH Y.,K i mSK.I n t r i n s i c k i n e t i c s o f t h e r e a c t i o nb e t w e e n o x y g e n a n d c a r b o n a c e o u s r e s i d u e i n r e t o r t e d o i l s h a l e [J ].I n d .e n g .c h e m.pr o c e s s d e s .d e v .,1980(19):550-555.[9] 聂其红,孙绍增,李争起,等.褐煤混煤燃烧特性的热重分析法研究[J ].燃烧科学与技术,2001,7(1):72-76.[10] 张晓杰,聂其红,孙少增,等.混煤着火过程试验研究[J ].电站系统工程,1999,15(6):41-44.[11] 韩放,李焕忠,李念源.抚顺油页岩开发利用条件分析[J ].吉林大学学报:地球科学版,2006,36(6):915-922.[12] 刘长山,陈季英,林民.我国油页岩的主要性质[J ].石油学报:石油加工,1992,8(2):103-107.[13] 秦匡宗,郭绍辉.茂名和抚顺油页岩组成结构的研究 Ⅳ矿物质的含量与组成[J ].燃料化学学报,1987,15(1):1-8.[14] 彭华,王少君.内蒙白云鄂博白云石和方解石的差热分析研究[J ].武汉理工大学学报,2001,23(8):30-34.(E d .:S G L ,Z )5第3期 黄 富等.桦甸油页岩半焦燃烧特性及动力学研究。
吉林省桦甸地区油页岩物理力学性能及裂隙开启压力的确定
ｍｉ ｎｉ ｍ ｕｍ ｐｒ ｉ ｎｃ ｉ ｐａ ｌ ｓ ｔ ｒ ｅ ｓ ｓ ａ ｎｄ ｏ ｔ ｈｅ ｒ ｐ ａ ｒ ａ ｍｅ ｔ ｅ ｒ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｃ ａ ｌ ｃ ｕ ｌ ａ ｔ ｅ ｄ ． Ｔｈｅ ｐ ａ ｒ ａ ｍｅ ｔ ｅ ｒ ｓ ｏｆ ｃ ｒ ａ ｃ ｋ ｏ ｐｅ ｎｉ ｎ ｇ ｐｒ ｅ ｓ ｓ ｕ ｒ ｅ ｉ ｎ ｈｙ ｄｒ ａ ｕｌ ｉ ｃ ｆ ｒ ａ ｃ ｔ ｕｒ ｅ ｗｅ ｒ ｅ ｄｅ ｔ ｅ ｒ ｍｉ ｎ ｅ ｄ． Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄｓ： Ｈ ｕ ａｄ ｉ ａ ｎ ａ ｒ ｅ ａ； ｏ ｉ ｌ ｓ ｈ ａｌ ｅ； ｐ ｈｙｓ ｉ ｃ ａ ｌ ａ ｎｄ ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｒ ｏｐｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ； Ｂｉ ｏｔ ｃ ｏｅ ｆ ｆ ｉ ｃ ｉ ｅ ｎｔ ；ｃ ｒ ａｃ ｋ
第 ２ ２卷 第 １ 期
２ ０ １ ３年 １月
中 国 矿 业
ＣＨ Ｉ ＮＡ ＭＩ ＮＩ ＮＧ Ｍ ＡＧＡＺＩ ＮＥ
Ｖ ｏＩ ．２ ２， Ｎｏ．１
Ｊ ａ ｎ ． ２ ０ １ ３
吉林 省 桦 甸地 区油 页岩 物理 力 学性 能及 裂 隙 开 启 压 力 的 确 定
刘鑫鹏，陈 晨，严轩辰，张飞宇
水 力 压裂技 术 成功 与否 ， 除 了和压裂 液 、 支撑剂 有关
量约 ３ １ ５ ． ６ ７亿 ｔ ， 主要分布在吉林 、 辽宁、 广东 、 山
油页岩半焦作为水泥混合材的可行性研究
摘要:选取 4 种热解温度(300 ℃ 、400 ℃ 、500 ℃ 、600 ℃ ) 半焦,通过扫描电镜( SEM) 对油页岩半焦的微观结构进行
分析,然后采用油页岩半焦等质量(0% 、5% 、10% 、15% 、20% 、25% ) 替代水泥,测试标准稠度需水量、胶砂流动度
and small pores gradually decreases, and the number of medium and large pores increases. Adding oil shale semi-coke
increases the water requirement of standard consistency and reduces the fluidity of mortar. There is a strong linear relationship
不掺油页岩半焦的纯水泥胶砂为对照组,分别设计不同热解温度和不同半焦替换量,对胶砂试块进行试
验研究,试验采用的水胶比为 0. 5,试验配合比和强度结果如表 3 所示。
表 3 试验配合比及水泥胶砂强度试验结果
9. 84
MgO
3. 09
1. 28
1. 16
3. 21
1. 76
1. 23
3. 16
1. 54
1. 77
1. 25
Loss
0. 47
16. 24
0. 79
5. 02
0. 84
9. 13
3. 01
由表 2 可知,油页岩半焦中 SiO2 和 Al2 O3 含量较高,m( SiO2 ) 和 m( Al2 O3 ) 占油页岩半焦所含成分的
JL桦甸油页岩及热解产物的红外光谱分析
。本 文 用 自 制 石
英 管 反 应 器 热 解 吉 林 桦甸 三 个 矿 区 的 油 页 岩 ，得 到 热 解 半 焦 和 页 岩 油 ，并通 过 红外 光谱 考 察 了 原 料 及 热 解 产 物 ，为 油 页 岩 的综 合 利 用 提 供 优 化 数 据 。
１ 实验 部 分
１ ． １ 实验 装置 装置 为 石 英 管 反 应 器 ，主 要 包 转 化是 油 页 岩 综 合 利 用的 关 键 技术 。用 石英 管 反 应 器 在 ５ 大 ０ ０ ℃ 下 热 解 吉 林 桦甸 三 个 矿 区 （ 城 子 四 层 、公 合 四 层 、公 朗 头 十 一层 ） 的 油 页 岩 ，分 别 得 到 其 热 解 半 焦 和 页 岩 油 ，并 在 ６ ０ ０和７ ０ ０ ℃热解大 城 子 四 层 油 页 岩 ，以 考 察 热 解 产 物与 热 解 温 度 的 关 系 。用 红外 光谱 考 察 了原 料 及 热 解 产 物 。结 果 表 明 ，页 岩 油 与 油 页 岩 有机 质 所 含 官 能 团 相 似 ，主要 都 以 脂肪 烃 为 主 ，而 页 岩 油 脂肪 烃 含 量比 油 页 岩 高 。油 页 岩 脂肪 烃 含 量 越 大 ，热 解出 油 率 也 越 高 。脂肪 烃 含 量 少 ，芳 香 烃 含 量 大的 油 页 岩 出 油 率 相 对低 ，半 焦 中 的 稠 环 芳 香 结 构 更 多 。热 解 温 度 ５ ０ ０ ℃ 时 油 页 岩 有机 质已 经 基 本 热 解 完全 ，随着 热 解 温 度 升 高 ，焦 油 产 率不 再 增 加 ，二 次 裂解程度加强； ７ ０ ０ ℃ 碳酸 盐 开 始 分 解 。 关键词 油 页 岩 ；热 解 ；半 焦 ；页 岩 油 ；红外 光谱 ： ／ （ ） 中图分类号 ： ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ０ Ｏ ６ ５ ７ ． ３ 文献标识码 ：Ａ Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． ３ ９ ６ ４ ０ ５ ９ ３ ２ ０ １ １ ０ １ ０ ０ ９ １ ０ ４ － － － ｊ 管 ，焦 油 冷 凝 器 等 部 分 。电 加 热 炉 外 径 ２ ４ ０ ｍｍ， 内 径 ４ ０