国内外甲基丙烯酸甲酯生产应用与市场分析

３． 乙烯法 该法是将乙烯羰基化或加氢甲酰化生成 Ｃ３ 的 羰基化合物， 然后再与甲醛或与之相当的化合物缩 合成甲基丙烯酸甲酯。西德巴斯夫公司已于 １９８９ 年 建成了一套年产 ３．６ 万吨装置。 日本三菱瓦斯化学公司建造了一套以丙酮和甲 醇为原 料 使 用 新 的 丙 酮 氰 醇 （ ＡＣＨ） 法 生 产 甲 基 丙 烯酸甲酯和甲基丙烯酸（ ＭＭＡ） 的装置。该装置年 生产能力为 ４．１ 万 ｔ。该工艺的主要优点在于产生的 氢氰酸副产物可作为制取 ＡＣＨ 的原料循环， 并且 不产生硫酸铵副产物。 传统 ＡＣＨ 法必须处理副产废酸， 而异丁烯法 与需求量不断增加的 ＭＴＢＥ 争夺原料。 新 ＡＣＨ 法是经过几步合成的新工艺。由丙酮 与氢氰酸反应生成丙酮氰醇（ＡＣＨ）， 然 后 水 合 生 成 羟 基 异 丁 酸 酰 胺（Ｈ ＢＤ ）。 用 甲 醇 脱 氢 生 成 的 甲 酸 甲 酯 和 ＨＢＤ 反 应 生 成 羟 基 异 丁 酸 甲 酯（ＨＢＭ）， 再 将 生成物脱水得到 ＭＭＡ。合成 ＨＢＭ 时生成的副产 甲醛与分解生成的氢氰酸在 ＡＣＨ 合成中循环。 在老的 ＡＣＨ 法中， ＡＣＨ 经甲基丙烯酸酰胺与 甲醇反应时产生的副产废酸， 必须进行处理， 而新的 ＡＣＨ 法不生成副产废酸， 是一种生产 ＭＭＡ 的清洁 工艺， 引起 ＭＭＡ 生产厂商的重视。 ４． 丙炔羰基化法 壳牌公司近年开发了一种丙炔羰基化合成 ＭＭＡ 的新工艺， 并已实现了工业化。据称该法比目 前正在生产的或者正在开发中的任何工艺都简易， 且成本低。
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２００６ 年第 １１ 公司合成氨厂总师室
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摘 要： 本文主要介绍了甲基丙烯酸甲酯的生产方法， 主要用途， 国内外市场情况， 甲基丙烯酸甲酯的 主要衍生物， 并提出了建议。
关键词： 甲基丙烯酸甲酯 生产方法 主要用途 国内外市场情况 衍生物 建议
车部件、家电部件， ＰＭＭＡ 片材和成型材料合占均 聚物的 ５６％。
ＭＭＡ 的第 ３ 大用途是涂料， 用作水分散剂， 因 近来的环境问题， 很重视水分散剂， 有继续增加的倾 向。其他作为悬浮液的 ＭＭＡ 共聚物， 用于纸张改 性剂， 纤维处理剂以及皮革涂饰剂等。
２． 异丁烯法 日本触媒化学工业公司和三菱人造丝公司均于 １９８２ 年建成了以含 一 定 浓 度 异 丁 烯 的 碳 四 馏 分 为 原料， 经叔丁醇生产甲基丙烯酸甲酯的工厂。主要过 程有四步： ①异丁烯用酸性离子交换树脂作催化剂水合为 叔丁醇； ②用空气作氧化剂， 将叔丁醇氧化为甲基丙烯 醛， 催化剂为含钼、铋、铁等的氧化物， 反应温度 ３３０～４４０℃；
５．其他方法 除了以上几种生产 ＭＭＡ 的主要方法以外， 还 有 甲 基 丙 烯 腈 法 、丙 烯 羰 基 化 法 、异 丁 醛 氧 化 法 、异 丁烷氧化法和混合丁烯氧化法和裂解回收法等。 ①甲基丙烯腈法 异丁烯与氨、氧进行氨氧化反应， 生成甲基丙烯 腈， 甲基丙烯腈水解生成甲基丙烯酰胺， 再与甲醇反 应， 生成 ＭＭＡ。以异丁烯计， 甲基丙烯腈收率约为 ７０％。也可先将异丁烯水合， 生成叔丁醇， 再进行氨 氧化反应。 ②丙烯羰基化法 丙烯在烯烃中最廉价， 所以丙烯原料路线倍受 瞩目。以丙烯为原料制造 ＭＭＡ， ９０ 年代初就已经开 发研究。美国化学系统公司的方法是从丙烯和合成 气（ ＣＯ＋ Ｈ２）出发， 经两步反应合成 ＭＭＡ。第一步， 以三氧化二硼和 ＣＨ３ＯＨ 的络合物为催化剂， 使丙 烯、ＣＯ 和 ＣＨ３ＯＨ 于液相中进行反应， 生成异丁 酸甲酯； 第二步， 使异丁酸甲酯于气相中进行氧化脱 氢而制得 ＭＭＡ， 使用的催化剂是负载型金属氧化 物催化剂。 ③异丁醛氧化法 首先是将异丁醛氧化为异丁酸， 然后异丁酸催 化脱氢制得甲基丙烯酸（ＭＡＡ）， 再酯化得 ＭＭＡ。氧 化脱氢所用的催化剂以铁钨磷酸盐为主， 还加有 Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ 等助催化剂。 ④异丁烷氧化法 异丁烷首先脱氢生成异丁烯， 然后用前述的“异 丁烯两步氧化法”制取 ＭＭＡ。还可以先将异丁烷 氧化生成叔丁基过氧化氢和叔丁醇， 叔丁基过氧化 氢再与甲基丙烯醛反应， 生成甲基丙烯酸（ ＭＡＡ）和 叔丁醇。ＭＡＡ 甲酯化得 ＭＭＡ。叔丁醇脱水为异丁 烯， 可循环使用。 ⑤裂解回收法 废 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 聚 合 物 （废 有 机 玻 璃 ）在 隔 离 空气的密闭容器中加热至 ３００℃以上， 即可发生聚 合物分子链的断裂而裂解成为蒸气状态的单分子， 而后冷凝回收得到粗 ＭＭＡ 单体， 再经蒸馏提纯， 即回收到 ＭＭＡ 精单体。
④以强酸性阳离子交换树脂或硫酸为催化剂， 甲基丙烯酸经酯化反应得到甲基丙烯酸甲酯。反应 温度 ７０～１１０℃， 甲基丙烯酸与甲醇的摩尔比为 １： １．１～３。此法原料来源丰富、价廉、无毒、污染较小， 但 工艺过程较为复杂。
以异丁烯为原料的 Ｃ４ 工艺已在日本三菱人造 丝公司建成一套年产 ４ 万吨甲基丙烯酸甲酯的装 置。通过叔丁醇、２－ 甲基丙烯醛、甲基丙烯酸三步合 成。该法可充分利用石油裂解的 Ｃ４ 资源， 不用剧毒 的氢氰酸， 也不用大量的硫酸。
ＭＭＡ 在世界上主要用于生产丙烯酸树脂和塑 料（ 有机玻璃） ， 在美国、西欧和日本， 其消费构成比 例分别为 ４８．１％、５８．８％和 ４９．９％。其次是用来生产表 面涂料， 美国和西欧在这一领域的 ＭＭＡ 消费构成 比例分别为 ２２．５％和 ２４．４％。
甲基丙烯酸甲酯单体比其他单体在海上运输中 容易聚合， 而加入聚合抑制剂后， 其用途又易受到限 制 ， 因 此 ， 形 成 了 美 国 、西 欧 以 及 亚 洲（包 括 日 本 在 内）各自地区比较独立的市场圈。但欧美生产 ＭＭＡ 的公司， 对今后经济可能飞跃发展的亚洲， 正窥探增 加 ＭＭＡ 输入的机会以期实现其全球化的倾向。
二、国外市场情况 目前世界 ＭＭＡ 年生产能力约为 ２３７ 万吨， 年 产量为 １９０ 万吨。美国、日本、西欧等工业发达地区 约占世界总生产能力的 ８０％以上。美国、西欧、日本 为世界主要甲基丙烯酸甲酯生产国家和地区。
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世界 ＭＭＡ 的生产以丙酮氰醇法为主， 其生产 能力为 １７０ 万 ｔ ／ａ， 约占总生产能力的 ７７．２７％； 异丁 烯法（ Ｃ４ 法） 的生产能力为 ３２ 万 ｔ ／ａ， 约占其总生产 能 力 的 １４．５５％； 乙 烯 法 生 产 能 力 为 １３ 万 ｔ ／ａ， 约 占 总生产能力的 ５．９１％； 改进 ＡＣＨ 法的生产能力为 ５ 万 ｔ ／ａ， 约占总生产能力的 ２．２７％。
ＣＨ２＝ Ｃ（ ＣＨ３） ＣＯＯＨ＋ ＣＨ３ＯＨ → ＣＨ２＝ Ｃ（ ＣＨ３） ＣＯ Ｏ ＣＨ３＋ Ｈ２Ｏ
反应温度 １００℃左右， 甲基丙烯酰胺、甲醇与水 的摩尔比为 １： １．６５： ２。此法流程简单。技术成熟， 投 资少； 但原料氢氰酸是剧毒物， 三废处理复杂。
早期的丙酮氰醇路线是以剧毒的氰化钠为原 料， 经硫酸酸化后制成氢氰酸， 然后再与丙酮作用生 成丙酮氰醇。该法工艺路线长， 环境污染严重且生产 成本高， 目前已基本淘汰。现行的丙酮氰醇路线是以 生产丙烯腈的副产氢氰酸为原料， 与丙酮作用生成 丙酮氰醇。该法工艺流程短， 原料成本低， 既避开了 剧毒的氰化钠， 又解决了丙烯腈的副产， 减少了氢氰 酸对环境的污染， 该法技术比较成熟， 稳定简单， 是 目前国内外普遍采用的方法。
一、生产方法 １． 丙酮氰醇法 是生产甲基丙烯酸甲酯的一种较老方法。１９３７ 年由英国卜内门化学工业公司实现工业化。该法主 要过程分三步： ①氢氰酸与丙酮在 ３０％氢氧化钠水溶液中进行 氰化反应， 生成丙酮氰醇： （ ＣＨ３） ２ＣＯ ＋ ＨＣＮ → （ ＣＨ３） ２Ｃ（ Ｏ Ｈ ） ＣＮ 氢氰酸与丙酮的摩尔比为 １， 反应温度 ４０℃左 右， 反应终了时 ｐＨ 为 ３。 ②丙酮氰醇与浓硫酸进行酰胺化反应， 生成甲 基丙烯酰胺的硫酸盐：
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③甲基丙烯醛用空气进一步氧化为甲基丙烯 酸， 催化剂为含钼、磷的氧化物， 反应温 度 ２５０～ ３５０℃， 氧与甲基丙烯醛的摩尔比为 １： ２～４。得到的 反应产物用吸收、萃取等方法进行分离、提纯。由于 甲基丙烯醛和甲基丙烯酸易聚合， 因此在生产过程 中必须加入阻聚剂；
甲基丙烯酸甲酯（ Ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ） ， 分子式 Ｃ５Ｈ８Ｏ ２， 简 称 ＭＭＡ， 外 观 为 无 色 液 体 ， 易 挥 发 ， 易 燃， 溶于乙醇、乙醚、丙酮等多种有机溶剂， 微溶于乙 二醇和水。甲基丙烯酸甲酯既是一种有机化工原料， 又可作为一种有机化工产品直接应用。作为有机化 工原料， 主要应用于有机玻璃（ＰＭＭＡ）的生产， 也用 于聚氯乙烯助剂 ＡＣＲ 的制造。以及作为第二单体 应用于腈纶生产。除此之外， 在涂料、纺织、粘接剂等 领域也得到了广泛的应用。作为—种化工产品， 甲基 丙 烯 酸 甲 酯 可 直 接 应 用 于 皮 革 、纺 织 、造 纸 、地 板 抛 光、不饱和树脂改性、甲基丙烯酸高级酯类， 也可作 为木材浸润剂、印染助剂及塑料型乳液的增塑剂等 直接应用于许多行业。
近年来随着高性能 ＭＭＡ 下游产品的不断开 发 成 功 ， 美 国 、日 本 ＭＭＡ 消 费 增 长 率 已 高 于 本 国 ＧＤＰ 增长速度。
ＭＭＡ 最大需要量为均聚物（浇涛、挤出片材和 成型材料）以及用于范围广泛的共聚物。
以美国、西欧和亚洲三地区的合计量来看， ＭＭＡ 用于浇涛、挤出片材（ ＰＭＭＡ 片材）的需要量 最大， 约占所有需要总量的 ３３．５％。挤出片材（ ＰＭ－ ＭＡ 片材） 以其光学透明特性、耐气候性、电绝缘性、 耐药品性、耐冲击性、质量轻及易成型性的优点广泛 用于安全玻璃、广告牌、有关陈列构件、建筑构件等。 其 次 是 成 型 材 料（ＰＭＭＡ）， 其 最 终 产 品 大 部 分 是 汽
ＩＣＩ 是 目 前 世 界 上 最 大 的 ＭＭＡ 生 产 公 司 ， 其 生产能力为 ４５ 万 ｔ ／ａ， 约占世界总生产能力的 ２２％， 在美国、英国和中国台湾省都建有生产装置。其次是 美国的 Ｒ ｏｈｍａｎｄ Ｈａｓｓ 公司， 生产能力为 ３５．８ 万 ｔ ／ ａ， 约占世界总能力的 １６％。