仪器分析——AAS
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仪器分析教案第五章原子吸收光谱法
23:52:01
3)富燃性火焰：燃气与助燃气比例大于化学计量比， 燃助比大于1：3。这种火焰燃烧高度较高，温度较 低，噪声较大。但由于燃烧不完全，火焰呈强还原 性气氛，金属氧化物易被还原产生基态原子。适用 于易形成难熔氧化物的元素，如Mo，Cr等。 空气—乙炔火焰是原子吸收分析中最常用的火焰。
☆☆火焰原子化法的优点：重现性好、火焰稳定性 高、背景噪声低、易于操作的特点。 缺点：原子化效率仅为10%左右，灵敏度较低。
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• 原子吸收光谱和原子发射光谱的比较 • 1.原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。 • 由于原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样 谱线重叠的几率小得多。而且空心阴极灯一般并 不发射那些邻近波长的辐射线经，因此其它辐射 线干扰较小。 • 2.原子吸收具有较高的灵敏度。 • 在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原 于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部 分原子。 • 3.原子吸收法 比发射法具有更佳的信噪比。 • 这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态 原子。
锐线光谱，光的强度稳定且背景小。
☆空心阴极灯、蒸气放电灯、无极放电灯 ☆空心阴极灯应用最广泛
直流电压 300V~500V
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Anode Ne+
Optically transparent window
Cathode
M
M* →M + hn M
Shield
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空心阴极灯的发射光谱主要是阴极元素的光谱， 用不同的待测元素作阴极，就制成相应待测元素的 空心阴极灯。
物，如AsH3 、SnH4 、BiH3等。这些氢化物经载气送入石
英管后，进行原子化与测定。
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仪器分析——AAS
(二)峰值吸收测量法
（实际测量方法）
1955年澳大利亚物理学家瓦尔西提
出采用锐线光源作为辐射源，及温
度不太高的火焰条件下，峰值吸收
系数K0与N0成线性关系，只要测出
K0即可获得N0，即峰值吸收法，用
峰值吸收代替积分吸收。
2021/6/19
锐线光源（narrow-line source），即发射线的半宽度很
子化程序。
温度过高，会使试样原子激发或电离，基态原子
数减少，吸光度下降。温度过低，不能使试样中
盐类解离或解离太小。测定的灵敏度会受影响。
因此根据情况选择合适的火焰温度。
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火焰原子化
2021/6/19
5、火焰温度的选择：
（a）保证待测元素充分离解为基态原子
的前提下，尽量采用低温火焰；
1802年，渥拉斯通（W.H.Wollaston）发现太阳光的连
续光谱中有几条黑线。
1860年，由柯希霍夫（G.Kirchoff）解释了产生黑线的
原因，他认为这是由于比太阳温度低的气体吸收了从太阳发
出的光。
1955年，澳大利亚物理学家瓦尔士（A.Walsh）首先提
出利用原子吸收进行化学分析的可能性，随后，人们在实践
适用于难
熔氧化物
的原子化
Al、Cr、
Ba等
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贫燃火焰
~ 1︰4
~ 1︰6
正常火焰，
温度高
乙炔少氧化
性较强，温
度较低。
原子化和低温原子化三类。
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火焰原子化法和无火焰原子化法。
前者具有简单，快速，对大多数元素有较高的灵敏
度和检测限的优点，因而至今使用仍最广泛。但近年来，
第二章 仪器分析-AAS
2．原子化系统 原子化系统的作用是将试样中的待测元素转变成原子蒸气。 使试样原子化的方法，有火焰原子化法和无火焰原子化法两种。前者具有简单、快速、对大多数元 素有较高的灵敏度和检出极限等优点，所以至今其使用仍最广泛。 1）火焰原子化装置 火焰原子化装置包括雾化器和燃烧器两部分。雾化器的作用是将试液雾化，它是原子吸收分光光度计 的主要部件，其性能对测定精密度和化学干扰等产生显著影响。因此要求雾化器稳定、雾滴微小而均匀 和雾化效率高。 用于原子吸收光谱法的燃烧器有两种类型，即全消耗型和预混合型。全消耗型燃烧器系将试液直接喷 入火焰。预混合型燃烧器系用雾化器将试液雾化，在雾化室内去较大的雾滴，使试液的雾滴均匀化，然 后再喷入火焰中。一般仪器多采用预混合型。 在原子吸收光谱法中，火焰的作用是提供一定的能量，量基态原子。因此，原子吸收法所使用的火焰，只要其温度能使待测元素离解成游离原子 就可以了。如超过所需要的温度，激发态原子增加，电离度增大，基态原子减少，这对原子吸收是很不 利的。因此在确保待测元素充分解离为基态原子的前提下，低温火焰比高温火焰具有较高的灵敏度。但 是对某些元素来说，如果温度过低，其盐类不能解离，反而使灵敏度降低，并且还会发生分子吸收，干 扰可能会增大。 火焰温度表示火焰蒸发和分解不同化合物的能力。火焰的温度主要决定于火焰的类型，并与燃气和助 燃气的流量有关。火焰的类型关系到测定的灵敏度、稳定性和干扰等，因此对不同的元素应选择比较适 宜的火焰。原子吸收法常用的火焰有空气－乙炔、氧化亚氮－乙炔、空气－氢气等多种。空气－乙炔火 焰是用途最广的一种火焰，最高温度约2600K，能用以测定35种以上的元素。但对测定易形成难解离氧 化物的元素如Al、Ta、Ti、Zr等灵敏度很低，不宜使用。氧化亚氮－乙炔火焰的最高温度达3300K左右， 不仅温度高，且可以造成强的还原性气氛，使许多电离能较高的难解离元素氧化物原子化，如Al、B、 Be、Ti、V、W、Ta、Zr等，并且可消除在其他火焰中可能存在的化学干扰现象。
原子吸收光谱法(AAS)
局限性：测不同的元素需不同的元 素灯，不能同时测多元素，难熔元 素、非金属元素测定困难。
原子吸收光谱法基本原理
1.原子的能级与跃迁
基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱 激发态基态,发射出一定频率的辐射。 产生共振吸收线（也简称共振线） 发射光谱
原子吸收光谱法基本原理
A kc
原子吸收分光度计
原子吸收分光度计
原子吸收分光度计
光源
原子化器
单色器
检测系统
思考：光学系统（单色器）为什么在原子化器和检 测系统之间？
光 源
提供待测元素的特征光谱。获得较高的 灵敏度和准确度。 光源应满足如下要求； （1）能发射待测元素的共振线； （2）能发射锐线； （3）辐射光强度大，稳定性好。
2.元素的特征谱线
（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态:
跃迁吸收能量不同——具有特征性。
（2）各种元素的基态第一激发态
最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。
（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析
原子吸收光谱法基本原理
从光源发射出具有待测元素特征 谱线的光，通过试样蒸气时，被蒸气 中待测元素的基态原子所吸收，吸收 的程度与被测元素的含量成正比。故 可根据测得的吸光度，求得试样中被 测元素的含量。
将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢
化物，送入原子化器中检测。
单色器
•作用：将待测元素的吸收线与邻近线分开
•组件：色散元件 ( 棱镜、光栅 ) ，凹凸镜、 狭缝等
检测系统
•作用: 将待测元素光信号转换为电信号， 经放大数据处理显示结果。 •组件: 检测器、放大器、对数变换器、显 示记录装置。
仪器分析-第7章 原子吸收与原子荧光光谱法
原子的能级与跃迁和元素的特征谱线 1. 基态第一激发态, 吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱 2.第一激发态基态 发射出同样频率的辐射。 产生共振发射线（也简称共振线） 发射光谱 3.各种元素的原子结构和外层电子排布不同: 特征谱线 最易发生，吸收最强，最灵敏线,分析线。 利用待测原子蒸气对同种元素的特征谱线（共振 线）的吸收可以进行定量分析。原子吸收光谱位于光 谱的紫外区和可见区。
(二)原子吸收光谱轮廓与变宽
☺ 1、吸收定律 强度为I0 的单色平行光通过厚度为l的原子蒸气，其 中一部分光被吸收，透过光的强度I服从吸收定律：
I0 原子蒸汽 l I
I I 0 e
( k l )
K是基态原子对频率为的
光的吸收系数。它与入射 光的频率、基态原子密度 及原子化温度等有关。
第一节
一、原子吸收的历史发展
概述
原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子蒸 气对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。 发展经历了3个发展阶段： 1、原子吸收现象的发现 –1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线；
太阳光
暗 线
–1859年Kirchhoff和Bunson解释了暗线产生的原因： 是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果。
若采用一个连续光源（氘 或钨灯），即使是用高质 量的单色器入射可得到光 谱带为(0.2nm)的高纯光。 原子吸收线半宽度(10-3 nm， 即便是全部吸收)。由待测 原子吸收线引起的吸收值， 仅相当于总入射光强度的 0.5% [(0.001/0.2)×100%=0.5%], 原子吸收只占其中很少部 分，使测定灵敏度极差。
原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，虽 然种类很多，但基本结构是一样的。 锐线光源 原子化器 主要组成部分
实例解析——原子吸收光谱法(AAS)
实例解析——原子吸收光谱法（AAS）一、原理每一种元素的原子可以吸收与发射特征谱线，当光源发射的某一特征波长的光通过原子蒸气时，原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）。
使入射光减弱。
吸光度A，与被测元素的含量成正比二、应用范围AAS现已成为无机金属元素定量分析应用最广泛的一种分析方法三、特点：优点：(1)检出限低，灵敏度高(2)准确度好(3)选择性好(4)分析速度快（相对）(5)应用范围广(6)仪器简单，操作方便缺点：难熔元素、大部分非金属元素测定困难，不能同时进行多元素的同时分析四、结构及选择光源、原子化器、单色器、检测器1、光源（发射特征共振辐射）（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。
（30分钟漂移不超过1%）（4）背景低（低于特征共振辐射强度的1%）空心阴极灯（HCL）：用一个与待测元素相同的纯金属制成，能发射出锐线光源锐线光源的条件：1、光源的发射线与吸收线的中心频率一致；2、发射线的半宽度小于吸收线的半宽度。
（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。
（2）每测一种元素需更换相应的灯。
2、原子化系统作用：将试样蒸发并使待测元素转变为基态原子蒸汽方法：火焰原子化法，非火焰原子化法——石墨管，激光火焰原子化器常用的火焰：乙炔—空气火焰，氢—空气火焰，乙炔—一氧化二氮火焰，范围2100℃～2400℃石墨炉原子化器范围2900℃～3000℃3、分光系统外光路：锐线光源和透镜或光栅内光路：单色器（将待测元素的共振线和临近线分开4、检测系统光电倍增管，检波放大器，读出装置五、分析条件的优化1．分析线的选择每种元素都有几条可供选择使用的吸收线。
一般选待测元素的共振线作为分析线，可以得到最好的灵敏度。
在测量高含量元素时，也可选次灵敏线。
2．单色器光谱通带的选择（调节狭缝宽度）光谱通带的选择以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则。
无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，以提高信噪比和测量精密度，降低检出限；反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带，以提高仪器的分辨率，改善线性范围，提高灵敏度。
实用仪器分析---aas
二. 原子化器 atomizer
作用 要求 类型： 类型：（一）火焰原子化 Flame atomization 原理 1. 火焰原子化器的结构 雾化器（喷雾器） 雾化器（喷雾器）nebulizer 雾化室（预混合室） 雾化室（预混合室） nebulization chamber 燃烧器 burner
（二）Flameless atomization
石墨炉原子化法 (graphite furnance atomization or electrothermal atomization) 氢化物发生原子化法 (hydride generation atomization)
.石墨炉原子化器（graphite furnance atomizer） 石墨炉原子化器（ 石墨炉原子化器 ） 石墨炉原子化原理
2. 火焰结构及原子化过程
3. 常用的火焰及火焰状态的划分 燃助比： 燃助比：燃气与助燃气的流量比 按燃助比不同，火焰分为三种状态： 按燃助比不同，火焰分为三种状态： 1) 化学计量火焰 2) 贫燃火焰 3) 富燃火焰 常用火焰： 常用火焰： 原子化器的原子化能力取决于火焰的温度和火焰气体的组成， 原子化器的原子化能力取决于火焰的温度和火焰气体的组成， 火焰的温度和火焰气体的组成 火焰的温度取决于燃气与助燃气的种类和燃助比。 火焰的温度取决于燃气与助燃气的种类和燃助比。 燃气与助燃气的种类和燃助比 （化学计量比）
2. 化学原子化（低温原子化） 化学原子化（低温原子化） 包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。 包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。
1）汞蒸汽原子化（测汞仪） 汞蒸汽原子化（测汞仪） 汞蒸汽原子化 • 将试样中汞的化合物以还原剂
• （如SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过 还原为汞蒸汽， • Ar 或N2 将其带入吸收池进行测定。 将其带入吸收池进行测定。
仪器分析实验报告电位滴定 和 AAS
实验一 AAS 标准加入法测水中Mg一、实验目的1.学习原子吸收光谱分析法的基本原理2.熟悉原子吸收仪器的基本操作3.学习标准加入法 二、基本原理原子吸收光谱法是基于以下工作原理：由待测元素空心阴极灯发射出一定强度和波长的特征谱线的光，当它通过含有待测元素的基态原子蒸汽时，原子蒸汽对这一波长的光产生吸收，未被吸收的特征谱线的光经单色器分光后， 照射到光电检测器上被检测，根据该特征谱线光强度被吸收的程度，即可测得试样中待测元素的含量。
试样中待测元素转化为基态原子的方法，若是利用火焰的热能，称为火焰原子吸收法，是最常用的原子化方法，其中空气-乙炔火焰可用于常见的30多种元素的分析。
其过程是：待测元素溶液经过雾化器形成喷雾，其中少部分细小均匀的气雾溶胶，进入燃烧器的火焰，经过蒸发、干燥、熔化、解离、激化、化合等复杂的步骤，该过程中存在的一定比例的原子蒸汽也就是基态原子，其对该待测元素空心阴极灯发射出特征谱线的光产生共振吸收，测量吸收前和吸收后的光，经对数转换得到吸光度A ，A 与溶液中待测离子的浓度ρ成正比，据此可得到定量分析结果。
标准曲线法是原子吸收光谱分哲中最常用的方法之一该法是配制已知浓度的标准溶液系列，在一定的仪器条件下，依次测出它们的吸光度，以标准溶液的浓度为横坐标，相应的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。
试样经适当处理后，在测量标准曲线吸光度相同的实验条件下测量其吸光度，根据样品溶液的吸光度，在标准曲线上即可查出样品溶液中被测元素的含量，再换算成原始样品中被测元素的含量。
试样基体成分一般不能准备知道，当它对原子化效率的影响较大时，采用标准曲线法就会产生较大误差，这是可采用另一种定量方法——标准加入法。
过程和原理如下：取等体积的试液两份，分别置于相同容积的两只容量瓶中，其中一只加入一定量的待测元素标准溶液，分别用水稀释至刻度，摇匀，分别测定其吸光度，则x k A ρ=x （1） ()x k A ρρ+=00 （2）式中ρx 为待测元素的浓度；ρ0为加入标准溶液后溶液浓度的增量；A x 、A 0分别为两次测量的吸光度。
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2016/1/19
吸收系数
3、表征吸收线轮廓(峰)的参数： 中心频率O(峰值频率) ：最大吸收系数对应的频率； 此时的K也称峰值吸收系数或中心吸收系数K0 半 宽 度：0.5倍K0处吸收线轮廓上两点间的距离 （频率差）ΔO，简称吸收线宽度。
2016/1/19
2016/1/19
4、影响谱线轮廓的因素
2016/1/19
2016/1/19
一、光源
1.作用
提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。
2.空心阴极灯(Hollow cathode lamp) HCL
2016/1/19
它是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金属或合金制 成圆柱形空心阴极，用钨、钛或锆做成阳极。灯内充 Ne或 Ar 惰性气体，压力为数百帕。发射线波长在 370.0nm 以下 的用石英窗口，370.0nm以上的用光学玻璃窗口。
缺：原子化效率不高。
主要讨论预混型原子化器
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（一）火焰原子化器
主要的部分有： 喷雾器、雾化室、燃烧器、火焰和气体供应等。其中喷雾 器是整个原子化器乃至整个原子吸收仪最关键的部件。因 雾化效率的高低直接影响原子化效率，最终影响测定的灵 敏度和准确度。
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1. 喷雾器—它的作用是将试液雾化 对雾化器的要求：雾化效率高 ( 一般为 10% —12%) ，雾 滴细，喷雾稳定。 当助燃气以一定压力高速从喷嘴中喷出时，毛细管尖 端产生负压，将试液吸上来经喷雾器形成雾珠，较大的雾 珠在撞击球上撞成更小的雾珠，较小的雾珠在混合器中与 助燃气、燃气混合后进入燃烧器燃烧，大的雾珠冷凝后沿 废液管流出。
Iυ=I0e-KvL
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（二）吸收线的轮廓与谱线变宽
1、吸收定律
I0
L 原子蒸气 I
透射光服从光的吸收定律： I = I 0 e-KvL
Kv：吸收系数，表示基态原子蒸气对频率为的光
的吸收系数。 它与入射光的频率 、基态原子蒸气密度及 原子化温度有关。
吸光度:
2016/1/19
在一般分析条件下吸收线轮廓主要受多普勒变宽 ΔD和劳伦兹变宽ΔL影响为主。
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二、原子吸收法的测量
（一）积分吸收测量法
吸 收 线 下 所 包 围 的 整 个 面 积 称 为 积 分 吸 收 ( integrated absorption)，由下式积分得到： 2 2
K d
I 0 A lg 0.434K L I
2、谱线轮廓 原子吸收谱线尽管很窄，但不是严格的几何线， 有一定的宽度和轮廓 谱线轮廓:指谱线强度I或吸收系数Kv与辐射频率 的关系曲线。
当强度为I0的不同频率的光，通过原子蒸气时， 透过光的强度I与频率 关系图
I0 A lg 0.434K l I
2016/1/19
2016/1/19
工作原理：
在阴极和阳极 间加上足够的电 压，阴极上有电 子产生，在电场 作用下，高速射 向阳极，在向阳 极运动过程中与 内充的
惰性气体碰撞并使之电离，电离产生的正离子在电场作用 下高速射向阴极，阴极的金属原子溅射出来，溅射出的原 子与其它粒子碰撞而被激发，从激发态返回基态时，发射 待测元素的特征谱线。
基态M
E 激发态M*
去活（去激）
2016/1/19
四、原子吸收光谱特点：
1. 灵敏度高，比原子发射光谱高几个数量级，绝 对灵敏度达10-13-10-15g E i
Ni gi e N0 g0
kT
AES 以 Ni 为依据，测定的是占原子总数不到 1%的激发态原子。 AAS以No为依据，测定的是占原子总数99%以 上的基态原子。
2016/1/19
第3节 原子吸收光谱仪及主要部件
2016/1/19
原子吸收仪器（2）
2016/1/19
原子吸收仪器（4）
2016/1/19
原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计。 火焰原子化
原子化方式 非火焰原子化
按入射光束
单光束 双光束
2016/1/19
2016/1/19
• 不管型号如何变化，都是由光源、原子化器、分 光系统和检测系统四大部件组成。
R=λ/△λ=600/10-3 =6×105 长期以来无法解决的难题！
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2、采用连续光源进 行测量困难
另一方面，即使用分辨率很高 的单色器，采用普通的分光光 度法所用的连续光源，获得 0.2nm纯度很高的光作为入射 光，只有很少一部分被吸收， 大部分通过，入射光和透过光 强度没有差别，灵敏度很差。
2. 精密度高，准确度高。
原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好， 稳定性好。
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3.选择性好，干扰少，易排除。 4. 应用范围广。可测 70 多种元素，既可测低含量 和主量元素，又可测微量、痕量和超痕量元素。 可测金属，还可间接测非金属元素，S、P、N等
可测土壤、植物、生物组织等 样品中的元素含量。
2016/1/19
火焰原子化
2016/1/19
5、火焰温度的选择：
（ a）保证待测元素充分离解为基态原子 的前提下，尽量采用低温火焰； （ b）火焰温度越高，产生的热激发态原 子越多； 常用空气—乙炔火焰，最高温度2600K， 能测35种元素。 火焰种类 丙烷-空气焰 氢气-空气焰 乙炔-空气焰 乙炔-氧化亚氮焰
一、原子吸收与光吸收定量
（一）共振线与吸收线 A、基态第一激发态,吸 收一定 频率的辐射能量， 产生共振吸收线 吸收光谱 B、激发态基态,发射出 一定频率的辐射，产生共振 发射线 发射光谱
2016/1/19
假设有一束频率为υ，强度为 I0的平行光通过宽度为L的蒸气 云时，即通过宽度为L的火焰时， 被原子蒸气吸收后的出射光强为 Iυ，则和紫外—可见分光光度法 的基本原理相似，透射光强度可 用下式表示：
������ 1802年，渥拉斯通（W.H.Wollaston）发现太阳光的连 续光谱中有几条黑线。
������ 1860年，由柯希霍夫（G.Kirchoff）解释了产生黑线的 原因，他认为这是由于比太阳温度低的气体吸收了从太阳发 出的光。 ������ 1955年，澳大利亚物理学家瓦尔士（A.Walsh）首先提 出利用原子吸收进行化学分析的可能性，随后，人们在实践 和理论上不断总结和研究。 ������ 原子吸收分光光度法广泛应用于冶金、地质、石油、化 工、医学、环保等行业，目前这种方法能分析 70多种元素， 如果利用间接分析法，还可测定非金属元素。
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（三）定量基础
I 0 A lg 0.434K L I
A = k N0 L N0 ∝N∝c N0基态原子数，N原子数总数，c 待测元素浓度 所以：A=lg(IO/I)=K' c 我们不必测定具体的K0 ，而只要测定峰值处的吸 光度即可进行定量分析，这也是原子吸收光谱分析 法的定量基础。
0.001 100％＝0.5％ 0.2
2016/1/19
(二)峰值吸收测量法 （实际测量方法）
1955年澳大利亚物理学家瓦尔西提
出采用锐线光源作为辐射源，及温 度不太高的火焰条件下，峰值吸收
系数K0与N0成线性关系，只要测出
K0即可获得N0，即峰值吸收法，用 峰值吸收代替积分吸收。
2016/1/19
无火焰原子化技术有了很大改进，它比火焰原子化技术
具有较高的原子化效率、灵敏度和检测限，因而发展很 快。
2016/1/19
1、火焰原子化法
——用火焰的热能使试样原子化的方法
全消耗型原子化器 将试样直接喷入火焰
预混型原子化器**
用雾化器先雾化再喷入火焰 优：操作简便，原子化条件稳定，
火焰稳定干扰少，应用广泛
e
mc
N0 f
e
mc
f 为常数，以k表示
N ≈ No ， N ∝C，则 No ∝C
K d kC
这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。
2016/1/19
1、需要分辨率很高的单色器
由于原子吸收谱线的宽度仅有10-3nm，很窄，要 准确测积分吸收，需使用分辨率很高的单色器， 一般光谱仪器很难满足。 例：原子吸收线的半宽度△λ=10-3nm，例如λ取 600nm，单色器分辨率
雾化后试样进入火焰——蒸发——汽化成气态——离解成 基态原子 长狭缝燃烧器：单缝、三缝
2016/1/19
4. 火焰——进行原子化的能源 试样的脱水、汽化、离解成基态原子直接影响原 子化程序。 温度过高，会使试样原子激发或电离，基态原子 数减少，吸光度下降。温度过低，不能使试样中 盐类解离或解离太小。测定的灵敏度会受影响。 因此根据情况选择合适的火焰温度。
锐线光源（ narrow-line source ），即发射线的半宽度很 窄的光源来测量谱线的峰值吸收系数代替积分吸收。
必要条件：
（1）光源的发射线与吸收线的中心频率ν0一致。
（2）发射线的半宽度小于吸收线的半宽度
（Δνe<Δνa）
提供锐线光源的方法： 空心阴极灯、 无极放电灯
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采用锐线光源进行测量，则 Δνe<Δνa ，由图可见，在辐射线 宽度范围内，吸收系数Kν可近似 认为不变，为常数，并近似等于 峰值吸收系数K0 ， 即Kν＝ K0
2016/1/19
二、AAS与UV-vis比较：
2016/1/19
三、AAS的基本过程：
1、试样雾化 2、原子化 3、光源辐射待测元素特征谱线 4、测定辐射减弱程度，即吸光度，定量分析。
原子吸收光谱分析利用的是原子吸收过程 M → M*； 原子发射光谱分析利用的是原子发射现象。 M*→M 光能 hν
吸收系数
3、表征吸收线轮廓(峰)的参数： 中心频率O(峰值频率) ：最大吸收系数对应的频率； 此时的K也称峰值吸收系数或中心吸收系数K0 半 宽 度：0.5倍K0处吸收线轮廓上两点间的距离 （频率差）ΔO，简称吸收线宽度。
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4、影响谱线轮廓的因素
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一、光源
1.作用
提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。
2.空心阴极灯(Hollow cathode lamp) HCL
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它是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金属或合金制 成圆柱形空心阴极，用钨、钛或锆做成阳极。灯内充 Ne或 Ar 惰性气体，压力为数百帕。发射线波长在 370.0nm 以下 的用石英窗口，370.0nm以上的用光学玻璃窗口。
缺：原子化效率不高。
主要讨论预混型原子化器
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（一）火焰原子化器
主要的部分有： 喷雾器、雾化室、燃烧器、火焰和气体供应等。其中喷雾 器是整个原子化器乃至整个原子吸收仪最关键的部件。因 雾化效率的高低直接影响原子化效率，最终影响测定的灵 敏度和准确度。
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1. 喷雾器—它的作用是将试液雾化 对雾化器的要求：雾化效率高 ( 一般为 10% —12%) ，雾 滴细，喷雾稳定。 当助燃气以一定压力高速从喷嘴中喷出时，毛细管尖 端产生负压，将试液吸上来经喷雾器形成雾珠，较大的雾 珠在撞击球上撞成更小的雾珠，较小的雾珠在混合器中与 助燃气、燃气混合后进入燃烧器燃烧，大的雾珠冷凝后沿 废液管流出。
Iυ=I0e-KvL
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（二）吸收线的轮廓与谱线变宽
1、吸收定律
I0
L 原子蒸气 I
透射光服从光的吸收定律： I = I 0 e-KvL
Kv：吸收系数，表示基态原子蒸气对频率为的光
的吸收系数。 它与入射光的频率 、基态原子蒸气密度及 原子化温度有关。
吸光度:
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在一般分析条件下吸收线轮廓主要受多普勒变宽 ΔD和劳伦兹变宽ΔL影响为主。
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二、原子吸收法的测量
（一）积分吸收测量法
吸 收 线 下 所 包 围 的 整 个 面 积 称 为 积 分 吸 收 ( integrated absorption)，由下式积分得到： 2 2
K d
I 0 A lg 0.434K L I
2、谱线轮廓 原子吸收谱线尽管很窄，但不是严格的几何线， 有一定的宽度和轮廓 谱线轮廓:指谱线强度I或吸收系数Kv与辐射频率 的关系曲线。
当强度为I0的不同频率的光，通过原子蒸气时， 透过光的强度I与频率 关系图
I0 A lg 0.434K l I
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工作原理：
在阴极和阳极 间加上足够的电 压，阴极上有电 子产生，在电场 作用下，高速射 向阳极，在向阳 极运动过程中与 内充的
惰性气体碰撞并使之电离，电离产生的正离子在电场作用 下高速射向阴极，阴极的金属原子溅射出来，溅射出的原 子与其它粒子碰撞而被激发，从激发态返回基态时，发射 待测元素的特征谱线。
基态M
E 激发态M*
去活（去激）
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四、原子吸收光谱特点：
1. 灵敏度高，比原子发射光谱高几个数量级，绝 对灵敏度达10-13-10-15g E i
Ni gi e N0 g0
kT
AES 以 Ni 为依据，测定的是占原子总数不到 1%的激发态原子。 AAS以No为依据，测定的是占原子总数99%以 上的基态原子。
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第3节 原子吸收光谱仪及主要部件
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原子吸收仪器（2）
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原子吸收仪器（4）
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原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计。 火焰原子化
原子化方式 非火焰原子化
按入射光束
单光束 双光束
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• 不管型号如何变化，都是由光源、原子化器、分 光系统和检测系统四大部件组成。
R=λ/△λ=600/10-3 =6×105 长期以来无法解决的难题！
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2、采用连续光源进 行测量困难
另一方面，即使用分辨率很高 的单色器，采用普通的分光光 度法所用的连续光源，获得 0.2nm纯度很高的光作为入射 光，只有很少一部分被吸收， 大部分通过，入射光和透过光 强度没有差别，灵敏度很差。
2. 精密度高，准确度高。
原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好， 稳定性好。
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3.选择性好，干扰少，易排除。 4. 应用范围广。可测 70 多种元素，既可测低含量 和主量元素，又可测微量、痕量和超痕量元素。 可测金属，还可间接测非金属元素，S、P、N等
可测土壤、植物、生物组织等 样品中的元素含量。
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火焰原子化
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5、火焰温度的选择：
（ a）保证待测元素充分离解为基态原子 的前提下，尽量采用低温火焰； （ b）火焰温度越高，产生的热激发态原 子越多； 常用空气—乙炔火焰，最高温度2600K， 能测35种元素。 火焰种类 丙烷-空气焰 氢气-空气焰 乙炔-空气焰 乙炔-氧化亚氮焰
一、原子吸收与光吸收定量
（一）共振线与吸收线 A、基态第一激发态,吸 收一定 频率的辐射能量， 产生共振吸收线 吸收光谱 B、激发态基态,发射出 一定频率的辐射，产生共振 发射线 发射光谱
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假设有一束频率为υ，强度为 I0的平行光通过宽度为L的蒸气 云时，即通过宽度为L的火焰时， 被原子蒸气吸收后的出射光强为 Iυ，则和紫外—可见分光光度法 的基本原理相似，透射光强度可 用下式表示：
������ 1802年，渥拉斯通（W.H.Wollaston）发现太阳光的连 续光谱中有几条黑线。
������ 1860年，由柯希霍夫（G.Kirchoff）解释了产生黑线的 原因，他认为这是由于比太阳温度低的气体吸收了从太阳发 出的光。 ������ 1955年，澳大利亚物理学家瓦尔士（A.Walsh）首先提 出利用原子吸收进行化学分析的可能性，随后，人们在实践 和理论上不断总结和研究。 ������ 原子吸收分光光度法广泛应用于冶金、地质、石油、化 工、医学、环保等行业，目前这种方法能分析 70多种元素， 如果利用间接分析法，还可测定非金属元素。
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（三）定量基础
I 0 A lg 0.434K L I
A = k N0 L N0 ∝N∝c N0基态原子数，N原子数总数，c 待测元素浓度 所以：A=lg(IO/I)=K' c 我们不必测定具体的K0 ，而只要测定峰值处的吸 光度即可进行定量分析，这也是原子吸收光谱分析 法的定量基础。
0.001 100％＝0.5％ 0.2
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(二)峰值吸收测量法 （实际测量方法）
1955年澳大利亚物理学家瓦尔西提
出采用锐线光源作为辐射源，及温 度不太高的火焰条件下，峰值吸收
系数K0与N0成线性关系，只要测出
K0即可获得N0，即峰值吸收法，用 峰值吸收代替积分吸收。
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无火焰原子化技术有了很大改进，它比火焰原子化技术
具有较高的原子化效率、灵敏度和检测限，因而发展很 快。
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1、火焰原子化法
——用火焰的热能使试样原子化的方法
全消耗型原子化器 将试样直接喷入火焰
预混型原子化器**
用雾化器先雾化再喷入火焰 优：操作简便，原子化条件稳定，
火焰稳定干扰少，应用广泛
e
mc
N0 f
e
mc
f 为常数，以k表示
N ≈ No ， N ∝C，则 No ∝C
K d kC
这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。
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1、需要分辨率很高的单色器
由于原子吸收谱线的宽度仅有10-3nm，很窄，要 准确测积分吸收，需使用分辨率很高的单色器， 一般光谱仪器很难满足。 例：原子吸收线的半宽度△λ=10-3nm，例如λ取 600nm，单色器分辨率
雾化后试样进入火焰——蒸发——汽化成气态——离解成 基态原子 长狭缝燃烧器：单缝、三缝
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4. 火焰——进行原子化的能源 试样的脱水、汽化、离解成基态原子直接影响原 子化程序。 温度过高，会使试样原子激发或电离，基态原子 数减少，吸光度下降。温度过低，不能使试样中 盐类解离或解离太小。测定的灵敏度会受影响。 因此根据情况选择合适的火焰温度。
锐线光源（ narrow-line source ），即发射线的半宽度很 窄的光源来测量谱线的峰值吸收系数代替积分吸收。
必要条件：
（1）光源的发射线与吸收线的中心频率ν0一致。
（2）发射线的半宽度小于吸收线的半宽度
（Δνe<Δνa）
提供锐线光源的方法： 空心阴极灯、 无极放电灯
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采用锐线光源进行测量，则 Δνe<Δνa ，由图可见，在辐射线 宽度范围内，吸收系数Kν可近似 认为不变，为常数，并近似等于 峰值吸收系数K0 ， 即Kν＝ K0
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二、AAS与UV-vis比较：
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三、AAS的基本过程：
1、试样雾化 2、原子化 3、光源辐射待测元素特征谱线 4、测定辐射减弱程度，即吸光度，定量分析。
原子吸收光谱分析利用的是原子吸收过程 M → M*； 原子发射光谱分析利用的是原子发射现象。 M*→M 光能 hν