OTS自组装单层膜诱导生长Sb_2S_3薄膜及其生长机理
摘要： 在接近室温的水溶液中通过采用 OTS-自组装单分子层制备了 Sb2S3 薄膜。 利用 X-射线粉末衍射 (XRD)、 扫描电子显微镜 (SEM)、X-射线能量色散谱(EDS)和紫外-可见分光光度计(UV-Vis)对 Sb2S3 薄膜的结构、形貌和光学性能进行了表征。 结果表明，低 温下所制备的薄膜为非晶态结构，当薄膜在空气中 200~300 ℃热处理 1h 时，非晶态薄膜转化成具有正交晶相结构的多晶结构。 光 学性能测试表明，沉积的 Sb2S3 薄膜和在空气中 200 ℃热处理 1 h 后 Sb2S3 薄膜的能带值分别为 2.05 和 1.78 eV。 功能化 OTS 自组 装单分子层(SAMs)在 Sb2S3 薄膜的生长过程中起到了诱导生长的作用。 通过实验结果，进一步分析了 Sb2S3 薄膜的形成机理。
Key words: self-assembled monolayers; optical property; semiconductor; microstructure
0引言
金属硫化物半导体以其光稳定性、尺寸相关宽 带吸收、发射线窄等显著特点在生物医学标记及成
收稿日期：2010-05-24。 收修改稿日期：2010-06-25。 国 家 大 学 生 创 新 性 实 验 计 划 项 目 (No.091071848) 资 助 。 ＊通讯联系人。 E-mail：zgq2006@ 第一作者：朱刚强，男，31 岁，讲师；研究方向：功能纳米材料。
像 、 发 光 二 极 管 (LEDs)、 激 光 、 太 阳 能 电 池 等 领 域 有 着广泛的应用[1-6]。 而三硫化二锑(Sb2S3)是具有高度 各向异性、 正交晶相层状结构的主族金属硫化物 A2S3(A=Bi，Sb)中的一种[7]。 Sb2S3 是一种直接能带半
2042
无机化学学报
第 26 卷
第 26 卷第 11 期 2010 年 11 月
无机 化 学 学 报 CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY
Vol．26 No．11 2041-2046
OTS 自组装单层膜诱导生 宝 边小兵 (陕西师范大学物理学与信息技术学院，西安 710062)
ZHU Gang-Qiang＊ HUANG Xi-Jin FENG Bo GE Bao BIAN Xiao-Bing
(School of Physics and Information Technology, Shaanxi Normal University, Xi′an 710062)
Abstract: Self-assembled monolayers (SAMs) of octadecyl-trichloro-silane (OTS) were used to induce the nucleation and growth of antimony sulphide (Sb2S3) thin films from aqueous solution at a near room temperature. The structure, morphology, and optical properties of the as-synthesized Sb2S3 thin films were investigated using Xray diffraction, scanning electron microscopy, X-ray energy-dispersive spectroscopy, and UV-Vis spectrometer. The result shows that the as-deposited film is amorphous structure. By heating up to 200~300 ℃ for 1 h in air, the deposited films were transformed into polycrystalline with orthorhombic structure. The values of optical band energy were evaluated as 2.05 eV and 1.78 eV for the as-deposited and annealed Sb2S3 films at 200 ℃ for 1 h in air, respectively. It was found that the OTS-functionalized SAMs films play an active role for controlling nucleation and growth of Sb2S3 thin films at low temperature. The formation mechanism of Sb2S3 thin films was proposed according to the experiment results.
在 35 ℃条件下， 利用自组装沉积法在功能化
ITO 玻璃基片上沉积出硫化锑(Sb2S3)薄膜。 所用到 的 原 料 是 三 氯 化 锑 (SbCl3·2H2O) 和 硫 代 硫 酸 钠 (Na2S2O3)， 都是分析纯试剂， 使用前没有进一步纯 化。 为防止 Sb3+离子的水解，将 1.84 g 的 SbCl3 溶解 在 5 mL 1 mol·L-1 的 HCl 溶液中， 同时将 3.0 g 的 Na2S2O3 溶 解 到 20 mL 去 离 子 水 中 。 待 SbCl3 和 Na2S2O3 完全溶解后， 将 Na2S2O3 溶液逐滴滴入正在 搅拌的 SbCl3 溶液中， 接着加入 25 mL 去离子水使 溶液总体积为 50 mL，搅拌溶液 5 min，随后滴加氨 水使溶液的 pH=3。 接着， 将覆盖有自组装单分子 (SAM)的基片置入溶液中，在 35 ℃的恒温箱中保温 12 h。 为了避免溶液中成形的颗粒聚积在基片的表 面， 基片以 60°的倾角置入溶液中并使带有自组装 单分子(SAM)的一面朝下。 沉积结束之后，将基片从 溶液中取出，用去离子水重复清洗多遍，在 60 ℃下 干燥 3 h， 然后在空气中分别在 100，200，300 ℃条 件下加热 1 h。 1.3 样品的表征
关键词： 自组装单分子层； 光学性能； 半导体； 微观结构
中图分类号： TB43； TQ135.31
文献标识码： A
文章编号： 1001-4861(2010)11-2041-05
Growth of Sb2S3 Thin Films Directed by OTS Self-assembled Monolayer and Its Formation Mechanism
2 结果与讨论
2.1 结构和形貌分析 将所制得样品进行 X 射线衍射分析, 见图 1。
图 1 是未经热处理的沉积薄膜和在空气中分别在 100、200、300 ℃热处理 1 h 后薄膜的 XRD 图。 未热 处理的沉积薄膜和经 100 ℃热处理 1 h 后的薄膜除 了 ITO 玻璃基片的峰外没有显示出任何特征峰 (图 1a 和 b)。 图 1 的 c 和 d 分别是所沉积的 Sb2S3 薄膜 在 200 和 300 ℃热处理 1 h 后的 XRD 图。 由图可 知， 当薄膜在 200 ℃热处理 1 h 后的主衍射峰与正 交 相 Sb2S3(PDF No.42-1393)的 衍 射 峰 相 对 应 ，但 也
最近几年来，人们对在室温或接近室温的条件 下利用具有特殊功能团的二维有机层从溶液中通
过 自 组 装 单 层 膜 (self-assembled monolayers)( 简 称 SAMs)技术制备薄膜越来越感兴趣[20]。 SAMs 技术是 通过表面活性剂的头基与基底之间产生化学吸附， 在界面上自发形成有序的分子组装层。 它具有原位 自发形成、较高的有序性和取向性、高密度堆积、缺 陷少以及结构稳定等优点。 由于 SAMs 制备方法简 单，成膜效果好，膜层厚度及性质可通过改变成膜 分子链长和尾基活性基团灵活控制，因此广泛用于 制 备 各 种 无 机 纳 米 薄 膜 ， 例 如 ZrO2、HfO2、BiFeO3、 TiO2 和 SnO2[20-23]等 。 据 我 们 所 知 ，目 前 还 没 有 利 用 SAMs 技术制备 Sb2S3 薄膜的工作。 因此，在本工作 中我们在 35 ℃保持 12 h 条件下利用 SAMs 技术制 备 Sb2S3 薄膜。 并且对影响 Sb2S3 薄膜结构、形貌和 光学性能的热处理温度和沉积时间进行了研究。
导 体 ，以 其 极 好 的 光 电 导 性 和 高 热 电 性 能[8]被 广 泛 用于电视摄像机、微波设备、热电制冷技术和红外 区的各种光电子器件[9-10]。 近来，因为其本征能带隙 为 1.72 eV， 处于太阳光谱的可见光区且具有良好 的光量子效应，所以它在太阳能转换领域有着较大 的 应 用 潜 力 ， [3-4,6,11] 因 此 Sb2S3 薄 膜 受 到 人 们 的 广 泛 关注。 目前，常用来制备 Sb2S3 薄膜的方法有化学沉 积 法 [12-15]、 气 相 沉 积 法 [16]、 高 温 分 解 法 [17]、 热 真 空 喷 镀 法[18-19]和 电 镀 法 等 。
第 11 期
朱刚强等：OTS 自组装单层膜诱导生长 Sb2S3 薄膜及其生长机理
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图 1 Sb2S3 薄膜的 XRD 图: (a) 未热处理；(b) 100 ℃； (c) 200 ℃；(d) 300 ℃
Fig.1 XRD patterns of the as-deposited (a) and heat treated Sb2S3 thin films at 100 ℃ (b), 200 ℃ (c) and 300 ℃ (d) for 1 h in air
采 用 日 本 理 学 D/max2550/PC 型 X 射 线 衍 射 仪对沉积薄膜进行结晶度和结构分析， 测试条件 为：铜靶辐射源(λ=0.154 06 nm)，石墨单色器，管压 40 kV，管流 50 mA，扫描速度 10°·min-1，狭缝宽 10 mm，步 长 0.02°，测 量 范 围 为 10°~60°；用 装 备 有 X 射线能量色散谱(EDS)的荷兰 Quanta 200 型环境扫 描电镜(SEM)观 察 薄 膜 的 尺 寸 和 形 貌 ；采 用 上 海 梭 伦 信 息 科 技 有 限 公 司 SL200B 型 接 触 角 仪 进 行 实 验中相关接触角数据的测量分析。 采用美国 Perkin-Elmer Lambd 950 型 紫 外-可 见 分 光 光 度 计 (UV-Vis)在 400~800 nm 波长范围 内 测 量 薄 膜 的 吸 收光谱。
热处理对Sb∶SnO_2透明导电薄膜光电性能的影响
热处理对Sb∶SnO_2透明导电薄膜光电性能的影响梁斐;赵修建;倪佳苗;郑敏栋【期刊名称】《硅酸盐通报》【年(卷),期】2017(36)9【摘要】由烧结法制备了5Sb_2O_5·95SnO_2(mol%)陶瓷靶材,以所制靶材利用射频磁控溅射法在石英玻璃基片上制备得到高质量的Sb∶Sn O2(ATO)透明导电薄膜,研究了热处理温度对ATO薄膜的结构和光学与电学性能的影响。
结果表明:热处理对ATO薄膜的相结构,结晶质量及性能均有一定的影响。
随着温度升高,所制薄膜的晶粒尺寸逐渐长大,方块电阻逐步减小,最小值为9.3Ω/;红外反射率先增大后减小,并在热处理温度为600℃时达到极大值,为89%。
薄膜可见光透过率均在80%以上,温度为600℃时最高达到91.3%。
【总页数】7页(P2951-2957)【关键词】Sb∶SnO2;磁控溅射;红外反射;热处理【作者】梁斐;赵修建;倪佳苗;郑敏栋【作者单位】武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室;湖北第二师范学院建筑与材料工程学院【正文语种】中文【中图分类】O484【相关文献】1.氧氩比对SnO_2/Ag/SnO_2透明导电膜光电性能的影响 [J], 于仕辉;丁玲红;薛闯;张伟风2.Sb掺杂对透明SnO_2薄膜导电性能影响的第一性原理计算(英文) [J], 邓周虎;闫军锋;张富春;王雪文;徐建平;张志勇3.Sb，In，P掺杂对SnO_2薄膜透明导电性能的影响(英文) [J], 闫军锋;张志勇;赵武;邓周虎;王雪文4.退火时间对射频溅射p型透明SnO_2/Al/SnO_2导电薄膜结构、形貌、光学和电学性能的影响(英文) [J], Keun Young PARK;Ho Je CHO;Tae Kwon SONG;Hang Joo KO;Bon Heun KOO因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
自组装单分子膜技术及金属腐蚀与防护
第 19 卷 2004 年URNAL
OF
山东建筑工程学院学报 SHANDONG UNIVERSITY OF ARCHITECTURE
AND
Vol. 19 ENGINEERING Sept.
No. 3 2004
文章编号 :1003 - 5990 (2004) 03 - 0086 - 04
有机硅烷类 SAMs 主要是有机氯硅烷 、烷氧基 硅烷 、烷氨基硅烷在基底上形成 ,基底要求具有羟基 化的表面 ,有机硅烷在界面生成二维网状聚硅烷 ,聚 硅烷以 Si —O 键于表面连接 ,能形成这种 SAMs 的基 底 有 SiO2 、Al2O3 、石 英 、云 母 、ZnSe 、GeO2 和 Au 等[17] 。以 有 机 硅 烷 为 例 , 其 组 装 机 理 为[18] : 头 基 SiCl3 吸收溶液中或固体表面上的水发生水解 ,生成 硅醇基 Si (OH) 3 ,然后与基底表面 —OH 以 Si —O — Si 共价键结合 ,单分子膜中分子之间也以 Si —O —Si 聚硅氧烷链聚合 ,形成网状结构 。
收稿日期 :2004 - 03 - 01 作者简介 :马洪芳 (1968 - ) ,女 ,山东滨州人 ,山东建筑工程学院机电系讲师 ,在读博士 ,主要从事纳米材料的合成 、表征 ,自组装技术及金
属腐蚀与防护的科研及教学工作.
Sb2Te3基热电薄膜的研究进展
第49卷第6期2021年6月硅酸盐学报Vol. 49，No. 6June，2021 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.20200617Sb2Te3基热电薄膜的研究进展易文1,2，赵永杰1，王伯宇1，周志方2，李亮亮2，李静波1(1. 北京理工大学材料学院, 北京 100081；2. 清华大学材料学院，北京 100084)摘要：基于热电薄膜的微型热电器件在微区制冷、温差发电等领域具有广阔应用前景。
具有高功率因子、ZT值的热电薄膜对微型热电器件的性能至关重要。
Sb2Te3基材料是室温下性能优异的p型热电材料。
然而，目前Sb2Te3基薄膜的热电性能仍然不能满足实际应用的需求。
简述了热电材料研究的相关背景，介绍了Sb2Te3的晶体结构，概述了Sb2Te3基薄膜的常用制备技术，从提高功率因子和降低热导率2方面综述了提高Sb2Te3基薄膜热电性能的方法。
重点介绍了材料组织、微观结构与热电性能的关系，即缺陷、择优取向、纳米颗粒、超晶格、有机无机杂化等对Sb2Te3基薄膜热电性能的影响。
此外，对Sb2Te3基热电薄膜的发展方向予以展望。
关键词：热电薄膜；碲化锑；热电性能；功率因子；热导率中图分类号：TB34 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2021)06–1111–14网络出版时间：2021-04-06Research Progress on Antimony Telluride Based Thermoelectric Thin FilmsYI Wen1,2, ZHAO Yongjie1, WANG Boyu1, ZHOU Zhifang2, Li Liangliang2, Li Jingbo1(1. School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China;2. School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract: Micro thermoelectric devices based on thermoelectric films have promising applications in various fields such as micro-zone refrigeration and power generation. Thermoelectric films with high power factor and large ZT values are critical materials in these devices. Sb2Te3-based materials are outstanding p-type thermoelectric materials at room temperature. However, the thermoelectric properties of Sb2Te3-based thin films cannot meet the requirement of practical applications. The research background of thermoelectric materials is briefly introduced, the crystal structure of Sb2Te3 is discussed, the preparation techniques of Sb2Te3-based thin films are outlined, and the methods of improving the power factor and reducing the thermal conductivity of Sb2Te3-based thin films are summarized. In particular, the effects of microstructure on thermoelectric properties are focused on to elucidate the mechanism of improving thermoelectric properties of the films, which includes defects, preferential orientation, nanoparticles, superlattice, organic-inorganic hybridization, and so on. In addition, the future research directions for Sb2Te3-based thermoelectric thin films are discussed.Keywords:thermoelectric thin film; antimony telluride; thermoelectric property; power factor; thermal conductivity当前，能源危机、全球变暖、环境污染等问题日益严重，因此，寻找资源丰富、环境友好的新能源材料，并实现能源的高效利用至关重要[1-3]。
OTS自组装单分子膜在玻璃表面形成过程的AFM研究
Vol.21高等学校化学学报No.8 2000年8月 CHE M ICAL JOURNAL OF CHINE SE UNIVE RSITIES 1257～1260 OTS自组装单分子膜在玻璃表面形成过程的AFM研究徐国华Higashitani Ko(浙江大学化工系,杭州310027)(K yoto大学化工系,K y oto606-1,日本)摘要 运用原子力显微镜研究了十八烷基三氯硅烷在玻璃表面自组装形成单分子膜的过程.通过对样品表面的显微图像、表面平均粗糙度及前进接触角的测量分析,揭示了自组装单分子膜在玻璃表面的生长规律,并探索反应初期玻璃表面的吸附特点.关键词 十八烷基三氯硅烷;自组装单分子膜;原子力显微镜中图分类号 O647.1 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2000)08-1257-04十八烷基三氯硅烷(octadecyltrichlorosilane,OTS)等有机分子在低浓度(通常为1×10-3m ol/L)的有机溶液环境中可在玻璃表面自发形成具有一定机械强度,且表面性质稳定、结构均匀的自组装单分子膜[1～4],该结果迅速在非线性光学、HPLC、生物化学、电化学、分子电子学及纳米摩擦和润滑学等领域获得广泛的应用.近年来,人们研究了OT S在云母、硅、二氧化硅、玻璃等羟基固体基表面自组装生成单分子膜的过程,但对形成自组装单分子膜的反应机理仍不十分清楚,尤其是有关单分子膜形成的反应时间[4～6]、OT S在固体表面上的吸附特点[1～4,7～9]等问题的争论颇多.本文运用原子力显微镜(AFM)观察了OTS在玻璃表面上形成自组装单分子膜的全过程,通过对样品表面AFM图像、表面平均粗糙度(R a)及样品表面前进接触角的测量和分析,揭示了玻璃表面OT S自组装单分子膜随反应时间的生长变化规律,研究了反应初期分子在玻璃表面上的吸附特点.1 实验部分1.1 药品和试剂OT S(日本信越公司)使用前未作任何处理,甲苯、三氯甲烷、丙酮、硝酸和NaOH均为分析纯试剂.所用超纯水由蒸馏水通过M illi-Q离子交换净化系统制得.1.2 玻璃表面的预处理采用声裂法清洁 12m m载玻片.依次将载玻片浸入家用洗涤剂溶液、浓硝酸和5×10-3m ol/L NaOH溶液中,超声波清洗10min.每次超声波洗涤后均用大量蒸馏水反复冲洗载玻片,最后将载玻片浸入超纯水中超声波洗涤10m in,用氮气吹干.1.3 表面样品的制备反应在 50mm×10m m的聚四氟乙烯敞口容器中进行.将清洁的载玻片迅速浸入新配制的1×10-3mol/L OTS-甲苯溶液中,控制反应时间20s～2h.反应结束后再依次浸入三氯甲烷、丙酮、三氯甲烷溶剂中洗涤,以除去沉积在样品表面上的多余残留物,最后用氮气吹干.Brzoska等[10]的研究表明,只有当反应温度低于28℃的临界温度时才能在固体基表面形成高质量的OTS自组装单分子膜.考虑到AFM图像的纳米级分辨率,任何细微反应条件的改变都有可能在AFM图像中有所表现,故严格控制反应温度为(18.0±0.1)℃.收稿日期:1999-08-11.基金项目:国家教育部留学归国人员科研启动基金资助.联系人简介:徐国华(1965年出生),男,博士,副教授,从事表面/界面工程研究.E-mail:xugh@ch 1.4 样品表面结构的AFM 分析及前进接触角的测量使用Nanoscope Ⅲ型多用途AFM (Digital Instrument Co.,U SA )进行样品的表面分析,Si 3N 4制三角形AFM 悬臂(cantilever)探针,悬臂弹性系数0.58N/m.样品表面结构图像在超纯水中采用接触模式扫描,以恒高模式采集图像数据.为确保图像能够真实地反映样品表面实际结构,对每个样品先作10 m ×10 m 大面积观察,再在其中选取具有代表性的5 m ×5 m 面积摄取表面图像.样品表面平均粗糙度R a 的分析由随机软件完成,其定义为样品表面各点相对于中心平面的平均值.利用自制实验装置在室温下采用水滴长大法测定前进接触角.在样品表面上放置2.5 L 水滴,每隔20s 再在原水滴上滴加同样体积的水滴,重复5次.每次滴加水滴后迅速用近焦距照相机拍摄,用放大相片进行角度测定,测量平均误差±3°.2 结果与讨论2.1 清洁载玻片表面的AFM 分析AFM 分析结果表明,清洁载玻片两面的粗糙程度不同,相对光滑面的R a ≈0.150nm/25 m 2,而较为粗糙面的R a ≈0.225nm/25 m 2(实验中选用光滑面作为基表面).通常载玻片表面存在一定的波度(waviness),该波度影响了表面平均粗糙度的计算,尤其当计算面积大于5 m 2时更为显著.为尽可能地降低表面波度对R a 分析的影响,以4 m 2为计算单位,在每幅5 m ×5 m 表面图像的四角及中心部位分别取5个面积为2 m ×2 m 的区域进行R a 分析,用平均值来表征该样品的表面粗糙程度.图1为清洁载玻片光滑表面的AFM 图像(R a =0.130nm /4 m 2).Fig .1 A typical AFM image of the smooth sideof a well -cl eaned gl ass plate surface Fig .2 Variation of the advancing contact angle on sampl e surf ace with the react ion time2.2 OTS 自组装单分子膜形成过程及形成时间样品表面前进接触角随反应时间的变化结果表明,反应～15min 后样品表面呈现出典型的疏水性.在最初的2m in 内,样品表面前进接触角可迅速提高到98°,～15min 后可达到105°,且在2h 内不再发生较大变化.样品表面疏水性随反应时间的变化表明,反应15min 后OTS 自组装单分子膜已基本形成(图2).图3示出了OT S 自组装单分子膜在玻璃表面上的形成过程.20s 后在玻璃表面便出现由吸附分子所形成的OTS “吸附岛(adsorption island )”[图3(A )],随着反应的继续,吸附岛的数量急剧增加,2min 内玻璃表面被OT S 吸附岛迅速覆盖,5min 后吸附岛已不明显,出现了表面粗糙的OT S 单分子膜[图3(B)],反应15min 后的样品表面最为平整光滑,且其表面形状与清洁玻璃表面十分相似[图3(C )];反应时间超过15min ,样品表面的粗糙度会略有提高.图4是样品表面平均粗糙度R a 随反应时间的变化曲线.在OT S 自组装单分子膜形成过程中存在一个最小的R a 值.反应15m in 后,R a 值降至0.156nm/4 m 2,～30min 后R a 值可稳定在～0.170nm /4 m 2,不再随反应时间的延长发生明显的变化.若将R a 值的细微变化归因于某些偶然因素,则可1258 高等学校化学学报V ol.21Fig .3 AFM images of the modified sample surf aces with the reaction time(A )20s ;(B )5min ;(C )15m i n ;(D )rinsed under stron g magn eti c stirring for 40s.Fig .4 Analysis of the surface mean roughness of sample surf ace 以认为反应15min 后,OTS 自组装单分子膜已经完全形成并不再发生质的变化.Brzoska 等[10]曾根据其研究结果猜测,在分子于固体表面上完成物理吸附之后,在发生化学键键合之前,单分子膜内部有可能发生分子间横向重排的过程.对于表面平整光滑、内部组织良好的OT S 自组装单分子膜形成所需要的最佳反应时间争议颇多.Sagiv 等[2～4]运用接触角、FTIR -AT R 等实验技术对在玻璃、硅、金属等固体表面上OTS 自组装单分子膜的形成过程进行了系统研究,认为室温下OT S 自组装单分子膜在硅表面完全形成所需的反应时间为5min [4].Tripp 和Hair 等[5,7,8]同样运用接触角、FT IR 等传统实验技术研究了硅或SiO 2表面上OT S 自组装单分子膜的形成过程及分子在固体表面的吸附性质,认为室温下甲苯溶液中OTS 自组装单分子膜形成所需的反应时间为80～90min [5],该结论获得了广泛的认同.最近,Banga 等[6]运用AFM 和FTIR -ATR 研究了室温下甲苯溶液中OTS 自组装单分子膜在工业浮法玻璃上的形成过程,验证了该单分子膜需要90min 才能完全生成.我们发现,18℃时1×10-3mol /L OT S -甲苯溶液经15min 后即可在玻璃表面上获得一个具有典型的疏水性,且表面光滑平整的OT S 自组装单分子膜,其R a 约为0.156nm/4 m 2,但此时的单分子膜并未达到其稳定状态.随着反应的继续,在随后的15min 内R a 值略有提高,30m in 后最终稳定在～0.170nm /4m 2,不再随反应时间的延长而发生改变.2.3 反应初期分子在玻璃表面上的吸附特点一般认为,能否在OT S 自组装单分子膜与固体基表面形成Si su bstrate —O —Si silane 共价键对高质量的OT S 自组装单分子膜的制备至关重要.Sagiv 等[1～4]认为,在单分子膜与固体基表面间形成了化学键,而Tripp 和Hair [7,8]则认为无直接证据证明OTS 分子与固体基表面的羟基发生了化学反应,Xiao 等[9]也认为单分子膜的机械强度和稳定性主要是来自于膜内分子间横向化学键或氢键作用所形成的网络结构.1259N o.8徐国华等:OT S 自组装单分子膜在玻璃表面形成过程的A F M 研究 研究表明,物理吸附在固体基表面上的分子很容易被有机溶剂洗去[1].图3(D )是经过40s 反应后的样品在强磁搅拌条件下的洗涤效果.样品反应40s 后迅速从反应溶液中取出,在强磁搅拌下用CHCl 3洗涤5min,再依次浸入丙酮和三氯甲烷溶剂中洗涤1min,用氮气吹干.不难发现,经过强力洗涤后,附着在玻璃表面上的分子大部分被冲洗掉,表明反应初期绝大多数分子物理吸附在玻璃表面,不存在与玻璃表面羟基间的强力结合或化学键合,但同时确有少量分子与玻璃表面间形成了某种比物理吸附强得多的相互结合.这种结合尽管数量有限,但对后续反应中吸附岛的形成以及最终形成组装良好的OT S 自组装单分子膜起了决定性的作用.考虑到强力洗涤可能对反应初期样品表面结构造成破坏,对反应时间不超过15min 的样品仅在有机溶剂中浸泡1～2m in,并辅之以轻微的手动洗涤.参 考 文 献 1 Sagiv J..J.Am.Chem.Soc.[J ],1980,102(1):92—98 2 M aoz R.,Sagiv J..J.Colloi d Interface Sci.[J ],1984,100(2):465—496 3 Gun J.,Iscovici R.,Sagi v J..J C olloid Interface S ci.[J],1984,101(1):201—213 4 Gun J.,Sagiv J..J.Collid Interface S ci.[J],1986,112(2):457—472 5 Kallury K .M .R .,Thompson M .,T ripp C .P .et al ngmuir [J ],1992,8(3):947—954 6 Banga R.,Yarw ood J.,M organ A.M.et al ngmuir[J],1995,11(11):4393—4399 7 Hair M.L.,T ripp C.P..Colloids Surfaces A:Ph ysicochem.Eng.Aspects [J ],1995,105:95—103 8 Tripp C.P.,Hair M ngmuir[J ],1992,8(4):1120—1126;1995,11(4):1215—1219 9 Xiao X. D.,Liu G.Y.,Charych D.H.et al ngmuir[J ],1995,11(5):1600—1604 10 Brzosk a J .B .,Shah idzadeh N .,Rondelez F ..Nature [J ],1992,360(24):719—721Formation of OTS Self -assembled Monolayer onGlass S urface Investigated by AFMXU Guo-Hua *(D ep ar tment of Chemical Eng ineer ing ,Zhej iang Univer sity ,H angz hou 310027,China )Higashitani Ko(D ep artment of Chemical Engineer ing ,K y oto U niversity ,K y oto 606-1,J ap an )Abstract By using AFM ,the process of the OTS monolayer formation on glass substrate surface by self -assembly from 1×10-3mol /L OTS -toluene solution at 18℃w as revealed .T he analyses of AFM imag esas well as the surface m ean roug hness R a of the sample surfaces indicated that,after 15min reaction a smooth OT S monolayer w ith a R a of 0.156nm/4 m 2could be obtained on the glass surface.How ever,this freshly form ed OTS monolayer was unstable,as the reaction proceeds,the R a of the monolay er w ould slightly increase within the succeeding 15min,and finally keep a constant value about 0.170nm /4 m 2even for 2h reaction .The advancing contact angle measurem ent show ed that after ～15min reaction ,a completely hydrophobic surface formed w ith an advancing contact angle of 105°.Our research also showed that during the initial reaction period,most of the adsorption molecules just adsorbed on the substrate surface phy sically.But some kinds of very strong combination betw een a few of adsorption m olecules and the substrate surface was established ,w hich w as much strong er than physical interaction .Keywords Octadecyltrichlorosilane(OT S);Self-assembled monolayer;Atom ic force m icroscope(AFM )(Ed.:Y,X)1260 高等学校化学学报V ol.21。
液相前驱体制备单层MoSsub2sub薄膜
出现类似的实验现象，均显示出较高的样品占空比，并且晶体没有表现为特征的三角形形貌。随着溶液
带隙半导体，并且带隙宽度随层数可在 1.2~1.8 eV 范围调谐。目前，生长单层 MoS2 薄膜最为广泛的制备手段是化学气相沉积法(CVD)。大多数用于生长 TMDCs 单分子膜的 CVD 工艺 都涉及到使用固体过渡金属氧化物粉末作为前驱体(例如生长 MoS2 中使用的 MoO3) [1] [2]。然而，由于 高温下快速的动力学反应和 MoO3 粉末的不均匀分布对成核密度的控制有限，均匀的单层薄膜往往只生 长在 MoO3 蒸气浓度相对较低的特定区域(例如，在生长基底的侧面) [3]。基于以上原因，研究人员尝试 了多种途径来控制成核密度，例如二维模板限域生长法[4]，种子辅助生长法等[5]。然而，这些方法制备 的样品覆盖率较低，且引入外来物质使得薄膜晶体容易被污染[6]。因此，探索并开发一种新的生长方案 以实现对成核密度的精确控制是非常必要的。使用液相金属前驱体替换传统的粉末原料，有效控制了生 长基片表面的形核密度和局部反应的蒸气压，有望解决传统粉末原料难以生长出均匀、大面积单层薄膜 的不足。
3. 结果与分析
将钼酸铵配成不同浓度的水溶液，再通过匀胶机旋转的方式，使其均匀地分布在基片表面，同类型 的制备方法已经在制备 WS2 薄膜中使用[7]。使用液相前驱体有效的控制金属蒸气反应物浓度，从而降低 了成核密度。此外，使用匀胶机旋涂液相前驱体，能够使前驱体膜的厚度小于 1 nm；通过改变前驱体的 浓度，能够调控沉积膜的重量在 0.001 mg~0.1 mg，相比于使用 MoO3 粉末作为前驱体，其浓度低了 2~3 个数量级，并且分布更加均匀，更有益于晶体成核后的外延生长。
薄膜的生长过程和薄膜结构
10可求出形核自由能取得极值的条件为：
r* 2(a3 vf a2 fs a2 sv )
3a1GV
（5－14）
应用式5－11后，上式仍等于式5－4，即
r* 2 vf
GV
因而，虽然非自发形核过程的核心形状与自发形核时有所不同，
但二者所对应的临界核心半径相同。
将上式代入5－10得到相应过程的临界自由能变化为：
薄膜的非自发形核理论
在大多数相变过程中，形核的过程都是非自发的。新相的核 心将首先出现在那些能量比较有利的位置上。 1、非自发形核的过程的热力学
假设在形核过程中，衬底表面的原子可以进行充分的扩散， 即其扩散的距离远大于原子的间距a。考虑图5.5中一个原子团 在衬底上形成初期的自由能变化。 与自发形核相仿，在形成这样一个原子团时的自由能变化为：
根据图5.5中表面能之间的平衡条件，核心形状的稳定性要求各
界面能之间满足关系式
sv fs vf cos
（5－11）
即θ取决于各界面之间的数量关系。薄膜与衬底的浸润性越差，
则θ的数值越大。由式5－11也可以说明薄膜的不同生长模式。当
θ>0，即
sv fs vf （5－12）
核形成与生长的物理过程可用下图说明，从图中可看出核的 形成与生长有四个步骤：(1)原子吸附(2)表面扩散迁移(3)原子凝 结形成临界核(4)稳定核捕获其他原子生长
薄膜生长过程概述
(1)原子吸附 从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面上， 其中一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分则吸附在基 体上。在吸附的气相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发出 去。
薄膜生长过程概述
薄膜形核的三种模式：
实验观察到的薄膜生长模式可以被划分为以下三种： （1）岛状生长模式：这一生长模式表明，被沉积物质的原子或分 子倾向与自身相互键合起来，它们与衬底之间浸润性不好，因此 避免与衬底原子键合，从而形成许多岛，再由岛合并成薄膜，造 成表面粗糙。 （2）层状生长模式：当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被 沉积物质的原子便倾向于与衬底原子成键结合。因此，薄膜从形 核阶段开始即采取二维扩展模式，薄膜沿衬底表面铺开。在随后 的沉积过程中，一直维持这种层状生长模式。
OTS自组装多层膜的制备和能量耗散的研究
OTS自组装多层膜的制备和能量耗散的研究
方向前;刘晓雅;马东辉;马宗敏
【期刊名称】《化工新型材料》
【年(卷),期】2024(52)6
【摘要】采用自组装技术在石英表面制备了十八烷基三氯硅烷(OTS)分子膜,并通
过接触角、红外光谱(FT-IR)和原子力显微镜(AFM)研究了膜层形貌特征和膜层表
面能量耗散随温度的变化情况。
结果表明:OTS在石英上以“岛”状团簇的结构均
匀分布,反应时间越长,“岛”状团簇和吸附的OTS分子数量也越多,表面粗糙度随
之增加。
接触角在反应时间达到30min后稳定在110.39°左右,此时反应趋于饱和。
膜层表面耗散值在60~80℃内最低,当温度低于61℃时,5mmol/L溶度下制备的分子膜表面最平坦稳定,膜层耗散值也最低,温度高于61℃时,表面出现熔化现象,耗散
曲线波动较大,考虑是水解的OTS产物和表面杂质的存在影响了测试结果。
【总页数】5页(P73-77)
【作者】方向前;刘晓雅;马东辉;马宗敏
【作者单位】中北大学动态测试技术国家重点实验室;中北大学仪器与电子学院【正文语种】中文
【中图分类】O647.32
【相关文献】
1.纳米金自组装多层膜电极制备及电催化研究
2.纳米银白组装多层膜修饰铟锡氧化物(ITO)电极的制备及电化学研究
3.利用AFM机械刻蚀技术在OTS自组装单分子
膜表面制备纳米图案及其力学性能研究4.1种噻吩基双偶半菁衍生物的制备及自组装多层膜的研究5.石英表面OTS自组装多层膜的制备及抗弛豫性能
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层层自组装技术制备功能性薄膜及其应用研究
层层自组装技术制备功能性薄膜及其应用研究近年来，层层自组装技术在制备功能性薄膜方面得到了广泛的应用和研究，成为了重要的研究领域之一。
层层自组装技术通过将离子、分子或聚合物层层沉积在基板上，形成不同的界面，进而制备出具有特定功能的薄膜。
本文将着重探讨层层自组装技术在功能性薄膜制备及其应用方面的研究现状和发展趋势。
一、层层自组装技术的基本原理层层自组装技术是指将带电离子、分子或聚合物层层沉积在基板上，通过静电相互作用和化学键作用形成多层薄膜的一种方法。
这种方法具有许多优点，如制备过程简单、适用性广、制备材料种类多样等，已成为功能性薄膜研究领域的热点之一。
层层自组装技术的基本流程包括以下几个步骤：①基板表面修饰；②离子吸附；③层间交联或化学键形成；④洗涤和干燥等。
层层自组装技术可根据不同的要求，调整各个步骤，制备出具有不同功能的薄膜。
二、层层自组装技术在抗腐蚀领域的应用研究层层自组装技术在抗腐蚀领域的应用研究是目前较为成熟的领域之一。
通过将含氮、含硫或其他活性基团的有机分子沉积在基板表面，形成一层保护薄膜。
这些有机分子能够与金属基体发生反应，形成较为稳定的化学键，从而保护金属基体免受腐蚀。
与传统的化学反应形成的薄膜相比，层层自组装形成的保护薄膜具有更高效、更均匀、更可控的优点。
研究表明，通过层层自组装技术制备的抗腐蚀薄膜，能够显著提高钢铁、铝合金等材料的耐腐蚀性能，极大地扩展了材料的使用寿命和应用范围。
三、层层自组装技术在光电领域的应用研究层层自组装技术在光电领域的应用研究近年来也取得了较为显著的进展。
通过多层沉积，形成具有特定光学和电学特性的微纳结构薄膜。
这些薄膜可广泛应用于光电器件制备和传感器技术等领域。
例如，通过层层自组装技术，制备出具有不同通量和选择性的多孔膜。
这些多孔膜可应用于纳滤和气体分离等领域。
此外，层层自组装技术还可用于制备柔性电子器件等。
近期研究表明，通过层层自组装技术制备出的柔性透明电极，具有优良的导电性能和较高的光透过率，具有广泛的应用前景。
自组装单层诱导生长不同形貌碳酸钙晶体
自组装 单层 诱 导 生 长不 同形 貌 碳 酸 钙 晶体
柳 青， 王海水
（ 华南理工大学化 学与化工 学院 ， 广州 ５ １ ０ ６ ４ ０ ）
摘要 关键词
本文将实验结果 和软件模 拟图像相结合 ， 从结 晶学角度探 讨了通过 ． 半胱 氨酸 自组装单 层诱 导得到 方解石 ； 形貌 ； 结 晶取向 ； Ｌ 一 半胱氨酸 ；自组装单层
１ 实验 部 分
１ ． １ 试 剂 与仪器
二 水合 氯化 钙 、碳酸 铵 （ 广州 化学试 剂 厂 ） 、 一 半 胱氨 酸 （ 阿拉 丁试 剂公 司 ） 均 为分 析 纯试 剂 ．在 预 先 处理 好 的洁净 载玻 片上 ，通过 真空 等离 子体 溅射技 术分 别镀 金 属铬 （ 厚度为 １ ０ ｎ ｍ） 和金 （ 厚度为 ５ ０ ｎ ｍ） ， Ｘ Ｒ Ｄ实 验证 实制 得 的金镀 层 为 （ １ １ １ ） 面．实验 用水 为 Ｍｉ ｌ ｌ ｉ ． Ｑ超纯 水 ．使 用 ＨＩ Ｔ Ａ Ｃ Ｈ Ｉ Ｓ － ３ ７ ０ ０ Ｎ型 扫 描 电子显 微镜 （ 加 速 电压 ２ ０ ｋ Ｖ ）表 征样 品的形貌 ．采 用德 国 Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ 公司 Ｄ ８ Ａ Ｄ Ｖ Ａ Ｎ Ｃ Ｅ型 ｘ射 线 衍
射仪（ Ｃ ｕ Ｋ ｏ ｔ 靶， 电压 ４ ０ ｋ Ｖ， 电流 ４ ０ ｍ Ａ， 步长 ０ ． ０ ２ 。 ， 扫描速度 １ ７ ． ７ ｓ ／ ｓ ｔ ｅ ｐ ） 测定碳酸钙的晶相．
１ ． ２ 实 验过 程
将镀金基片浸人 Ｐ ｉ ｒ ａ ｎ ｈ ａ 溶液（ 浓Ｈ ： ｓ ０ 和体积分数为 ３ ０ ％的 Ｈ ： Ｏ ： 体积比为 ３ ： １ ） 保持 １ ｈ ， 然后
的 自组装单层为六方（ × √ ３ ） Ｒ ３ ０ 。 晶格 ， 其诱导得到的碳酸钙结晶面常为（ ０ １ １ ） 面 ’ Ｊ ． 但理论分析 认为 自 组装单层六方晶格与方解石的（ ０ ０ １ ） 面匹配最好 ， 表面能最低．Ｆ ｒ ｅ ｅ ｍ ａ ｎ等¨ 给出了结 晶面为
自组装单层膜技术制备纳米晶态薄膜的研究
的调制 是 随着 无机 相 的生 长 一 直不断 的进行 的 ，而利 用 Ｓ ＡＭｓ 技术只能实现在 界面处 的诱导作用 ，随着无机相的生 长 ，Ａ 的作用不断变弱 ，直至不 能再起到任何作用。表 １ Ｓ Ｍｓ
列出了 Ｓ Ｍｓ Ａ 技术与生物矿化的主要异同点。
物 的形成起了模板作用 ， 使无机 矿物具有一定的形状 、 尺寸 、 由于 Ｓ Ｍｓ Ａ 是有机分子在溶液 中（ 或者有机分子蒸汽） 自 取 向和结构。生物矿化可分为 四个阶段 ： ） （ 有机 大分子预组 发 通过化学键 牢固地吸 附在固体基 底上所 形成的超薄有 机 １ 织， 在矿物沉积前构造 一个有组织的反应 环境 ， 该环境决定 了 膜， 因此它具有原位 自 发形成、 成键高度有序排列、 缺陷少、 结 无机物成核 的位 置 ； ） （ 界面分子 识别 ， 已形成 的有机大分 合力强 、 “ 晶态 ” ２ 在 呈 结 等特点。 其主要体系 （ 有机物 ， 基底物） 包
收稿 日 ：０００．０ 期 ２１－ ５ １ 一 基金项 目： 国家 自然科学基金项 目（ 编号 ： ０ ７ ０ ５编号 ： ０ ７ ０７ ５６２５ ； ５ ８２ ７ ）
通讯联系人 ： 谈国强， — ｎｔｎ ｑ ｕ ｔ ｄ ．ａ Ｅ ｍａ ： ｇ ＠ｓ ｓ． ｕｃ ａ ｅ
２１ ０ ０年 第 ５期
自组装 单层膜 技术 制备 纳米 晶态 薄膜 的研 究
谈 国强 程 蕾 王 艳
（ 陕西科技 大 学材料 科 学与工程 学院 ， 西安 ：１０１ ７０２ ）
摘 要 自组装单层膜（Ａ ） 术是制备纳米尺寸超薄膜材料的一种极具应 用前景的新型 高效 、 ｓ Ｍｓ技 环境友好的绿 色制膜技术。本
中国 陶 瓷 工业 ２１ ０ ０年 １ ０月 第 １ ７卷 第 ５期