悬浮聚合生产聚氯乙烯资料
PVC悬浮聚合工艺
三、悬浮聚合（suspension polymerization）
一 定义：通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮 于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。
二 组成：单体+（油溶性）引发剂+双亲性分散剂+去离子水 三 特点 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄； （ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥 缺点： （i）存在自动加速作用； （ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，分散剂很难从聚合产物中除去，会影
随着聚合釜技术的进步,釜的换热能力有了很大的提高,一些高活性的引发剂应用于生产,目 前最常用的有EHP(过氧化二碳酸—二乙基己酯)、ACPND(过氧化新癸酸异丙苯酯)、 TBPND(过氧化新癸酸叔丁酯)、TAPP(过氧化新戊酸叔戊酯),它们根据配方的需要配制成 复合引发剂,使得反应放热均匀,缩短了聚合时间,充分利用了釜的换热能力。根据釜的换热 能力和循环水温,不断调节引发剂用量配比,以求获得最短的反应时间。目前反应周期能缩 短到4h以内。
三是天然气乙炔路线，从天然气制取乙炔，乙炔生产VCM， 进而再合成PVC树脂；
这三条生产路线以天然气乙炔路线工艺过程最短。
聚合方法的选择
单体-介质 单体
有机溶剂 水
分散剂/悬浮剂
本体聚合 3
溶液聚合 3 3
悬浮聚合 乳液聚合
3
3
3
3
3
乳化剂
3
聚合物- 均相33ຫໍສະໝຸດ 单体 沉淀33
聚合四种生产工艺的比较
悬浮法设备进展情况三
(三)干燥器发展迅猛
【doc】悬浮聚合法制备聚氯乙烯树脂
悬浮聚合法制备聚氯乙烯树脂乙;杜}呵曩矗,是,'青l聚氯乙烯专辑席j2--.'200()年悬浮聚合法制备聚氯乙烯树脂朝比奈研吉富英明弼业社)-7-jI)摘要采用悬浮聚合法制备堆积密度大,加工性能好的聚氯乙烯树脂把氯乙烯单体或氯乙烯为主要成分的聚合单体,水溶剂,悬浮分散剂厦聚合引发剂作为悬滓聚合成分的氯乙烯悬浮聚合方法.该悬浮分散荆最少有一种成分是用氧化铝水舍物处理氧化技的微粒子表面,再对其表面进行有机物包覆处理,是这一方法特征. 1专利申请范围1.1申请项l氯乙烯单体或氯乙烯为主要成分的聚合单体,水溶剂,悬浮分散剂及聚合引发剂做主要成分的聚氯乙烯树脂的悬浮聚合方法,该悬浮分散剂中至少有一种成分是表面用氧化铝的水合物处理,进而对其补面进行有机物物包覆处理的氧化钛微粒子,是以此为特征的制备聚氯乙烯树脂的悬浮聚合方法cl2申请项2上述的氧化钛微粒子表面用含氧化硅的氧化铝水合物处理.是以此为特征的申请项l中记载的制备聚氯乙烯树脂的悬浮聚合方法.1.3申请项3上述有机物的包覆处理是用含从脂肪族胺及烷醇胺中选出的至少1种胺类和羟基羧酸生成盐的有机物进行的,是以此为特征的申请项l记载的制备聚氯乙烯树脂的悬浮聚合方法.1.4申请项4上述有机物的包覆处理是通过含碳数lO-24的羧酸和二～四元醇反应而成的醇酯(反应后该醇的氡氧根至少剩下一个)与含碳l5～31的高级一元醇的混合物进行的,是以此为特征的申请项1记载的制备聚氯乙烯树脂的悬浮聚合方法.2发明详述2l发明所属的技术领域本发明是关于用悬浮聚合法使氯乙烯单体悬浮聚合制得堆积密度大,成型加工性能好的聚氯乙烯树脂的方法.2.2传统技术过去对以氯乙烯为主要成分的聚合体的聚合,一般用悬浮聚合的制备方法.但从得到的聚合体转化效率好,有利于成型加工考虑,越来越期望制得堆积密度大的聚氯乙烯树脂.因此,为了得到堆积密度大的聚氯乙烯树脂有各种各样的方案.如,使用特定的有机物的分散剂的方法;有些专利中还建议:复合部分皂化醋酸乙烯和羟丙基甲基纤维素的悬浮分散剂,但是得到的聚氯乙烯(系)树脂的堆积密度仅略有改善,但因树脂中含有鱼眼, 使成型加工性能变差.在有些专利中建议用添加滑石粉,炭黑,二氧化硅,水滑石等无机物的方法,但未得到明显改善聚氯乙烯树脂的堆积密度的效果.还有,虽说不是氯乙烯悬浮聚合方法,作为嵌段聚合方法,在特开平55—31884号公报中建议用添加氧化钛的方法,此法也不能大幅度地提高聚氯乙烯树脂的堆积密度.一.第7期璋箫信息23发明要解决的课题本发明为解决上述问题,建议用悬浮聚合方法制备堆积密度较大,成型加工性能好的聚氯乙烯树脂.24解决课题的方法本申请项1中记载的发明(以下称本发明)制备聚氯乙烯树脂的悬浮聚合方法是:以氯乙烯单体或氯乙烯为主要成分的聚合单体,承溶剂,悬浮分散剂及聚合引发剂作为悬浮聚合成分.该悬浮分散剂中至少1种成分是把氧化钛微粒子表面用氧化铝水合物处理,然后对其外表面进行有机物的包覆处理, 是其特征.本发明申请项2中记载的发明(以下称第2发明)制备聚氯乙烯树脂的悬浮聚合方法是上述氧化钛微粒子表面用含氧化硅的氧化铝水合物进行处理为特征的.本申请项3中记载的发明(以下称第3发明)制备聚氯乙烯树脂的悬浮聚合方法是在上述的有机物的包覆处理当中用含有从脂肪族胺及烷醇胺中选出的至少1种胺类和羟基羧酸的盐的有机物进行处理的.是本发明特征.本申请项4中记载的发明(以下称第4发明)制备聚氯乙烯树脂的悬浮聚合方法是在上述有机物的包覆处理过程中通过用含碳数为10～24的羧酸和二～四元醇反应构成的醇酯(反应后该醇的氢氧根至少残留一个) 和含碳数15～31的高级一元醇的混合物进行处理,是本发明特征.本发明中所说的聚氯乙烯树脂是指:氯乙烯均聚体及氯乙烯为主要成分的共聚体. 所谓以氯乙烯为主要成分的共聚体是指氯乙烯超过50%(质量分数,下同)和与氯乙烯能够共聚的混合单体(以下称氯乙烯系单体)的聚合体.在本发明中所谓可与氯乙烯共聚的单体:只要是能与氯乙烯进行聚合,就不做特殊规定.例如,醋酸乙烯,丙酸乙烯等烷基乙烯酯类,(甲基)丙烯酸甲酯,(甲基)丙烯酸乙酯,(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯类,乙烯,丙烯等一单烯烃类,无水马来酸,丙烯睛,偏氯乙烯,苯乙烯,马来酰亚胺类等.其中至少1种被使用本发明中所谓水介质是指:悬浮聚合氯乙烯时的水性介质,主要是指纯水,去离子水本发明中.所谓悬浮分散剂是指聚合时.具有把单体能均匀地,稳定地分散在水性介质中的机能,有时也具有保存乳化机能,增粘机能等各种分散机能.本发明中.悬浮分散剂中至少有1种成分是表面用氧化铝水合物进行处理,还需要对其外表面进行有机物的包覆处理的氧化钛微粒子,氧化钛基的悬浮分散剂可以单独使用,也可与其它的悬浮分散剂并用.氧化钛广泛用于填料,染料方面.不过因为氧化钛属于亲水性物质,对疏水性的合成树脂,涂料的分散性未必好,因此如特公昭40—4142号公报,特公昭46—18858号公报上所载:或用有机物对氧化钛表面进行处理, 或用无机物进行表面包覆处理,再用有机物进行表面处理,增加疏水性能,提高分散性的方法.本发明中把经过上述处理的氧化钛作为与以往完全不同的用途而用在制备聚氯乙烯树脂的悬浮聚合分散剂方面时,发现得到的聚氯乙烯树脂堆积密度大,具有优异的成型加工性能.氧化钛通常为未处理的粉末状,平均粒径最好是0.005～2,um,平均粒径为003～1 m时更好,平均粒径小于0.005m时,凝聚力过强,不能做悬浮分散剂用;平均粒径大于2m,悬浮分散剂效果变差,难以增大树脂的堆积密度.氧化钛的结晶形态无论是金红石型,还是锐钛矿型均可适用.在与部分皂化聚醋酸乙烯酯,纤维素等有机系的分散剂并用时,金红石型是较理想的;而作为分散剂单独使用时锐钛矿型的氧化钛比较合适.故氧化钛的分散性是与氧化钛的结晶形态有关,金红石l8聚氯乙烯专辑2000盖型离子性高,能与有机分散剂产生协同效应对在氧化钛微粒予表面上形成氧化铝化合物的方法没做特殊限定,可用常用的无机化学反应.例如,使硫酸铝,氯化铝,硝酸等水溶性铝盐溶解在氧化铁的悬浮液中,当添加氢氧化钠,氩氯化铘,胺等水溶性碱性物质时氧化钛将变成核剂,以包覆核表面的形式,氢氧化铝(氧化铝水台物)沉淀下来.1耐样,为了在氧化钛的微粒子表面上形成含氧化硅的氢氧化铝时,例如,向氧化钛的悬浮液中添加硫酸铝及水玻璃(硅酸钠)溶液,然后,用氨水等提高pH值后氢氧化铝, 硅酸铝等(氧化铝,氧化硅的水合物)沉淀到氧化钛馓粒子的表面上,水玻璃的作用是增大氧化钛表面和氢氧化铝的亲和性.像上述那样对氧化钛的无机物处理,在特公昭46—18858号公报上也有说明.向氧化钛的悬浮液中添加硫酸铝和水玻璃,用氨水提高pH值,然后过滤氧化钛.用脱盐水清洗后.再进行脱盐处理.并采用喷雾干燥的方法,得到氧化钛粒子.用上述方法获得的氧化钛粒子表面由氧化铝水台物或含氧化硅的氧化铝水合物所构成的包覆薄膜,在这种包覆膜中,即使含有钡,镁,锡,锌,铁,锰等少量其他金属氧化物,原则上也不会损害悬浮分散剂的性能.把上述的仅用氧化铝水合物或含氧化硅的氧化铝水合物处理(以下叫作无机物处理) 的氧化钛用作氯乙烯的悬浮聚台分散剂时,氯乙烯单体的油滴不稳定.聚台过程中,聚氯乙烯树脂结块较多.所以必须进行有机物包覆处理.有机包覆的目的是:把上述无机物处理过的氧化钛粒子表面.用有机物包覆后具有了疏水性.使之具有与氯乙烯单体适宜的亲和性.在单体油滴表面上均匀地分散包覆.使氯乙烯单体的分散粒子稳定.作为上述的有机物,要求有如局部带有亲水基的非水溶性疏水性有机物,其亲水基与氧化钛粒子表面的无机物处理膜的亲水基反应或互相作用,能牛产牢固键合力而紧密结台.如第3发明,上述有机物包覆处理,最好J=I{含有从脂肪嫉胺及烷醇胺中选出的至少1 种胺娄与羟基羧酸形成盐的有机物来进行.这种场台至于对无机物处理过的氧化钍进行处理的有机物,需采用脂肪旅胺和烷轻基胺中的1种或几种,使其与羟羧酸反应,因此得列的物质未必是由均匀的同一物质所构成,而是含有胺类和羟基羧酸反应而成的各种盐等(混合)有机物.另外,在对上述无机物处理过的氧化钛实施有机物包覆处理中. 不用脂肪族及烷醇胺中的至少1种胺类与羟基羧酸去台成.而是用市场上销售的这种类型的盐也可以.作为脂肪族胺有:脂肪族伯,仲,叔胺类.作为脂肪族伯胺类,有:甲基胺,乙基胺,丙基胺,异丙基胺,丁基胺,戊基胺,己胺,2一乙基丁基胺,庚胺,辛胺,壬胺,癸胺,从与羟基羧酸反应生成盐的悬浮分散效果来看,最好的是含碳数为l--i0的烷基胺.含碳数为2～5 更好.如果烷基碳数大,有机包覆处理的氧化钛的分散效果小,粒度分布加宽,聚氯乙烯树脂易结块.提高堆积密度也有困难.在脂肪族仲胺中,有:二甲基胺,甲基乙基胺,二乙基胺,二丙基胺,甲基丙基胺,二异丙基胺,二丁基胺,甲基丁基胺,二戊基胺等, 悬浮分散效果最好是含碳数为l～5的烷基胺.脂肪族叔胺类中有:三甲胺,三乙胺,三丙胺,三丁胺,三戊胺,悬浮分散效果最理想的是含碳数为l～5的烷基胺,脂肪族仲胺类,脂肪族叔胺类.如果烷基含碳数大,那么聚氯乙烯树脂的粒度分布均略有加宽倾向, 与脂肪族伯胺类相比,悬浮聚台稳定.作为烷醇胺,例如,单甲醇胺,单乙醇胺,单丙醇胺,单丁醇胺,单戊醇胺等烷基醇伯胺类;二甲醇胺,二乙醇胺,二丙醇胺,二丁醇胺,二戊醇胺等烷醇仲胺,三甲醇胺,三乙醇胺,三丙醇胺,.三丁醇胺,三戊醇胺,甲基二乙醇胺,乙基二丁醇胺,丁基二乙醇胺,三(羟甲第7期璋蕾信息l9基)胺基甲烷,=(羟乙基)胺基甲烷等叔胺类较适用作为羟基羧酸有:脂肪族羟基竣酸确1芳香族羟基羧酸都可使用,作为脂肪族羟基羧酸有:乙二醇酸,乳酸,羟基丙烯酸,.一羟基酪酸,丙=醇酸,羟基丙二酸,苹果酸,酒石酸,柠檬酸等,作为芳香族羟基羧酸有:水杨酸,羟基安息香酸,没食f酸,杏仁酸,托吕酸.用上述羟基羧酸和胺类反应生成的盐,进行有机物包覆处理时,在悬浮分散剂的性能方面脂肪族胺类,烷醇胺类性能好.芳香族胺类脂环叔胺类,其效果稍差.另外,同样有关羟基羧酸和胺类反应生成的盐,脂肪族羟基羧酸要比芳香族羟基羧酸的悬浮分散性能好.而芳香族羟基羧酸改善聚氯乙烯树脂的孔隙率效果稍差,却可在提高堆积密度方面卓有成效.氧化钛的有机物包覆处理与无机物处理过程连续进行的较多,脂肪族胺类,烷醇胺类,羟基羧酸类的添加量相对未处理的氧化钛100份(质量份,下同)而言,反应前的各有机物的加入量总计是O.05～4份,最好是0.2～2份.有机物包覆处理的添加量,如太于4份,得到的氧化钛作为悬浮分散剂保护胶体性能变得过强,难以增大聚氯乙烯树脂的堆积密度;另外,如果小于0.5份,悬浮分散剂的鼓果变小,氯乙烯单体的液滴和聚氯乙烯树脂粒子易凝聚.另外,如第4发明的有机物包覆处理,采用由含碳数l0～24的羧酸和二～四元醇结合而成的醇酯(反应后该醇的氢氧根至少还有一个残留)再与含碳数为15--31的高级一元醇构成的混合物进行反应为好.这样,作为有机包覆剂,选定乙醇酯和高级醇,将这样的混台物在无机物处理过的氧化钛上进行包覆处理.羧酸的含碳数为lO～24,最好是12～l8.如小于lO,悬浮分散剂的效果较弱,聚合不稳定难以提高聚氯乙烯树脂堆积密度; 如_果台碳数大于24.悬浮分散剂效果便增大,保护胶体性能增强,堆积密度有变小的趋势,必须是二～四元醇.如果超过四无,就会降低与L述羧酸的反应性能,来反应物便会增加作为二～四元醇,如:二廿醇,三甘醇,聚乙烯醇等二元醇,丙三醇等三元醇,季戊叫醇等四元醇由含碳数为l0～24的羧酸同二,四元醇反应台成酯时,二～四元醇的氢氧根至少有1个羟基保留下来,构成醇酯醇酯至少有一个氢氧根保留下来的理由是为了确保醇酯和高级一元醇的相溶性.使两者的混台物与无机物处理过的氧化钛的表面之间有亲和性,如果投有剩余氢氧根,那么氧化钛的悬浮分散性能就变差,就难以提高聚氯乙烯树脂的堆积密度.高级一元醇要求含碳数为l5～3l,当与醇酯混合时,才能使悬浮分散性能提高,体现协同作用.若含碳数小于15,增强对醇酯的增塑作用,而保护胶体性能减弱.因此,悬浮分散效果降低;另外,如果含碳数太于3l,用有机物来包覆硅酸盐处理过的氧化钛就会很困难.与醇醋一起,对悬浮分散效果的协同效应变弱.氧化钛的处理方法没有特殊限定,常用的方法均可采用.如把规定粒径的未处理的氧化钛进行无机物处理后分散到水中,使之为泥浆状,然后另外使规定的羧酸与二～四元醇反应,生成酵酯,把这种酯加入到上述的氧化钛的泥浆中,进而添加高级一元醇,从常温至6O℃温度下,搅拌10rain至2h,完成氧化钛的包覆处理.在进行有机物包覆处理时,酵酯的处理量相对于未处理氧化钛100份,最好为0O1 ～2份,小于001份时.有机物的包覆不充分,悬浮分散剂的作用不够,而大于2份时, 氧化钛便不被包覆,会出现有机物互相凝聚'的情况.另外,高级一元酵的处理量(相对于未处理氧化钛的100份而言),最好为0.O1 ～2份.小于0.O1份对酵酯不能发挥增塑效聚氯乙烯专辑2000鼻果,聚氯乙烯树脂的孔隙率下降;若大于2 份,醇酯的保护胶体性能减弱,昕以降低了氧乙烯单体的聚合稳定性能.醇酯和高级.?元醇的混合比率对发挥两者的同作用很重要添加量比最好是30/ 70～95/5,5o/5o～9o/lo更好,如果醇酯的比率过高,因保护胶体性能过强,聚氯乙烯树脂的孔隙率下降;如果醇酯的比率过低,保护胶体性能变弱,氯乙烯单体的聚合稳定性变差, 聚氯乙烯树脂的堆积密度降低.在本发明中,经无机物处理,有机物包覆处理过的氧化钛的添加量相对于以氯乙烯为主要成分的聚合单体100份而言,最好是0.005～l0份,更好是001～4份.小于0005 份,氧化钛作为悬浮分散剂的效果难以发挥出来.难以制得高堆积密度的聚氯乙烯树脂;而如果大于10份,氧化钛相互间易于凝聚,沉淀到反应容器底部,结果聚合粒子易凝聚,得到的聚氯乙烯树脂的孔隙率趋于下降.在本发明中,作为可以适当地与上述氧化钛基型的悬浮分散剂并用的常用的悬浮分散剂种类,没有特殊限定.例如,部分皂化聚醋酸乙烯酯,甲基纤维素,乙基纤维素,羟乙基纤维素,羟丙基纤维素,羟丙基甲基纤维素等的纤维素衍生物,醋酸乙烯一马来酸酐共聚体,聚丙烯酸酯,聚环氧乙烷,明胶,淀粉等,这些也可同时并用.对部分皂化聚醋酸乙烯酯没作特殊限定,皂化度最好为40%--90%(摩尔分数,下同,特注除外),更理想是50%～85%.皂化度小于40%,油溶性增强,对氯乙烯单体的分散能力减弱,制得的聚氯乙烯树脂粗大粒子增多;而如果皂化度大于90%,保护胶体的性能增强,会在粒子表面上形成坚硬的表皮,凝胶特性恶化.部分皂化聚醋酸乙烯酯的平均分子质量最好为300～3000,450～2000更好.若平均分子质量小于300,单体的分散能力碱弱, 聚氯乙烯树脂易成为粗大粒子和团块状;如果大于3000,伴随聚氯乙烯树脂粒子的表层增厚,因多孔性(孔隙率)不足,成型加工性能降低部分皂化聚醋酸乙烯酯的添加嚣对氯乙烯单体而言.最好为(0～5)×10,再理想是【2～30)v10;若添加鼍少,圈单体的油滴成为不稳定状态,所以聚氯乙烯树脂易成为块状;如果大于5×10～,聚氯乙烯树脂粒子的表层增厚,成型加工性能恶化.纤维索衍生物的添加量对氧乙烯单体而言(0～3)×10较好,(1～10)×10更好.若添加量少,氯乙烯单体油滴变得不稳定,聚氯乙烯树脂易成为块状;如果大于3×10, 聚氯乙烯树脂粒子的表皮增厚,成型加工性能变差,被称作鱼眼的玻璃球状粒子增多. 本发明中,作为引发剂一般使用在氯乙烯聚合中常用的油溶性自由基引发剂,例如, 叔一丁基过氧化新癸酸酯,叔一己基过氧化新癸酸酯,叔一己基过氧化特戊酸酯,Ct一枯茗基过氧化新癸酸酯,叔一己基新己酸酯,2, 4,4一三甲基戊基一2一过氧化一2一新癸酸酯等过氧化酯化合物,二异丙基过氧化二碳酸酯,二一2一乙基己基过氧化二碳酸酯,二一2一乙氧乙基过氧化二碳酸酯,二甲氧基异丙基过氧化二碳酸酯等过碳酸酯化合物,癸酰基过氧化物,月桂酰基过氧化物,苯甲酰基过氧化物,异丙苯过氧化物,环己酮过氧化物,2,4一二氯苯甲酰过氧化物,对位盏烷过氧化物,3,5,5一三甲基己酰过氧化物,异丁基过氧化物等,,_偶氮二异丁腈,口,一偶氮(2,4一二甲基戊腈),,_偶氮二(4一甲氧基一2,4一二甲基戊腈)等偶氮化合物,至少要用其中1种,聚合引发剂的添加量对氯乙烯单体100份而言,最好为0.001～2 份,0.01～0.5份更好.本发明中对使用的聚合釜(耐高压釜)的形状,构造没有特殊限制,常用的聚合釜均可使用.另外,搅拌叶片有:法武都拉型,三叶后掠式叶片,桨叶片,涡轮叶片,扇形蜗轮片,布鲁梅金叶片等搅拌叶片,其中,法武都拉型或三叶后掠式叶片最好.而对叶片与挡板的第7期埠莆信息2l组台也役有限定.加人氯乙烯单体等的方法采用常用的方法,依聚台条件添加聚台凋节剂,链转移剂,防静电剂,交联剂,稳定剂,填料及防粘釜剂在把疏水性氯乙烯单体等分散到水介质中进行聚台时,如果把经卜述处理的氧化钛作为悬浮分散剂,此悬浮聚台可稳定进行到底,得到的聚氯乙烯树脂堆积密度大,成型加工性能优异,这已被确认[ij上述可知:包括氧化钛种类,粒度,形态,疏水化的程度,在从氯乙烯单体油滴的形成直至树脂粒子的过程中,为制得高堆积密度的聚氯乙烯树脂,能够选择出具有较好分散性能的分散剂.3实例为丁'更详细地说明本发明,洋实例,比较例3.1实例l氯化钛的表面处理在带有搅拌器的槽中,按表l所示的调配把化钛(平均粒径0.015n1,锐钛矿型)40kg分散到100L的水性介质中.制成浆料,另外再添加硫酸铝25kg,水玻璃l3kg,加热至约5O℃后;再加入柠檬酸三乙胺0.1kg和三丙基丙醛胺乳糖酶02kg后,搅拌lh,脱盐后进行清洗,喷雾干燥.表1实例l～6氧化钍表面处理情况注:崴份a,h的疆加量用对于轼化钛1∞份而言. 悬浮聚合氨乙烯单体向内容积为100L的聚合釜中(耐压釜)按表2所示的比例加入50kg去离子承,另外.对氯乙烯单体而言.加入部分皂化聚醋酸乙烯酯(皂化度72%,平均聚合度700)15×l0,经过处理后的氧化钛lX10～.叔一丁基过氧化新娶酸酯5×10一.随后.把聚合釜内抽气至5,32×10Pa后,再加入氯乙烯单体33kg,开始搅拌.聚合温度选定57℃.并保持到聚合终止.在聚合转化率达到95%时,终止反应,回收未反应单体后,把聚合物浆料放出,并脱水,干燥,用得到聚氯乙烯树脂按后面叙述的试验方法评定其多孔性,孔隙率,粒度分布,堆积密度,凝胶时问.同时,观察聚合釜的粘釜情况(结果如表2所示).32实例2～6,比较例l～3氧化钛粒子在表l,3所示的条件下,用与实例l同样的方法进行处理.随后在表2,4所示的条件下,使用氧化钛基的悬浮分散剂.悬浮聚合氯乙烯单体,按后面叙述的评价方法,把得到的聚氯乙烯树脂的性能进行多孔性,孔隙率,粒度分布,堆积密度,凝胶时间的评价.同时,观察聚合釜的状态(结果如表2,4所示).聚氯乙烯专辑20f)0鼻表2加入处理后的氧化钛制得pvc树脂的性能往:分敲剂的聚乙烯酵(PVA)使用完全与实例1同等级表3比较例1～3氧化钛的处理情况注:成分a,b的添加量用对氧化锰1017份而言.表4比较例1～3聚氯乙烯村脂的评价注}分散荆的聚乙烯醇(PV A)使用了与实例】同等级33实例7氧化锇微粒子的表面赴理在带有搅拌器的釜中,按表5所示的配方把40kg的氧化钛(平均粒径015m:锐矿型)分散到100L的水介质中,制成浆孝{,然后添加2.5kg硫酸铝,1,3kg的水玻璃,升温约至50℃,然后添加0.1kg丙三醇二硬脂酸酯(三元醇和含碳数为18的羧酸酯.残存一个氢氧根)和丙三醇单硬脂酸酯01kg(三元醇含碳数为18的羧酸酯,残留2个氢氡根),另外还有二十烷醇(含碳数为20的高级～元醇)0.06kg,进行适当的脱盐处理及清洗,用喷雾干燥器烘干.悬浮聚合氯乙烯单体向内容积为100L的聚合釜(耐压釜)中按表6所示的配方加入去离子水50kg,另外,相对于氯乙烯单体投入部分皂化聚醋酸乙烯(皂化度为72%,平均聚合度为700)1×10～,用上述调制而成的氧化钛4×10一,叔一丁基过氧化新癸酸酯5×1{1～,再把聚合釜内抽气至5.985kPa(45mmHg柱)后,加入33kg氯乙烯单体,并开动搅拌.聚合温度选定57℃并保持至聚合终止.当聚合转化率达95%时,终止反应,回收反应釜内未反应单体后,放出聚合物浆料.进行脱水,干燥,得到的聚氯乙烯树脂,按后而叙述的试验方法,进行多孔性,孔隙率,粒度分。
化工聚录乙烯生产技术(pvc课件任务一氯乙烯的悬浮聚合
半衰期 ＞6h 1h~6h ＜1h
(5)引发剂的选择 根据经验，引发剂的半衰 期应选用为该聚合温度下的反应周期的1/3为宜。 目前，多选用偶氮类和过氧化物类引发剂。
任务一 氯乙烯的悬浮聚合
6. pH值缓冲剂 (1)pH值变化原因 对于无离子水系统，几乎没
有碳酸根离子，但是，聚合加水时空气中的二氧化碳 溶入使pH值降低；反应中VCM微量分解将使体系的pH 值降低。
任务一 氯乙烯的悬浮聚合
(2)常用消泡剂 消泡剂是一种与起泡剂相反 的表面活性剂，它有助于泡膜内大量液体的浓缩， 使气泡破裂。常用的有乳化硅油、聚醚等。
12. 终止剂 (1)加入终止剂的目的 当转化率达到80~85%
时，向单体转移终止增加，易生成较多的支链结 构，影响产品的性能。因此当反应接近终止时， 立即加入终止剂，消灭活性中心而终止。
任务一 氯乙烯的悬浮聚合
型号
主要用途
XJ1，SG1 高级电缆绝缘层、保护层
PVC—SG2 电缆电线绝缘层、保护层及氯纶纤维等软制品、蓄 PVC—SG3 电池隔板 PVC—XJ3 薄膜(农膜、雨衣、战备物资、及工业包装)、软管、 PVC—SG4 鞋料、人造革底层
PVC—XJ4 PVC—SG5
硬管、硬片、透明瓶、包装硬软片及塑料印花纸
(2)抗鱼眼剂 可改善引发剂在VCM单体中的分布， 以防鱼眼的生产。常用的抗鱼眼剂有：丁醇、磷钼酸、 叔丁基对苯二酚等。
11. 消泡剂 (1)加入消泡剂的目的 出料时，需回收未反应
的单体。此时由于降压而引起体积急剧膨胀和料层 内液态单体的沸腾，使回收的单体夹带许多泡沫树 脂，造成回收系统管道堵塞。因此，在聚合釜或出 料槽开启回收阀之前加入消泡剂。
(2)pH值对聚合的影响 直接影响聚合反应，过 高时，将使聚合物颗粒变粗；过低时，影响聚合分散 体系的稳定性，严重时造成爆聚；体系中的Cl-将使
【精品】聚氯乙烯生产工艺——物料衡算
悬浮聚合工艺概述1.悬浮聚合工艺概述氯乙烯在室温下是一种气体(沸点—13℃)，但使用时加压成液体。
它具有毒性并跟空气形成爆炸性的混合物（爆炸极限为 3.6—26％(体积)）。
因此在设计VC的贮存或运输设备时必需特别注意。
生产VC时它是比较稳定而不容易聚合的。
然而混入氧能产生氯乙烯的聚过氧化物。
这种过氧化物会分解并引发VC聚合。
因此VC的制造者要设法避免在VC中混入氧。
换句话说，如果氧的混入难以避免，可加入少量稳定剂，通常为苯酚或苯酚的衍生物，它们可以防止单体过氧化，从而抑制聚合作用。
通常加入相当少量的稳定剂(2—10ppm)就足以使含氧的VC稳定而不致发生预先聚合。
因此有时用少量稳定剂来防止长期贮存状态下的VC发生聚合。
在VC用于聚合工艺之树一般是不除去这种稳定剂的。
VC是从大型贮罐(容量达2000t的球罐)通过管道或由公路或铁路的挡车输送到PVC厂的原料罐中的。
因为把所有加到聚合釜中去的VC都转化成PVC是不经济的，所以总是要从釜中回收一定量的VC。
回收的VC返回到VC厂去重蒸馏而后与新鲜的VC混合，或者也可把它用于随后的聚合生产中。
通常采用后者，把利用的回收VC，依其实际所得量大致按比例与新鲜VC混合。
聚合脱除VC 浆料贮存脱水H2O排入下水道干燥包装和贮存VC引发剂图1氯乙烯聚合工艺VC悬浮聚合工艺中，在适宜设计的高压釜内将VC分散在水中而成为液淌，并以自由基引发刑引发聚合，直到80一90％VC转化成PVC。
然后利用所谓的“汽提”工艺从PVC与水的悬浮液中脱除残留的VC。
汽提过的浆料被离心脱水、干燥，然后按照要求存放。
这种工艺流程示意图如图1所示。
2.反应机理氯乙烯的聚合是属于连锁聚合反应。
单体分子借助于引发剂与热或光，吸收了一定的能量而变成活性分子，然后与未经活化的单体分子进行聚合，生成的中间产物仍是活性的，其原有能量并末消失，因此能进一步与另一个未经活化的单体分子进行聚合，这样连续进行下去直到能量消失为止，反应才告终止。
悬浮法聚氯乙烯生产工艺要点
悬浮法聚氯乙烯生产工艺要点聚氯乙烯（简称PVC）是世界五大通用合成树脂之一，世界产量及消费量仅次于聚乙烯和聚丙烯。
由于其良好的机械性能、抗化学药品性能、耐腐蚀性和耐燃性，制品被广泛应用于薄膜、人造革、电缆料、泡沫制品和管、板、型材等。
工业生产PVC通过悬浮、乳液、本体和溶液四种聚合方法，其中以悬浮法工艺最为成熟，操作简单，生产成本低，经济效益好，应用领域宽，是生产PVC树脂的主要方法。
工艺条件控制对PVC树脂的颗粒形态有着重要影响，并直接影响产品的加工性能。
自2009年7月份参加工作以来我有幸被分配到国内生产聚氯乙烯工艺最为先进的2#聚氯乙烯装置学习，在这一年的工作中，理论与实践上我学到了很多知识，结合我所在的岗位实际，对本岗位工艺条件的认识及所存在问题的建议总结如下。
一、工艺控制方面1.聚合釜搅拌聚合釜搅拌除在聚合过程中对悬浮体系起到均匀传热的作用外，还影响PVC 树脂的颗粒形态，主要是粒径大小及分布，孔隙率等，并与分散剂体系共同起调节作用。
聚合釜过程中单体受到搅拌器剪切力作用被打碎为带条状，再在表面张力作用下形成球状小液滴。
搅拌强度的增加，使小液滴受到的剪切力作用更强，从而形成的树脂的平均粒径减小，不仅耗电量多，树脂中易产生并粒现象且粒径分布太宽；搅拌转速太低，反应传热系数小，易爆聚，树脂颗粒大，即使分散剂用量大效果也不理想，易产生黑黄点多。
研究表明，PVC树脂平均粒径与搅拌转速的关系曲线为马鞍形。
生产中还可通过适当改变搅拌器形式与叶片数目、搅拌器直径及与釜底距离等参数满足对不同树脂颗粒大小需要。
我们所使用的两条生产线的聚合釜是目前世界较为先进的大型聚合釜，在工艺上克服了小釜产出的树脂质量不稳定的缺陷，树脂之间的差异减小，质量上更加均匀和稳定。
大型聚合釜的搅拌按照生产不同阶段的需要，按照最佳条件，在喷涂、加料、聚合、放料回收各阶段都在DCS系统中设定好，中控操作人员只要及时关注搅拌电流及转速有无异常，保证搅拌的正常工作。
氯乙烯悬浮聚合生产工艺
⒉ PVC的性能
PVC的玻璃化温度Tg通常认为为80℃～85℃，软化点为75℃～ 80℃；脆化温度为-50 ℃～-60℃。
PVC分解温度为140℃，而加工温度为165℃，加工温度高于分 解温度，说明PVC热稳定性差，难以加工；同时分子间作用力较大， PVC树脂发脆，因此不能直接作为材料使用。
材料使用时必须加入热稳定剂、润滑剂、增塑剂等助剂以提高 分解温度、降低粘流温度，以便进行成型加工。
大型反应器采用不锈钢制作，反应釜容积为25m3～150m3，如 前我国已有127m3聚合釜，国外已有200m3聚合釜
14
⒉ 意外事故处理 由于VC聚合热大，如遇突然停电，搅拌器停止搅拌或冷却水产 生故障都将使釜中物料温度上升，导致釜内压力升高甚至引起爆炸。 为杜绝此类事故的发生采取两项措施： ①反应釜釜盖上安装有与排气管连接的爆破板，万一发生爆炸 时爆破板首先爆破； ②反应釜具有自动注射阻聚剂的装置，当温度急剧升高时，向 釜内注射阻聚剂。 ⒊ 粘釜及其防止方法 VC悬浮聚合过程中的反应釜内壁和搅拌器表面经常沉淀PVC树 脂形成的锅垢即粘釜现象。 粘釜物存在，将降低传热效率，增加搅拌器负荷，更重要的是 粘釜物跌落在釜内则形成鱼眼，影响产品质量，必须清釜。
聚合温度/℃
K值
50
73
57
67
64
61
71
57
Mn 67000 54000 44000 33000
颗粒孔隙率×100 29 24 12 7
17
⒉ 自动加速现象
VC的悬浮聚合属沉淀聚合。聚合一开始不久就出现自动加速 现 象 ， 但 不 明 显 。 如 选 用 低 活 性 引 发 剂 ， 直 至 转 化 率 达 60%~ 70%才表现得比较明显。
氯乙烯聚合—氯乙烯悬浮聚合
氯乙烯悬浮聚合反应机理
氯乙烯悬浮聚合属于自由基的加聚连锁反应，反应的活性中心是自由基， 其反应机理包括 ：
链引发 链增长 链转移 链终止
1 链引发反应
ABVN
引发剂
吸热
放热
VCM 单体分子
初级自由基 单体自由基
初级自由基
I
2R.
.R 初级自由基
引发剂分解为吸热反应，反应的活化能较高，约为100～170kJ/mol
水质 ① 影响：投料用水的质量影响产品树脂的质量，硬度过高，产品的电绝缘性 和热稳定性下降，氯根过高，影响产品的颗粒形态，甚至有可能引起粘釜 和鱼眼形成；水的pH值影响ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ散剂的稳定性。 ② 采取措施：聚合工艺用水借阴阳离子交换树脂处理或电渗处理，控制硬度、 氯根和pH值。
一般无离子水的pH值6~7.5，Cl-＜10mg/kg
高活性t1/2＜1h（IPP）、中活性t1/2=1~6h （ABVN）、低活性t1/2＞6h （ABIN）
01
分散剂 水溶液具有保胶功能：黏度越大，保护膜强度越高，粒径不易变粗。 水溶液具有界面活性：表面张力越小，表面活性越高，单体油珠越细，树脂表观密 度小，疏松多孔。 分散剂醇解度较低时，界面活性高，树脂孔隙率高，吸收增塑剂速率快，熔融时间 短，树脂表观密度和粒度小，但粘釜较严重。 分散剂总用量影响单体悬浮油珠的稳定性和PVC颗粒的直径，堆积密度和鱼眼数。 用量太小时粒子直径变粗，但不能太多，否则使PVC树脂热稳定性变差。
聚合反应在两相中同时进行，聚合物相内消耗VCM由单体相补充，聚 合物量的增加和液态VCM相消耗（随着压力下降转化率可达64%~70%） ，PVC颗粒变大重量增加。
第四阶段：转化率为75%~85%，VCM溶胀PVC相转变为PVC相。在这一 阶段中，被聚合物溶胀的单体继续反应至消耗完，粒子由疏松变成结实不 透明，聚合反应在聚合物内进行，VCM由气相和悬浮介质中扩散进PVC相 ，随着压力不断下降，VCM几乎全部被吸收聚合，少量残留在气相和水相 中，一般的当转化率达到85%时，加人终止剂结束反应。
悬浮法聚氯乙烯生产技术及进展
二 、 合 配 方 不 断 改 进 聚 悬 浮 法 Ｐ Ｃ 的 聚 合 配 方 经 过 实 践 的 检 验 ，不 断 地 改 进 。 Ｖ
脂 产 品 也 朝 着 疏 松 型 发 展 ， 流 干 燥 器 从 生 产 能 力 和 干 燥 效 气
、
悬 浮 法 设 备 进 展 情 况
１聚 合 釜 技 术 迈 向 成 熟 化 。 些 年 ，Ｖ ． 近 Ｐ Ｃ行 业 进 人 一 个 快
速 发展时期 ， 各企业力求 挖掘装 置的 最大潜 能， 现装 置产 能 实
的 最 大 化 。 一 些 老 的 装 置 由 于设 备 已 经 定 型 ， 挖 掘 聚 合 生 在 产 潜 力 方 面 主 要 是 一 些 生 产 技 术 改 造 ， 于 装 置 本 身 的 设 备 对
果 等方 面 已经不 能 满足 生 产 的需 要 ，后来 发 展到 气流 干燥 器， 沸腾 床干燥 器和 冷风冷 却 三段 干燥技 术 。但 这样动 力消
Ｇ ＧＣ Ｅ …ＯＮ Ｈ ＮＧＹＵＪ ＳＨ Ｕ Ｉ
悬浮 法 聚氯 乙烯 生 产技术及 进 展
许 锋 明 ＋ （ 疆 中泰 化 学 股 份 有 限公 司 新 疆 乌 鲁木 齐 新 ８ ００ ３ ０ ０）
摘 要 悬 浮 聚 合 生 产 产 量 最 大 ， 生 产 过 程 简 单 ， 产 品 适 用 性 强 ， 此 是 Ｐ 其 且 因 ＶＣ的 主 要 生 产 方 式 。 文 章 介 绍 了 悬 浮 法 聚 氯 乙
利 用 重力 作 用 进 入 闪 蒸 罐 ， 一 步 汽 提 、 温 。 而 很 多 装 置 是 进 降 没 有 闪蒸 罐 的，利 用 闪 蒸 槽 可 以使 从 汽 提 塔 底 出 来 的 料 温 度
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1-丁烯-3- 0.0001
HCl
炔
0
铁
乙醛
0.0001
二氯化物
0.005
水
去离子水的规格
项目
硬度 SiO2，% SiO3，%
数值
0 0 0.00001
项目
氯，% 蒸发残留
物，%
0 0.00001
数值 0 0
由表可见，乙炔参与聚合后，形成不饱和键使产物热稳定性 变坏。 不饱和多氯化物存在，不但降低聚合速率、降低产物聚合度， 还容易产生支链，使产品性能变坏，“魚眼”增多。
相对分子质量
沸点/℃ 临界压力/MPa 临界温度/℃ 闭口闪点/℃
62.5 -13.8 5.59 156.5
-78
爆炸极限 /%(体积) 熔点/℃ 折光指数
聚合热 /(kJ/mol)
4～22 -153.6
1.38 95.6
氯乙烯的来源
乙炔电石法 联合法（主） 乙烯氧氯化法 乙烷氧氯化法（新）
二、聚氯乙烯的生产工艺
1.氯乙烯悬浮聚合的特点与技术进步 具有操作简单、生产成本低、产品质量好、经济效益
好、用途广泛等特点，适于大规模的工业生产。 在树脂质量上，用悬浮聚合生产的PVC树脂的孔隙
率提高了300%以上，经过适当处理的树脂，其单体氯 乙烯的残留量由原来的0.1%降到了0.0005%以下。
氯乙烯悬浮聚合工艺条件;
氯乙烯微溶于水，易溶于脂肪族和芳香族的碳氢化合物、 醇、醚、酮、含氯溶剂等有机溶剂中。
氯乙烯与空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为 4%～22%（体积）。当空气中氯乙烯的含量达75%时，对人 体有麻醉作用，室内空是带有极性基团的卤代烯烃，偶极矩为1.44D， 化学性质活泼，容易发生加成反应，在光、热和引发剂的 作用下，能聚合成聚氯乙烯树脂，能与丁二烯、丙烯腈、 醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、马来酸酯等进行共聚合。
(1）、单体纯度、用于悬浮聚合的氯乙烯单体纯度在99.9 %以 上，其他杂质的含量见下表：
氯乙烯单体杂质含量要求
组分
含量，%
组分
含量，%
组分
含量，%
乙烯 丙烯 乙炔 丁二烯
项目 导电率，
μΩ PH值 氧含量，
%
0.0002 0.0002 0.0002 0.0002
数值 0.5 7.0 0.00001
1800～1650 1650～1500 1500～1350 1350～1200 1150～1000 950～850 850～750
高级绝缘材料 绝缘材料、软制品 绝缘材料、膜、鞋 膜、软管、人造革 硬管、型材
硬管、纤维、透明 片
吹塑瓶、透明片、 注塑
一、主要原料
氯乙烯结构式为：CH2＝CHCl 氯乙烯在常温常压下是带有乙醚香味的无色气体，容易 液化。
t——聚合时间(h)；
t1/2——引发剂分解半衰期（h）。 聚合时间一般控制在5～10h，应用选择t1/2为2～3h的引发剂。 如果采用复合型引发剂，最好是一种引发剂的为t1/2为1～2h，
另一种引发剂的t1/2为4～6h。
分散剂
工业常用主要有明胶、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、
甲基纤维素、苯乙烯-顺丁烯二酸酐等。 用明胶作分散剂，用量为单体量的0.05%～0.2%，所得树脂
引发剂多用有机过氧化物和偶氮类引发剂，其中有机过 氧化物为过氧化二碳酸酯、过氧化酯类。它们可以单独使用， 也可以两种或两种以上引发活性不同的引发剂复合使用，复 合使用的效果比单独使用好，其优点是
反应速度均匀，操作更加稳定，产品质量好， 同时使生产安全。
10 B
聚080 合
A
C
转 60
化
D
率 40
% 20
E
0 5 10 15 20 聚合时间/h
100
聚 80 合 转 60 化 率 40 %
20
AB C D
0 5 10 15 20 聚合时间（h）
曲
引发剂
用量， 聚合温
线
% 度，℃
A 过氧化乙酰基环已烷磺 0.05 50
B
酸
0.05 50
C 过氧化二碳酸二异丙酯 0.05 50
D 过氧化二碳酸二环已酯 0.02 55
50
引发剂的用量可以采用下式进行估算，
I(%)
N r M 104
[1 exp(0.693t / t 1 )]
2
式中 I（%）——工业上引发剂用量（质量百分数）；
Nr——引发剂理论消耗量，等于1±0.1mol/tPVC； 用AIBN时，取0.9；用DCPD、EHP等过氧化二碳酯时，取1.1；
M——引发剂的相对分子质量；
合合成的。
树脂按形态分为粉状和糊状两种，粉状常用于生产压延和 挤出制品，糊状树脂用于人造革、壁纸、玩具及乳胶手套等。
按树脂结构不同可以分为紧密型和疏松型两种，其中疏松 型呈棉花团状，可以大量吸收增塑剂，常用于软制品的生产； 紧密型呈乒乓球状，吸收增塑剂能力低，主要用于硬制品的生 产
PVC树脂的牌号、特性及用途
1、氯乙烯的聚合原理和方法：
（1）原理;氯乙烯的聚合属于自由基型聚合反 应。聚合时采用的引发剂为油溶性的偶氮类、 有机过氧化物类和氧化-还原引发体系. (2)方法;氯乙烯聚合实施方法可采用本体聚合、 悬浮聚合、乳液聚合和溶液聚合。氯乙烯聚合 实施方法的选择要根据产品的用途、劳动强度、 成本
氯乙烯悬浮聚合生产工艺
E
偶氮二异庚腈
0.1
55
过氧化十二酰
曲线 A B C D
引发剂
过氧化二碳酸二异丙酯 偶氮二异庚腈
过氧化乙酰基环已烷磺酸 过氧化十二酰 偶氮二异庚腈 过氧化十二酰 过氧化十二酰
过氧化二碳酸二环已酯
用量，%
0.02 0.02 0.02 0.2 0.02 0.03 0.02 0.2
聚合温 度，℃
55
50
55
聚氯乙烯de生产
小组分工：
资料收集：XXX.XXX.XXX…………… PPT制作：XX PPT讲解：XX
概况
聚氯乙烯是由氯乙烯单体经自由基聚合而成的聚合物，
简称PVC。 按相对分子质量的大小分为通用型（ 500～1500）
和高聚合度（大于1700）两类。 80%～85%的PVC树脂是通过悬浮聚合合成的，其次乳液聚
新牌号 旧牌号 K值 特性黏度 平均聚合度
用途
SG-1 SG-2 SG-3 SG-4 SG-5 SG-6 SG-7
－
77～75
XS（J）-1 75～73
XS（J）-2 73～71
XS（J）-3 71～69
XS（J）-4 68～66
XS（J）-5 65～63
XS（J）-6 62～60
154～144 143～136 135～127 126～118 117～107 106～96 95～85