4_第四章_高分子化学2-高分子聚合反应
第四章-共聚合
F1
r1
r1 f12 f1 f2 f12 2 f1 f2 r2
f
2 2
(ⅰ) r1＝r2＝1 理想恒比共聚
➢ r＝1 均聚＝共聚
➢
d M 1 构成方程：d M 2
M 1 M 2
F1＝ f1
➢ 曲线形状：为一对角线
➢ 特点： F1＝ f1 ，构成与 转化率无关，构成均一。
如：VDC-MMA 34
② 构成方程
d M d M
1 2
1
M1 X M1*
M1M2* M2
M2 X
M1M2M1* M1
F1 0.5
M1M2M1M2M1M2M1M2 M1M2
37
③ 构成曲线：水平线,与f1无关 F1
④ 特点： 共聚物构成1：1， 构成均一
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d[M1] [M1] • r1[M1] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] r2[M 2 ] [M1]
聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯
或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物
聚苯乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯
或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物
➢ 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； ➢ 嵌段共聚物：前后裔表单体聚合旳顺序； ➢ 接枝共聚物：前为主链，后为支链。
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3. 研究共聚反应旳意义
在应用上 成为高分子材料改性旳主要手段之一 共聚是改善聚合物性能和用途旳主要途径
8
（4）接枝共聚物 （graft copolymer) 以其中一单体构成旳长链为主链， 另一单体构成旳链为侧链（支链） 与之相连。 AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA AAA
BBBBBB BBBBB BBBBBB
9
共聚物旳命名
高分子化学期末重点名词解释
高分子期末重点名词解释第四章逐步聚合反应1)缩聚反应（线型缩聚和体型缩聚）：缩聚反应定义：含有两个（或两个以上）官能团的低分子化合物，在官能团之间发生缩合反应，在缩去小分子的同时能生成高聚物的逐步聚合反应。
线型缩聚：单体都只带两个官能团，聚合过程，分子链在两个方向增长。
获得可溶可熔的线形聚合物（热塑性聚合物）。
体型（支化、交联）缩聚反应：单体至少有一个含有两个以上官能团，反应过程中，分子链从多个方向增长。
获得不溶不熔的交联（体形）聚合物（热固性聚合物）。
2)反应程度：参加反应官能团数占起始官能团数的分率。
3)平均官能度：两种或两种以上单体参加的缩聚反应中，在达到凝胶点以前的线型反应阶段，反应体系中实际能够参加反应的各种官能团（有效官能团）总物质的量与单体总物质的量之比。
4)凝胶点：体型缩聚反应当反应程度达到某一数值时，反应体系的粘度会突然增加，突然转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程。
此时的反应程度被称作凝胶点。
5)热塑性聚合物：非交联型的，加热时会变软或流动。
加工过程不发生化学变化，可进行再加工。
6)热固性聚合物：交联型的，加热时不会流动。
聚合反应的完成和交联反应是在加工过程中进行的，成型后不能再次加工。
7)熔融缩聚：在单体和聚合物的熔融温度以上将它们加热熔融，然后在熔融态进行的缩聚方法。
8)溶液聚合：单体加适当催化剂在溶剂中进行的缩聚反应。
9)固相缩聚：在单体及聚合物熔点一下的惰性气体或高真空下加热缩聚的方法。
10)界面缩聚：在多相（一般为两相）体系中，在相界面处进行的缩聚反应。
第五章聚合物的化学反应1)聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显转变。
2)邻近基团效应：分为以下两种位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参加反应。
静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。
3)概率效应（功能基孤立化效应）：当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在概率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度。
聚合反应工程基础_第四章
22
聚合反应工程
聚合反应速度分析 (间歇过程自由基均聚)
kd 引发剂引发 : I 2 R, rd 2kd [ I ] f ki R M P , ri ki [ R] [ M ] 1
链增长 : Pj M Pj 1 , rp k p [ M ] [ Pj ]
2013-10-7
4
聚合反应工程
本章主要内容
聚合反应速度的工程分析 连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布 缩聚反应及非均相反应的工程分析 流动与混合对聚合度分布的影响
2013-10-7
5
聚合反应工程
聚合反应工程的目标
反应器流动模型 结合起来 建立统一的反应器模型 聚合反应动力学 预计所需质量和产量的聚合物。 现实情况： 高聚物流体一般是非牛顿流体，在流动过程还有物 态的变化。 对反应机理的认识； 对结构与性能的认识； 反应器影响反应结果的认识不深透。
平均分子量及聚合度分布可表征聚合物 性质,所以首先寻找,然后确定目标函数.
2013-10-7 12
聚合反应工程
自由基聚合反应动力学
• 自由基聚合微观动力学
研究聚合初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与 引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。
说明：由于组成自由基聚合的三步主要基元反应： 链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡 献；链转移反应一般不影响聚合速率。 所以聚合反应总的动力学方程的建立过程为：首 先从自由基聚合反应的三个基元反应的动力学方 程推导出发，再依据等活性、长链和稳态三个基 本假设推导出总方程。
_
_
重均分子量 重均聚合度 重基分子量分布函数
2013-10-7
高分子化学总结
•2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。
第 二 章
缩 聚 和 逐 步 聚 合
反应程度 p ：参加反应的官能团数占起始官能
团数的分率。
官能团等活性理论：不同链长的端基官能团，
具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能
① 取代基的位阻效应使聚合热降低；
② 共振能和共轭效应使聚合热降低；
③ 强电负性取代基使聚合热升高； ④ 氢键和溶剂化作用使聚合热降低。
第 三 章
单体平衡浓度：
自 由 基 聚 合
自由基的稳定性：共轭效应和位阻效应使自由基
稳定。
活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；
稳定自由基是自由基聚合的阻聚剂。
质均分子量
Mw
n M x M n
i i i i
i
mi M i m
i
ni M i n M
i
2
wi M i
i
第 二 章
一、基本概念
缩 聚 和 逐 步 聚 合
缩聚反应: 缩合聚合的简称，是基团间经多次缩 合形成聚合物的反应。
官能度 f ：是指一个单体分子中能够参加反应的 官能团的数目。
第 一 章
绪 论
单体单元：与单体相比，除电子结构改变外，原子种类及个数完
全相同的结构单元。
聚合度：以重复单元数为基准：DP ；以结构单元数为基准 全同立构高分子：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型。 间同立构高分子：主链上的C*的立体构型各不相同, 即D型与L型 相间连接。
Xn
立构规整性高分子: C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。 无规立构高分子：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。
高分子化学-高化第四章答案
第四章离子聚合习题参考答案1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？解答：离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。
离子聚合活性中心的特征在于：离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。
活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：BA B+A B+A B AⅠ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。
Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。
其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。
Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。
Ⅳ为自由离子。
通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。
反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。
不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。
2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？解答：对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求：①适合阴离子聚合的单体主要有：（1）有较强吸电子取代基的烯类化合物主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。
（2）有π-π共轭结构的化合物主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。
（3）杂环化合物②与适合自由基聚合的单体相比的特点：（1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。
如V Ac，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。
（2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。
如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。
（3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。
高分子化学第四章(离子聚合)
（2）Lewis酸
这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及 RAlCl2，R2AlCl 等有机金属化合物，其中 以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。
Lewis 酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量 的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
（5）聚合方法
自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和 链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合， 偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。
4.2 阳 离 子 聚 合
4.2.1 阳离子聚合单体
阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包 括以下三大类：
（1）带给电子取代基的烯烃如：
Lewis 酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离 子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。
质子给体或正碳离子给体是引发剂，而 Lewis 酸是助引发剂 (或称活化剂)，二者一起称为引发体系。
质子给体 一类在 Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、卤 化氢、醇、有机酸等；以 BF3 和 H2O引发体系为例：
阳离子聚合反应过程中的异构化反应
碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合 中也存在这种重排反应，如 β-蒎烯的阳离子聚合：
4.2.2.3 链转移和链终止 链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：
（1）向单体链转移： 增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去 β-氢给单体，这是阳离子聚
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
（4）卤素 卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认
北京化工大学《高分子化学》 各章要求、重点内容
《高分子化学》各章要求及重点内容第一章 绪论一、基本要求1、掌握高分子化学的基本概念。
2、对重要的相关概念进行辨析。
3、掌握聚合物的分类与命名。
4、正确写出常用聚合物的名称、分子式、聚合反应式。
二、主要内容 1、基本概念单体、高分子、大分子、聚合物、低聚物（齐聚物）； 结构单元、重复单元、单体单元、链节； 主链、侧链、端基、侧基；聚合度、相对分子质量、相对分子质量分布等；加聚反应、缩聚反应、加聚物、缩聚物、连锁聚合、逐步聚合； 2、聚合物的分类、命名及典型聚合物的命名、来源、结构特征 - 表1-5、1-6、1-7、1-8、内容合成高分子、天然高分子；碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物、无机高分子； 聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚砜。
3、聚合反应的分类及聚合反应式 聚合物分子式（结构式）、结构单元-重复单元的区别与联系； 聚合反应的分类及聚合反应式写法；加成聚合与缩合聚合、连锁聚合与逐步聚合的联系与区别。
第二章 逐步聚合要求一、基本要求1、掌握逐步聚合的基本概念；2、逐步聚合反应分类（从不同的角度分类）3、比较线形逐步聚合与体型逐步聚合反应；4、线形逐步聚合反应聚合度的计算与控制（单体等摩尔比反应与非等摩尔比反应）；5、体型逐步聚合凝胶点的控制；6、正确书写重要逐步聚合聚合物的合成反应式；7、比较连锁聚合与逐步聚合，讨论影响两类反应速率及产物分子量的因素。
二、主要内容 1、基本概念平衡缩聚与不平衡缩聚、线形缩聚与体形缩聚、均缩聚、混缩聚、共缩聚； 缩合聚合、逐步加聚反应（聚加成反应）、氧化偶取联聚合、加成缩合聚合、分解缩聚。
官能团与官能度、平均官能度、官能团等活性理论、反应程度与转化率、当量系数与过量分率； 热塑性树脂与热固型树脂、凝胶点、结构预聚物与无规预聚物； 2、线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算（1）等物质量反应：PX n -=11封闭体系： )1/(+=K K P 1+=K X n开放体系： wnPnKC X0=（2）非等物质量反应：aAa + bBb （过量）体系：当量系数：B A N N r = 过量分率：AA B N N N q -= 关系：r=1/(1+q) rPr r X n 211-++= )1(22P q q X n -++= aAa + bBb + Cb 体系：,2BBANNN r +=AB NN q ,2= 聚合度计算公式同前3、体型逐步聚合凝胶点的控制官能团等当量：平均官能度：∑∑=iii Nf N f 凝胶点： fP c2=官能团非等当量：所有分子数未过量官能团数⨯=2f 凝胶点： fP c 2= 三、分析应用（1）官能团等活性理论的分析、运用（与自由基聚合、共聚合中等活性理论比较）。
高分子化学第四章
RiM1 RiM2 R11 = k11[M1][M1] R12 = k12[M1 ][M2] R21 = k21[M2 ][M1] R22 = k22[M2][M2] Rt11 = kt11[M1]2 Rt12 = kt12[M1][M2] Rt22 = kt22[M2]2
19
将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯 橡胶；而将同样的单体进行嵌段共聚，则可 得到SBS热塑性弹性体。
12
第四章 自由基共聚合
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增 加了聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯 乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和 悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
O
CH
C O CH C O
CH
C O CH C O
]n
O
CH C
]n
5
第四章 自由基共聚合
（3）嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分 子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。
M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2
嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键 连接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不 同聚合物之间的共混物。
2 1
28
第四章 自由基共聚合
4.2.3 共聚物组成曲线（F1——f1关系曲线） 1. 竞聚率的意义 竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长 （共聚）的速率常数的比值，因此， r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基不能自聚； r1 = 1，表示k11 =k12，活性端基加上两种单体难 易程度相同；
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2019/2/14
CH2 CH CH2 CH CH2 CH X X X
复旦大学药学院药剂学教研室 15
（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物， 通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合 反应。如：
2 TiCl4
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[TiCl3] + [TiCl5]
复旦大学药学院药剂学教研室 10
阳离子聚合反应
（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及 它们的复合物。在完全无催化剂存在下是无催化活性的。 这种助催化剂是不需要特别加入的，在仪器内部或溶剂
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8
阳 离 子 聚 合 反 应
HClO4 + CH2=C(CH3)2
H-CH2-C(CH3)2 + [ClO4]
超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快， 且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成 共价键而使反应终止；
而一般的质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴 离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的 共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量 产物。
CH2 CH3
H2C C CH3
CH2O
复旦大学药学院药剂学教研室 6
2019/2/14
阳 离 子 聚 合 反 应
引发剂：能与上述单体反应形成正碳离子
活性中心。一类是强酸质子酸，另一类是
路易士酸。引发阳离子与单体加成时总是 进攻单体分子中亲核性最强的基团。阳离 子聚合引发剂都是亲电试剂
2019/2/14 复旦大学药学院药剂学教研室 7
复旦大学药学院药剂学教研室
2
离子型聚合_配位离子型聚合
配位离子型聚合的活性中心是具有 金属碳键的配位离子 ，
A B
CH2 CH Y CH2 CH Y
n
B CH2
CH A Y
2019/2/14
复旦大学药学院药剂学教研室
3
阳离子聚合反应
历史
A、1839年首次发现用四氯化锡可使苯乙烯聚合 B、1873年用酸或金属卤化物使乙烯基醚聚合 C、1884年F.C.Whitemere第一次提出阳离子的概念
离子型聚合_阳离子型聚合 阳离子型聚合的活性中心是阳离子，
A B
CH X CH2 CH X
n
CH2
A CH2
CH B X
2019/2/14
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1
离子型聚合_阴离子型聚合 阴离子型聚合的活性中心是碳负离子，
A B
CH2 CH Y CH2 CH Y
n
B CH2
CH A Y
2019/2/14
阳 离 子 聚 合 反 应
（1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括：
无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等
H2SO4 H2ClO4 H+ + HSO4H+ + ClO4-
2019/2/14
2019/2/14
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4
阳 离 子 聚 合 反 应
概述
单体 R X + H2C CH Y R CH2 CH Y X 聚合
抗衡阴离子
在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在 以下离解平衡：
极化 + - 离子化 R R X 极化分子 溶剂化 X R // X 溶剂分离离子对 离解 R +X 自由离子
2019/2/14
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14
阳 离 子 聚 合 反 应
（2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性 链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增 长活性越高。松散或自由离子含量增多，增长反应速率会提高。 （3）聚合产物结构
（i）化学结构
与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能 使链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构，
阳 离 子 聚 合 反 应
阳离子聚合反应机理 链增长反应 （1）单体的反应活性
双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高， 越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；
但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的 电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用， 即单体的反应活性与其形成的增长链活性相反。
中吸附的水足够进行助催化反应。实际上助催化剂量与
引发剂量在1:1时，应有最高的反应速率，更多的助催 化剂量会破坏引发剂，反而降低反应速率。
BF3 + H2O
2019/2/14
H [BF3OH]
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阳离子聚合反应
催化剂和活性链末端被过量的水破坏
聚 合 速 率
超低浓度区外推
2019/2/14
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阳 离 子 聚 合 反 应
（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及 它们的复合物。 其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水 发生水解生成H+引发聚合反应，如：
BF3 + H2O H [BF3OH]
R X
共价化合物
2019/2/14
紧密离子对
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阳 离 子 聚 合 反 应
单体和引发剂 单体：乙烯基单体（ CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决 于双键上取代基的电子效应。具有推电子取代基的烯类单体， 如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。 如异丁烯， 1,3- 丁二烯，乙烯基醚，苯乙烯， α- 甲基苯乙烯， 甲醛等 CH2 CH CH CH2 H2C CH OR CH3
水的浓度
图 阳离子聚合中助催化剂水的浓度对聚合速率的影响
2019/2/14 复旦大学药学院药剂学教研室 12
阳 离 子 聚 合 反 应
溶剂
R X 极化 + - 离子化 R R X 极化分子 溶剂化 X R // X 溶剂分离离子对 离解 R +X 自由离子
共价化合物
紧密离子对
极性大的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离 解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不 能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚 合反应不能顺利进行。 凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做 阳离子聚合溶剂。常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、 卤代烃（如 CH2Cl2）等。 2019/2/14 13 复旦大学药学院药剂学教研室