人名反应及反应机理
有机人名反应及其机理.pdf
本文整理出常见的有机人名反应80多个，共计约100页，大部分内容在竞赛考察范围之内。
全国初赛有机难度虽然有所降低，但有能力冲刺决赛的选手对于有机反应必须熟练掌握，熟记反应实例与机理。
熟记有机人名反应不仅是化学竞赛的要求，也是考研的重要内容，更是对化学先驱们的尊重与缅怀。
索引：Arbuzov反应Arndt-Eister反应Baeyer-Villiger 氧化Beckmann 重排Birch 还原Bischler-Napieralski 合成法Bouveault-Blanc还原Bucherer 反应Cannizzaro 反应Chichibabin 反应Claisen 酯缩合反应Claisen-Schmidt 反应Clemmensen 还原Combes 合成法Cope 重排Cope 消除反应Curtius 反应Dakin 反应Darzens 反应Demjanov 重排Dieckmann 缩合反应Elbs 反应Eschweiler-Clarke 反应Favorskii 反应Favorskii 重排Friedel－Crafts烷基化反应Friedel－Crafts酰基化反应Fries 重排Gabriel 合成法Gattermann 反应Gattermann-Koch 反应Gomberg-Bachmann 反应Hantzsch 合成法Haworth 反应Hell-Volhard-Zelinski 反应Hinsberg 反应Hofmann 烷基化Hofmann 消除反应Hofmann 重排(降解) Houben-Hoesch 反应Hunsdiecker 反应Kiliani 氰化增碳法Knoevenagel 反应Knorr 反应Koble 反应Koble-Schmitt 反应Leuckart 反应Lossen反应Mannich 反应Meerwein-Ponndorf 反应Meerwein-Ponndorf 反应Michael 加成反应Norrish I和II 型裂解反应Oppenauer 氧化Paal-Knorr 反应Pictet-Spengler 合成法Pschorr 反应Reformatsky 反应Reimer-Tiemann 反应Reppe 合成法Robinson 缩环反应Rosenmund 还原Ruff 递降反应Sandmeyer 反应Schiemann 反应Schmidt反应Skraup 合成法Sommelet-Hauser 反应Stephen 还原Stevens 重排Strecker 氨基酸合成法Tiffeneau-Demjanov 重排Ullmann反应Vilsmeier 反应Wagner-Meerwein 重排Wacker 反应Williamson 合成法Wittig 反应Wittig-Horner 反应Wohl 递降反应Wolff-Kishner-黄鸣龙反应Y urév 反应Zeisel 甲氧基测定法Arbuzov反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。
有机人名反应及其机理
本文整理出常见的有机人名反应80多个，共计约100页，大部分内容在竞赛考察范围之内。
全国初赛有机难度虽然有所降低，但有能力冲刺决赛的选手对于有机反应必须熟练掌握，熟记反应实例与机理。
熟记有机人名反应不仅是化学竞赛的要求，也是考研的重要内容，更是对化学先驱们的尊重与缅怀。
索引：Arbuzov反应Arndt-Eister反应Baeyer-Villiger 氧化Beckmann 重排Birch 还原Bischler-Napieralski 合成法Bouveault-Blanc还原Bucherer 反应Cannizzaro 反应Chichibabin 反应Claisen 酯缩合反应Claisen-Schmidt 反应Clemmensen 还原Combes 合成法Cope 重排Cope 消除反应Curtius 反应Dakin 反应Darzens 反应Demjanov 重排Dieckmann 缩合反应Elbs 反应Eschweiler-Clarke 反应Favorskii 反应Favorskii 重排Friedel－Crafts烷基化反应Friedel－Crafts酰基化反应Fries 重排Gabriel 合成法Gattermann 反应Gattermann-Koch 反应Gomberg-Bachmann 反应Hantzsch 合成法Haworth 反应Hell-V olhard-Zelinski 反应Hinsberg 反应Hofmann 烷基化Hofmann 消除反应Hofmann 重排(降解) Houben-Hoesch 反应Hunsdiecker 反应Kiliani 氰化增碳法Knoevenagel 反应Knorr 反应Koble 反应Koble-Schmitt 反应Leuckart 反应Lossen反应Mannich 反应Meerwein-Ponndorf 反应Meerwein-Ponndorf 反应Michael 加成反应Norrish I和II 型裂解反应Oppenauer 氧化Paal-Knorr 反应Pictet-Spengler 合成法Pschorr 反应Reformatsky 反应Reimer-Tiemann 反应Reppe 合成法Robinson 缩环反应Rosenmund 还原Ruff 递降反应Sandmeyer 反应Schiemann 反应Schmidt反应Skraup 合成法Sommelet-Hauser 反应Stephen 还原Stevens 重排Strecker 氨基酸合成法Tiffeneau-Demjanov 重排Ullmann反应Vilsmeier 反应Wagner-Meerwein 重排Wacker 反应Williamson 合成法Wittig 反应Wittig-Horner 反应Wohl 递降反应Wolff-Kishner-黄鸣龙反应Yurév 反应Zeisel 甲氧基测定法亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。
有机人名反应——机理及合成应用
有机人名反应——机理及合成应用有机化学里，有一个有趣的领域叫做“人名反应”，听到这个名字是不是觉得有点像是某种神秘的仪式？其实，人名反应是指那些以某个人名命名的经典化学反应。
就像有人给你起个外号，化学家们也给这些反应起了名字，以纪念那些对化学有重大贡献的前辈。
今天我们就来聊聊这些反应的机理以及它们在合成中的应用，让大家对这个领域有个直观的了解。
1. 有机人名反应的机理1.1 什么是机理？简单来说，机理就是解释化学反应为什么会这样发生的故事。
就像你在看一部悬疑剧时，想知道凶手怎么作案一样，化学家们也想弄清楚反应的“幕后黑手”是什么。
机理告诉我们每一步反应过程中的分子怎么舞动，反应怎么一步步进行，就像揭开了化学反应的神秘面纱。
1.2 经典人名反应的机理我们先从最著名的几个反应说起吧，比如费林反应（FriedelCrafts反应）和迈克尔加成反应。
费林反应是由化学家费林（Friedel）和克拉夫茨（Crafts）一起开发的，它主要用来生成芳香族化合物的衍生物。
简单来说，就是把一个芳香环（比如苯）跟一个其他的基团结合起来，形成新化合物。
这就好比把你喜欢的几个菜肴混合在一起，变成一道新的美味。
迈克尔加成反应就像是个“组合拳”，它把两个分子合并，形成一个新的结构。
具体来说，它是一种加成反应，其中一个分子上的亲电中心（可以理解成化学反应中的“吸引力中心”）和另一个分子的亲核中心（“发射点”）发生反应。
这个过程有点像一个化学版的“双簧”——需要两个分子之间的默契配合，才能奏效。
2. 有机人名反应的合成应用2.1 药物合成中的应用说到应用，那可真是五花八门。
药物合成中，有机人名反应简直就是神兵利器。
比如说，某些复杂的药物分子可以通过这些反应合成出来，像阿莫西林这样的抗生素就是通过特定的反应步骤制作的。
想象一下，你要制作一款超级复杂的料理，怎么做呢？得有可靠的食谱和技巧对吧？化学家们也是如此，他们用这些反应作为合成的“食谱”，让复杂的药物分子得以顺利生成。
有机人名反应-反应机理
EtONa
CO2Et _ O
CO2Et O
CO2Et
35
Leuchart 反应
反应式：
O O
H2N
HCONH4
36
机理：
Leuchart 反应
O HOCH NH
+ NH2
+ NH2
O_ HO
NH2 + CO2
37
Eschweiler-Clarke反应
反应式：
38
Eschweiler-Clarke反应
3）β-H的消除；
4）催化剂的再生：加碱催化 使重新得到Pd(0)配合物。
氧化加成步骤后是插入反应，而不是 亲核置换反应；
产物通过-H消除获得，而其他偶联 反应是通过还原消除获得。
54
3. Heck 反应的催化体系
1.钯配合物
1)Heck反应的催化活性物种是零价钯有机配合物，零价的 Pd(PPh3)4，Pd2(dba)3是常用的催化剂。 2)常用制备简便、稳定的二价钯Pd(OAc)2,PdCl2(PhCN)2, PdCl2(PPh3)2, 甚至PdCl2等作为催化剂前体，加入膦配体后 在反应中被还原成零价钯活性物种。
机理：
39
Eschweiler-Clarke反应
反应实例：
40
由不多于2个碳的化合物合成
NH2
N
完成下列反应
OH
N
OH
41
LiO OLi
CO2
H+
O
BrCH2CH3
LiCH2CH3
HCOONH4
NH2
HCHO
HCOOH
N
42
Vilsmeier 反应 反应式：
有机合成人名反应及机理
有机合成人名反应及机理
有机合成中有很多重要的反应，这些反应的机理大多数都是经过
详细论证的。
下面具体介绍几个重要的反应及其机理。
1. 化学家霍夫曼发明了非常有用的反应，叫做“霍夫曼降解反应”。
这个反应可以用来从胺中制备出烷基卤化物。
具体反应步骤是：首先将胺和次氯酸钠混合，然后将水加入混合液中，这样就可以生成
亚氯酰胺。
接下来，将氢氧化钠加入混合液中，反应会生成氯化胺和
氢氧化钠。
最后，烷基化剂加入反应混合物中，生成的产物就是烷基
化合物。
2. 另一个非常重要的有机反应称为“Suzuki–Miyaura偶联反应”，这个反应可以用来将芳香化合物和烯丙基铜或锂互相连接。
这
个反应的机理是：首先，碘化物和芳基卤化物混合，这样就可以形成
碘化芳基化合物。
然后，在其上添加烯丙基铜或锂，这样就可以连接
两种芳香化合物。
最后，加入铜催化剂来促进反应的进行。
3. 最后一个重要的反应是“Diazo反应”，这个反应可以用来制
备罕见的化合物，并且这个反应的机理也比较简单。
首先，从亚硝酸
和苯甲酸中制备出叠氮化物。
接下来，将目标化合物与叠氮化物混合，这样就可以生成新的化合物。
这个反应的一个很好的例子是，将间苯
二酚转化成二苯基二烯。
以上三个反应是有机合成中非常常见的反应，掌握这些反应及其
机理可以为有机合成研究提供非常有用的指导。
有机合成经典人名反应及机理
13
Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的 立体选择性。例如：内消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产 物几乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：
14
反应机理
环状过渡态进行的协同反应
立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态
15
反应实例
16
Favorskii重排
Wittig reaction
Wittig 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，形成烯烃：
反应机理
46
反应实例
48
Benzoin condensation
The Benzoin Condensation is a coupling reaction between two aldehydes that allows the preparation of α-hydroxyketones. The first methods were only suitable for the conversion of aromatic aldehydes.
反应首先是酯在惰性溶剂中与钠反应，生成自由基负 离子。两分子自由基负离子发生偶联，生成二负离子 。两个R'O-基团离去后形成二酮。二酮与钠再一次反 应生成二负离子，与水反应后生成最终产物。
醇酮缩合 acyloin ester condensation
酮醇，或称α-羟基酮，偶姻。合成反应：安息香缩合反 应，Rubottom氧化反应，MoOPH氧化反应等。还原酮醇 得到二醇，氧化酮醇则得到二酮。 HMPA、吡啶和MoO5反应可生成 MoO5·Py·HMPA·(MoOPH)，一个含过氧结构的钼配合 物。它是一个有机合成中很有用的氧化剂，可以将羰基 的α-氢氧化为羟基（不一定是C-H键），也可以氧化 烯、砜等化合物。 六甲基磷酰胺（HMPA）为无色液体，是一个常见的含 磷非质子极性溶剂
常见人名反应及机理
1. Aldol Condensation：羟醛缩合是一种有机反应：烯醇或烯醇负离子和羰基化合物反应形成β-羟基醛或者β-羟基酮，然后发生脱水得到共轭烯酮。
反应第一步为羟醛反应，第二部反应为脱水反应。
酸催化碱催化图例使用OCH3 做碱2.Baeyer –Villiger Oxidation酮在过氧化物如过氧化氢、过氧化羧酸等氧化下，在羰基和一个邻近烃基之间引入一个氧原子，得到相应的酯的化学反应。
醛可以进行同样的反应，氧化的产物是相应的羧酸。
2.Baylis –Hillman Reactionαβ-不饱和化合物与亲电试剂（醛、酮）在合适的催化剂作用下，生成烯烃α-位加成产物的反应。
催化剂一般采用DABCO（14-二氮双环222辛烷的缩写形式，俗称：三亚乙基二胺），生成物为烯丙基醇1。
贝里斯－希尔曼反应经历叔胺与活化烯烃的Michael 加成反应启动的加成－消除反应历程4. Beckmann Rearrangement是一个由酸催化的重排反应，反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。
若起始物为环肟，产物则为内酰胺。
α-二酮、α-酮酸、α-叔烃基酮反式、α-二烷基氨基酮、α-羟基酮和β-酮醚生成的肟在路易，又斯酸或质子酸的作用下断裂为腈及相应的官能团化合物。
这个反应称为―异常贝克曼重排‖称非正常贝克曼重排；二级贝克曼重排；贝克曼断裂反应等。
5. Benzoin Condensation 安息香缩合反应，又称苯偶姻缩合，是一个有机反应，是氰离子催化下两分子芳香醛进行缩合生成一个偶姻分子的反应。
由于生成物是安息香（Ph-CO-CHOH-Ph）的衍生物，故名??. Birch Reduction钠和醇在液氨中将芳香环还原成14-环己二烯的有机还原反应。
Birch 还原的重要性在于：尽管剩下的双键（非芳香性）更为活泼，该反应却能停留在环己双烯上，而不继续还原。
反应中的钠也可以用锂或钾取代，使用的醇通常是甲醇或叔丁醇。
有机人名反应及其机理概述复习过程
有机人名反应及其机理概述Arbuzov反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。
除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、卤代醚、或卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。
当亚磷酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。
本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即R' = R），则 Arbuzov 反应如下：这是制备烷基膦酸酯的常用方法。
除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯RP(OR')2和次亚膦酸酯R2POR'也能发生该类反应，例如：反应机理一般认为是按S N2进行的分子内重排反应：反应实例Arndt-Eister反应反应机理反应实例Baeyer-Villiger氧化反应机理反应实例Beckmann重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：反应实例Birch还原反应机理反应实例Bischler-Napieralski合成法反应机理反应实例Bouveault-Blanc还原反应机理反应实例Bucherer反应反应机理Cannizzaro反应反应机理Chichibabin反应反应机理反应实例吡啶类化合物不易进行硝化，用硝基还原法制备氨基吡啶甚为困难。
本反应是在杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化合物均能发生本反应。
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教 师：郭 炜 职 称：教 授，博士生导师
专 业：有机化学
单 位：山西大学化学化工学院
第一章、简
介
自用1966年第一个手性金属配合物催化剂被成功用于不对称反应至今， 不对称催化研究迄今已有40年的历史。2001年，Nobel化学奖授予了在该 领域做出突出贡献的三位化学家Knowles, Noyori和Sharpless，标志着不 对称催化研究已取得了令人瞩目的成就。 不对称催化的关键在于手性催化剂。到目前为止，人们对手性过渡金 属催化剂的研究最为深入，其应用也最为广泛。但手性过渡金属催化剂 也存在一些缺点，如催化剂造价昂贵、反应条件苛刻、产生环境污染和 催化剂不易回收等。
酶是人们熟悉的另一类手性催化剂，催化活性高、反应立体专一是其 最显著的特点。但由于酶的底物专一性太强，催化应用的范围很窄，而 且酶的稳定性差，产物的分离与纯化也有一定的困难，加之某些酶需要 辅酶或培养基，使酶的应用受到很大的限制。
与手性过渡金属催化剂及酶相比，最近几年发展起来的手性有机小分 子催化剂有着自己独特的优势，如不含过渡金属、容易制备、价格低廉、 反应条件温和、稳定性强、对环境友好等，因此，对该催化剂的研究越 来越受到科学家的瞩目。 对该类催化剂的研究近年来才得到化学家的重视，并很快有机化学的 热点和前沿，但其渊源可追溯到20世纪70年代。早在1971年Wiechert就 首次报道了L-Proline可以催化分子内不对称羟醛缩合，1974年该反应被 Hajos等优化，ee值高达94%。然而，此后该类型的催化剂没有引起人们 的重视。
1.2 不对称Mannich反应
1.3 不对称Michael反应
1.4 不对称-胺氧化反应
JACS 2003, 125, 10808
1.5 羰基的直接-胺化反应
1.6 Baylis-Hillman反应
1.7 醛的分子内-烷基化反应
1.8 L-Proline类似物催化丙酮和对硝基苯甲醛的Aldol反应
催化机理
2.3 小肽催化剂 基于L-Proline结构，2003年Reymond等首次报道了N-末端小肽 催化的不对称Aldol反应，同年，List等也报道了一系列肽催化的不 对称直接Aldol反应。上述工作为催化剂的设计提供了新颖的思路。
3、 MacMillan催化剂 2000年，MacMillan等首次报道了衍生于苯丙氨酸的手性咪唑啉 酮能高对映选择性的催化环戊二烯和不饱和醛发生的Diels-Alder反 应。
L-Proline催化机理
过渡态
2、 L-Proline衍生物作为催化剂 尽管L-Proline的不对称催化反应取得了巨大的成功，但在某些方 面还存在局限性，如其溶解性低、催化剂负载量大、有限的催化反 应类型和底物范围。这些促进了科学家对L-Proline进行修饰，希望 设计出高活性、高立体选择性、使用范围更广泛的催化剂。 2.1 酰胺类催化剂
直到2000年，美国Scripps研究所的List等发现，L-Proline也能催化 分子间的Aldol反应，并得到了良好的收率和选择性。此后，有机小分子 催化剂开始得到各国化学家的重视，并在短短几年时间内便成为不对称 催化研究领域内的一个热点。
第二章、常见的小分子催化剂
1、 L-Proline及其类似物催化剂 L-Proline是最早发现的不对称有机小分子催化剂，其结构简单， 价格低廉，研究的也最为深入。迄今，L-Proline已被发现能够催化 许多反应，并且大部分反应能够得到理想的收率和立体选择性。所 催化的反应如下所示： 1.1 直接Aldol反应
4、手性联二萘酚有机磷酸催化剂 2004年，Akiyama和Terada分别在Angew和JACS上，独立地 报道了一类新的手性路易斯酸催化剂—手性有机磷酸，从而引起了 科学家的兴趣。该类催化剂有三个特点：一是其强的酸性；二是其 路易斯碱性，这两个特点使该催化剂具有路易斯酸碱特征，可以同 时激活亲核和亲电反应基质；三是分子上手性的联二萘酚单元保证 了不对称的传递。 4.1 催化Mannich-type 反应
2.2 二胺类催化剂 除酰胺体系外，L-Proline衍生的二胺-质子酸体系也是一大类基 于对L-Proline羧基进行改造所得到的催化剂。二胺中的胺（多为三 级胺）被外加质子酸质子化后，起到了与L-Proline羧基类似的作用： 一方面加速烯胺中间体的形成，另一方面通过氢键作用来稳定过渡 态。
JACS, 2006,
4.5 手性联二萘酸催化剂Байду номын сангаас
5、 手性硫脲类催化剂
6、 金属有机化合物催化剂
6.1 以手性二胺为配体
配体
6.2 双恶唑啉配体
6.3 双金属催化剂
6.4 手性-酮亚胺催化剂
6.5 手性salen络合物催化剂
谢谢大家!
Angew. 2004, 43, 1566.;
JACS, 2004, 126, 5356.
4.2 催化Imine-amidation 反应
JACS, 2005, 127, 15696.
4.3 催化Reductive-amination反应
JACS, 2006, 128, 84.
4.4 手性磷酸—抗衡手性阴离子催化剂