准晶体的发现与应用

准晶体的发现与应用

周宸材料科学与工程2009051005 2011-12-13

2011年的诺贝尔化学奖公布之后，科学界“天本地裂”。来自以色列的科学家丹尼尔·舍特曼因发现准晶体而获奖。准晶体颠覆了常年来的权威，打破了晶体学固有的格局。所以，我对准晶体很感兴趣，于是查找了许多文献资料。

准晶体的定义是，物质的构成由其原子排列特点而定。原子呈周期性排列的固体物质叫做晶体，原子呈无序排列的叫做非晶体，准晶是一种介于晶体和非晶体之间的固体。准晶具有完全有序的结构，然而又不具有晶体所应有的平移对称性，因而可以具有晶体所不允许的宏观对称性。

1982年，海法市以色列理工学院的丹尼尔?谢赫特曼（Daniel Shechtman）发现，一种铝锰合金好像具有五重对称性，也就是说，当其中的原子形成的图案旋转五分之一周（72度）时，图案看起来基本上是相同的。其他研究人员都嘲笑该发现，因为当时这种排列被认为在数学上是不可能做到的。然而，科学家们最终认识到，通过自身的排列，图案达到几乎重复但永远也不能重复时，固体中的原子可以得到这样的对称，变成“准晶体”。

先来讲一下为什么准晶体一直不被认为存在。就像孩子们的简单游戏所证明的那样，该解释对晶体可能拥有的对称性提出了限制。假如你想通过排列一模一样的瓷砖来铺盖桌面，利用重复的三角形瓷砖可以完成这项含有技巧的任务，所以有可能制造出具有三重对称性的晶体；利用四边形和六边形瓷砖也可以完成这项任务，因此也可以制造出四重和六重对称性的晶体。但是，利用五边形瓷砖无法完成这项任务，因为瓷砖之间总会有空隙。于是，不可能存在具有可重复排列的五重对称性晶体。因此，准晶体难以存在。

但是，科学家可以这样做。1982年4月8日上午，在马里兰州盖瑟斯堡市国家标准与技术研究院工作期间，谢赫特曼取了铝锰合金样品，为了防止结晶，他事先将样品速冻，并向其中发射了电子束。如果这种材料中存在有序排列的原子，电子就会通过原子的表面衍射出来，并且以特定的角度显现出探测器可以辨认的图案。谢赫特曼看到的衍射图案不同于以往看到的任何图案：它是亮点构成的同心圆，每个圆圈内有10个点。这些圈符表明，不可能的对称性是存在的。谢赫特曼用尽一切办法，一再检查自己的实验。但是，都得到了一样的结果。1

试验明确的说明，就算不能铺满平面，五边形也能组成相对对称的具有长程周期性的结构，这就是所谓的准晶体。

其实，现实生活中，准晶体的图案也是早为大家所熟知，却没有激发以前的科学家的灵感，不得不说是一种遗憾。例如，马赛克镶嵌工艺。数量上有限的、不同形状的瓷砖拼在一起，形成的图案从不重复。阿拉伯艺术家早在13世纪时就运用了这样的镶嵌工艺来装饰建筑物，例如当时装饰的西班牙格拉纳达市的阿尔汉布拉宫。20世纪60年代和70年代的时候，数学家们企图发现最少用多少块瓷砖就可以拼出这种非周期性的图案。20世纪70年代中期，彭罗斯得出答案：仅用两块菱形瓷砖作为一套就可以做到这一点。看一看彭罗斯图案，你就可以发现其中有许多五边形和十边形。

晶体学家阿伦?麦凯（Alan Mackay）利用圆圈代表彭罗斯瓷砖砖角处的原子，建造了一

个模型，然后计算了将会产生怎样的一种衍射图案。结果，圆圈中的亮点呈现出十重对称。更早几年的时候，宾夕法尼亚大学的保罗?斯坦哈特（Paul Steinhardt）及其学生道伍?莱文（Dov Levine）也一直在设计基于彭罗斯瓷砖的理论结构。

1984年秋季，一个同事把预先打印的谢赫特曼论文初稿拿给斯坦哈特看。“我激动得跳了起来！两块瓷砖看起来吻合得很漂亮，”斯坦哈特说。谢赫特曼把自己的观察跟彭罗斯式结构联系起来之后不久，斯坦哈特和莱文发表了一篇论文，并且创造了“准晶体”这个术语。

但是准晶体在很大程度上仍然是个谜。因为人类还未想出一个个原子是怎么排出这样的远程结构的。“这些结构的产生不可能是简单地基于某些褊狭的规则，一定存在某种微妙的形成原理，”彭罗斯说。斯坦哈特同意彭罗斯的看法。“我们运用在晶体上的数学技法，在准晶体上行不通，”他说，“我们无法很好地预测准晶体的特性。”准晶体存在于大自然中。三年前，在俄罗斯东部的科里亚克山脉曾经发现过一种准晶体矿物。准晶体也存在于世界上一种最为耐用的钢材中。这种钢材是由瑞典的一家公司制造的，用于刀片和手术针上。目前，准晶体开始在其他的工业领域找到用武之地，例如：平底锅的不粘层，发动机的隔热层，以及回收废热用的热电材料等。“现在，谢赫特曼的准晶体广泛地用于改善工程材料的机械特性，而且准晶体是结构科学中一个全新分支学科的基础。”牛津大学的安德鲁?古德温（Andrew Goodwin）在发表声明时说，“如果说他的研究中存在一个值得我们吸取的特殊教训，那就是不要低估大自然本身的想象力。”至于晶体的定义，国际晶体学联合会于1992年把其从“规则有序而重复排列的原子构成的固体”改为“衍射图案基本明确的任何固体”。2

准晶体的发现可以说是既在意料之外又在情理之中。虽然德国的数学家已经论证了所谓晶体中不会存在5次和6次以上的旋转轴，为了满足晶体的平移对称性，但是他的依据是理想晶体。我也一直认为准晶体的存在是自然界中多样和包容的体现，是完全合情合理的。

准晶体的应用是非常广泛的，很多已经获得了实际的效果。如今在钴、铁、镍等金属的铝合金中，准晶已经成为了一种见怪不怪的结构。有趣的是，准晶出自合金，本身却是电的不良导体。它的其他特点包括：磁性较强，在高温下也比晶体更有弹性，十分坚硬，抗变形能力也很强，因此可以作为商用价值很好的表面涂层。目前世界上准晶的研究十分活跃，在法国、德国、日本和美国都有，预计在未来几年中，它的低摩擦、耐腐蚀、耐热性和非粘性会进一步被开发利用于材料领域。有人也在铝基体中嵌入了硬纳米准晶，去发掘它的更多性能。哈佛大学理论物理学家、美女教授丽莎?兰道尔（Lisa Randall）在其科普书《弯曲的旅行》中就曾写道：带有准晶体镀层的锅之所以不粘，正是利用了准晶体与常见食物的结构差异，锅里镀层大高维晶体投影与常见食物的三维平凡结构是有差异的，原子排列的不同使得它们不会粘连在一起。关于准晶的研究方兴未艾。比如说光子准晶，它是以准周期形式排列的，和光子晶体具有相似的性质（如各向同性的带隙），可用于建造微型光学元件。3

我对准晶体作为“盔甲”这方面很感兴趣。AICuFe准晶（通俗的叫法为铝－铜－铁的准晶体），其硬度可与氧化硅相比。这种晶体为什么会用这么高的强度呢？这是由于这种准晶体的特殊结构，它会形成20面体，具有与晶体不一样的宏观对称性，所以造就了其高强度。我还查找了关于形成AICuFe准晶合金的文献，其中一篇经退火的大概内容如下。为了研究ＡｌＣｕＦｅ准晶体的形成机理，采用了Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）和扩展Ｘ射线吸收精细结构（ＥＸＡＦＳ）２种分析技术，有效地克服了高度无序体系结构分析的困难。研究结果表明，在球磨过程中Ｃｕ原子进入Ａｌ的晶格点阵，经过不同球磨时间分别形成金属间化合物Ａｌ２Ｃｕ或者Ｃｕ９Ａｌ４，而Ｆｅ原子保持原来的体心立方（ｂｃｃ）α－Ｆｅ结构不变；退火处理可以驱使α－Ｆｅ与Ａｌ和Ａｌ－Ｃｕ化合物反应，主要的产物分别为Ａｌ

７Ｃｕ２Ｆｅ化合物或者Ａｌ（Ｃｕ，Ｆｅ）固溶体；最后，在较高的温度下Ａｌ７Ｃｕ２Ｆｅ转变为Ａｌ６５Ｃｕ２０Ｆｅ１５准晶体。

这个实验巧妙地利用了ＥＸＡＦＳ技术对Ｆｅ、Ｃｕ原子信号有极高灵敏度［２２］的特点，联合采用传统的ＸＲＤ技术，使原子配位环境和晶格长程有序２种信息相互补充、互为印证，准确认识机械合金化Ａｌ－ＣｕＦｅ准晶材料的结构相变规律，有效地解决了文献［３，６，９，１６～２０］中有关ＡｌＣｕＦｅ准晶体形成机理相互对立的困难。

结果与讨论——在机械合金化过程中，随着球磨时间的增加，晶粒急剧细化、晶格畸变，并产生较大的内应力，因而使ＸＲＤ衍射峰的强度减弱、峰宽增加、峰位移动，物相分析困难。联合使用ＥＸＡＦＳ技术与ＸＲＤ方法相互补充、互为印证，可以有效地克服高度无序体系结构分析的困难，揭示球磨时间和退火处理对ＡｌＣｕＦｅ准晶形成的影响。结果表明，在球磨过程中Ｃｕ原子进入Ａｌ的晶格点阵，经过不同球磨时间分别形成Ａｌ２Ｃｕ或者Ｃｕ９Ａｌ４，Ｆｅ原子保持原来的ｂｃｃα－Ｆｅ结构不变。退火处理可以驱使α－Ｆｅ与Ａｌ和Ａｌ－Ｃｕ化合物反应，主要的产物分别为Ａｌ７Ｃｕ２Ｆｅ化合物或者Ａｌ（Ｃｕ，Ｆｅ）固溶体。最后，在较高的温度下Ａｌ７Ｃｕ２Ｆｅ转变为Ａｌ６５Ｃｕ２０Ｆｅ１５面心二十面体准晶相。4

在实际生活中，准晶体早已被开发为有用的材料。像我们最常见的不粘锅炊具，因为准晶材料具有耐蚀耐磨等特点，用于不粘锅表面更抗腐。准晶材料的应用主要作为表面改性材料，以及作为增强相弥散分布于结构材料中。在隔热性能方面，相比泡沫、纤维、金、银、镍、铝箔等传统隔热材料，准晶体具有密度小、耐蚀和耐氧化的优点，在航空和汽车工业的发动机等部件中，有非常大的应用价值。以前，航空航天工业中，飞机座舱和驾驶舱内常用泡沫塑料、超细玻璃棉、高硅氧棉等材料，而现在，科学家们正研究用准晶体材料来替代这些传统材料。此外，准晶体还被用作太阳能工业薄膜材料。因为准晶体具有特殊的光学性能（高的红外传导率）和足够的热稳定性（抗氧化及扩散稳定性），可应用于太阳热能工业。此外，准晶体材料还可以作为结构材料增强相的应用、储氢材料、半导体材料以及热致发电材料等。目前各国化学家也正在研究准晶体材料在真空镀膜、离子注入、激光处理、电子轰击、电镀等方法制备准晶膜的应用。我国在准晶的基础研究方面，也走在世界前列，尤其是在准晶增强基复合材料的研究、准晶粉末的制备在全世界也具有优势。5

准晶体的发现，是一个划时代的发现，它改变了我们生活的很多方面，并且还有很多功用有待我们人类去开发利用。发现它的科学家，丹尼尔·舍特曼，是一个伟大的真理探寻者，他不惧权威，踏实认真的做自己的实验，坚信自己的结论，并且顶住当时几乎是全世界科学家对他的无情嘲笑，发表自己的观点。可以说，他的天才学识和自身的努力以及上天的眷顾，使他发现了准晶体；而他的勇气，自信和面对嘲笑仍然坚持的信念，却使世界知道了准晶体。因此，我们是否要对此有所感悟呢？我们应该向这位所谓的“准科学家”好好学习！

准晶体还需要更多的发现，准晶体还会有更多的应用。

参考文献:

1、胡德良/ 编译《见怪不怪准晶体》Nature & SciTech No. 188 November-December 2011

2、新华社《谢赫特曼因发现准晶体独享2011 年诺贝尔化学奖》2011. 11

3、伍陶陶刘育樊振军《准晶材料的研究及应用》中国地质大学(北京)材料科学与工程学院物理实验中心2011-12-10

4、卞清王晓张明李媛媛徐云玲《机械合金化ＡｌＣｕＦｅ经退火形成准晶体的结构变化》Ｖｏｌ．１２Ｎｏ．５Ｏｃｔ．２０１１

5、ＲＯＹＭ．ＦｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙａｌｌｏｙｅｄＡｌ６５Ｃｕ２０Ｆｅ１５ｑｕａｓｉｃｒｙｓｔａｌ［Ｊ］．ＪＭａｇｎＭａｇｎＭａｔｅｒ，２００６（３０２）：５２－５５