药用高分子材料学第二章高分子化学
复旦大学《药用高分子材料学》期末复习核心知识点及习题解析汇总
复旦大学《药用高分子材料学》期末复习核心知识点及习题解析汇总目录《药用高分子材料学》名词解释及简答题汇总 (1)《药用高分子材料学》期末复习核心知识点整理 (9)《药用高分子材料学》各章习题及答案解析 (23)《药用高分子材料学》名词解释及简答题汇总一、名词解释1.药用高分子材料：主要指在药物制剂中应用的高分子辅料及高分子包装材料。
2.药用高分子材料学：主要介绍一般高分子材料的基础理论知识及药剂学中常用的高分子材料的结构、制备、物理化学性质及其功能与应用。
3.药用辅料：在药物制剂中经过合理的安全评价的不包括生理有效成分或前体的组分。
广义上指将药理活性物质制备成药物制剂的各种添加剂，若为高分子则称为药用高分子辅料。
4.高分子化合物（高分子）：分子量很高并由多个重复单元以共价键连接所形成的一类化合物。
5.单体：必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团6.聚合度：大分子重复单元的个数7.重复单元：重复组成高分子的最小的结构单元。
7.结构单元：聚合物分子结构中出现的以单体结构为基础的原子团8.均聚物:在合成高分子时,由一种单体成分反应生成的聚合物。
9.共聚物:由两种或多种不同的单体或聚合物反应得到的高分子。
10.高分子链结构：单个高分子链中原子或基团间的几何排列11.近程结构：单个大分子链结构单元的化学结构和立体化学结构，又叫一次结构或化学结构12.远程结构：单个分子在整个分子链范围内的空间形态和构象，又叫二次结构13.聚集态结构：单位体积内许多大分子链之间的排列、堆砌方式，也称三次结构14.键接顺序：是指高分子链各结构单元相互连接的方式.15.功能高分子：具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料。
16.线型高分子：每个重复单元仅与另外两个单元相连接，形成线性长链分子。
17.支化高分子：当分子内重复单元并不都是线性排列时,在分子链上带有一些长短不一的分枝,这类高分子称为支化高分子18.支链：支化高分子链上带有的长短不一的分枝称为支链。
药用高分子材料学复习重点
第一章绪论1、高分子分别在传统制剂、现代制剂中的作用答：在传统剂型中的应用的高分子材料：如作为片剂的赋形剂、黏合剂、润滑剂等。
在现代制剂中高分子作为应用在控释、缓释制剂和靶向制剂中，如做微丸的赋形剂、缓释包衣的衣膜以及特殊装置的器件。
包装用材料。
药用辅料的定义答：辅料是经过安全评价的、有助于剂型的制备以及保护、支持，提高药物或制剂有效成分稳定性和生物利用度的材料。
第二章高分子的结构、合成和化学反应聚合物的结构式答：聚乙烯（PE）聚丙烯（PP）聚苯乙烯（PS）聚氯乙烯（PVC）聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）聚乙酸乙烯酯（PV Ac）聚乙烯醇（PV A）纤维素尼龙-66按照性能和用途进行的高分子材料分类答：五大类，塑料、橡胶、纤维，涂料以及黏合剂。
热塑性塑料和热固性塑料的区别答：热塑性塑料——受热后软化，冷却后又变硬，这种软化和变硬可重复、循环，因此可以反复成型。
大吨位的品种有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯。
热固性塑料——是由单体直接形成网状聚合物或通过交联线型预聚体而形成，一旦形成交联聚合物，受热后不能再回复到可塑状态。
聚合过程(最后的固化阶段)和成型过程是同时进行的，所得制品不溶不熔。
热固性塑料的主要品种有酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂等。
柔性概念、影响因素答：（1）主链结构当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。
因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。
当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。
当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。
（2）侧基侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。
非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。
高分子化学第二章-精品.ppt
注意：在书写这类聚合物的结构式时，一般要求其重复结构单元 的表达式必须反映功能基反应机理，如聚酯化反应时，其反应机理 是羧基和羟基之间的脱水反应，羧基失去的是-OH，羟基失去的是 -H：
OO HOCRCO HHOR' O H
因此聚酯分子结构式更准确的表达式应为2-1，而不是式2-2：
OO H OCRCO R 'O n H
高分子化学
第二章 逐步聚ห้องสมุดไป่ตู้反应
2.1 概 述
2.1.1 逐步聚合反应的一般性特征
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
H O O C - R - C O O H + H O - R ' - O H H O O C - R - C O O - R ' - O H + H 2 O 二 聚 体
H O O C - R - C O O H H O O C - R - C O O - R '- O O C - R - C O O H + H 2 O
(2)聚酰胺化反应，包括二元胺与二元羧酸、二元酯或二元酰氯等
之间的聚合反应，如
O O
O O
n C lC R 'C C l+ n H 2 N - R '- N H 2 C l( C R C N H R 'N H ) n H + ( 2 n - 1 ) H C l
(3)聚醚化反应，二元醇和二元醇之间的聚合反应
线形逐步聚合单体为双功能基单体，聚合产物分子链只会向两个 方向增长，生成线形高分子。
非线形逐步聚合反应的聚合产物分子链不是线形的，而是支化或 交联的。此时必须在聚合体系中加入含三个以上功能基的单体。
2.2 逐步聚合反应的分类
第二章 高分子化学2
4.影响阴离子型聚合反应的因素
1.溶剂：对链增长活性中心离子对解离 状态有影响。 2.温度：机理比较复杂，影响比较大， 一般来说，升高温度聚合速率下降。
逐步反应
它反映大分子形成过程中的逐步性。反应初期 单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体 等低聚物，然后这些低聚物之间进行反应，分 子量随反应时间逐步增加。绝大多数缩聚反应 属于逐步反应。
第一节 聚合反应
一、自由基聚合反应
本反应突出特点是反应开始时必须首先 产生自由基活性中心。
（一）自由基的产生与活性
聚合反应：由低分子单体合成高分子化合物的化 学反应。 加聚反应：聚乙烯、聚氯乙烯 聚合反应： 缩聚反应：酚醛树脂
第二章 高分子化学
链锁聚合 聚合反应： 逐步聚合 （聚合机理的不同）
链锁聚合
链锁聚合：由链引发，链增长，链终止等反应组 成，其特征是瞬间形成高分子聚合物，分子量随 反应时间的变化不大，反应需要活性中心。 链锁聚合根据反应中心的不同分为：自由基聚合， 阳离子聚合和阴离子聚合，它们的反应活性中心 分别为自由基、阳离子和阴离子。一些烯类单体 的加聚反应大多数属于链锁聚合反应。
（1）链引发反应
A、碱金属引发反应: 金属钠引发苯乙烯。
+ + +
2Na +2CH2=CH 2NaCH CH2 NaCHCH2 CH2CHNa C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 B、金属烷基化合物引发反应：丁基锂引发苯乙烯。 H C4H9Li + CH2=CH C4H9CH2 C Li C6H5 C6H5
高分子化学 第二章
第二章参考答案3. 己二酸与下列化合物反应，那些能形成聚合物？解：己二酸为2官能度单体，f =2。
a. 乙醇：2-1体系不能形成聚合物，生成己二酸二乙酯。
b. 乙二醇：2-2体系形成线形聚合物，即聚己二酸乙二醇酯。
c. 甘油：2-3体系形成体型聚合物。
d. 苯胺：2-1体系不能形成聚合物，生成己二酰二苯胺。
e. 己二胺：2-2体系形成线形聚合物，即己二酰二胺或称尼龙-66。
5. 下列多对单体进行线形缩聚：己二酸和己二醇。
己二酸和己二胺，己二醇和对苯二甲酸，己二胺和对苯二甲酸。
简明给出并比较缩聚物的性能特征。
⑴. 己二酸和己二醇：形成线形聚酯。
分子中无氢键，且分子柔软，所以，聚合物的熔点低，强度小，且不耐溶剂，易水解，不能用作结构材料。
但可作为聚氨酯的预聚物、药物载体、可降解的缝合线等。
⑵. 己二酸和己二胺：形成线形聚酰胺，即尼龙-66。
其有较高的结晶度、熔点和强度，可以用作高强度的合成纤维和工程塑料。
⑶. 己二醇和对苯二甲酸：形成线形芳香聚酯，即涤纶聚酯，苯环的存在，提高了聚酯的刚性、强度和熔点，亚乙基赋予聚酯的柔性，使涤纶聚酯成为合成纤维的第一大品种。
⑷. 己二胺和对苯二甲酸：形成半芳胺，即尼龙-6T，其热稳定性好，熔点高。
6. 简述线形缩聚中的成链和成环倾向。
选定下列单体中的m值，判断其成环倾向。
在线形缩聚时，单体及中间产物有成环倾向，一般，五、六元环的结构比较稳定，易成环；另外单体浓度对成环倾向也有影响，因成环是单分子反应，缩聚是双分子反应，因此，低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚而成链。
⑴. 氨基酸：当1m时，经双分子缩合后，易形成六元环。
甘氨酸形成=甘氨酸酐。
当2m时，经消去反应，可能形成丙烯酸。
=当43orm=时，分子内形成酰胺后，易形成五、六元环。
当5m时，主要形成线形聚合物。
≥⑵. 乙二醇与二元酸：不易成环，主要形成线形聚合物。
7. 简述线形缩聚的逐步机理，以及转化率与反应程度的关系。
药用高分子材料各章知识点总结
药⽤⾼分⼦材料各章知识点总结《药⽤⾼分⼦材料》各章知识点总结第⼀章⼀、⾼分⼦材料的基本概念1、什么是⾼分⼦：⾼分⼦是指由多种原⼦以相同的、多次重复的结构单元并主要由共价键连接起来的、通常是相对分⼦量为104～106的化合物。
2、单体：能够进⾏聚合反应，并构成⾼分⼦基本结构组成单元的⼩分⼦。
即合成聚合物的起始原料。
3、结构单元：在⼤分⼦链中出现的以单体结构为基础的原⼦团。
即构成⼤分⼦链的基本结构单元。
4、单体单元：聚合物中具有与单体相同化学组成⽽不同电⼦结构的单元。
5、重复单元（Repeating unit ）,⼜称链节：聚合物中化学组成和结构均可重复出现的最⼩基本单元；重复单元连接成的线型⼤分⼦，类似⼀条长链，因此重复单元⼜称为链节。
⾼分⼦的三种组成情况1.由⼀种结构单元组成的⾼分⼦此时：结构单元＝单体单元＝重复单元说明：n 表⽰重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度。
由聚合度可计算出⾼分⼦的分⼦量：M=n. M0 式中:M 是⾼分⼦的分⼦量 M0 是重复单元的分⼦量2.另⼀种情况：结构单元＝重复单元单体单元结构单元⽐其单体少了些原⼦（氢原⼦和氧原⼦），因为聚合时有⼩分⼦⽣成，所以此时的结构单元不等于单体单元。
注意：对于聚烯烃类采⽤加成聚合的⾼分⼦结构单元与单体的结构是⼀致的，仅电⼦排布不同对于缩聚，开环聚合或者在聚合中存在异构化反应的⾼分⼦结构单元与单体的结构不⼀致3.由两种结构单元组成的⾼分⼦合成尼龙-66的特征：其重复单元由两种结构单元组成，且结构单元与单体的组成不尽相同，所以，不能称为单体单元。
注意：（1）对于均聚物，即使⽤⼀种单体聚合所得的⾼分⼦，其结构单元与重复单元是相同的。
（2）对于共聚物，即使⽤两种或者两种以上的单体共同聚合所得的⾼分⼦，其结构单元与聚CH 2 CH CH 2-CH n CH 2 CH n 单体体 n H 2N-(--CH 2-)-COOH --NH-(--CH 2-)-CO--n n H 2O +55重复单元是不同的。
第二章 药用高分子材料(1)
2R
.
(2)初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
.
RCH2-CH X
.
上述两步反应中，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105-
150kJ/mol，反应速率小。初级自由基与单体结合成单体自由基 这一步是放热反应，活化能低，约20-34kJ/mol，反应速率大。 链引发的控速步骤是引发剂的分解反应，而且也是整个自由基聚 合反应的控制步骤。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面 的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化。 2. 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯 类分子的丌键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续 和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增 长反应，实际上是加成反应。
2.按聚合机理分类 (1)链锁聚合 链锁聚合是指整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等 基元反应组成。 链锁聚合根据反应活性中心的不同又可分为自由基聚合、阳 离子聚合和阴离子聚合，它们的反应活性中心分别为自由基、 阳离子、阴离子。 烯类单体的加聚反应大多数属于链锁聚合反应。 自由基聚合过程中，分子量变化不大，体系始终由单体、高 分子量聚合物和微量引发剂组成，没有分子量递增的中间产物。
加聚物结构单元的元素组成与其单体相同，只是电子结构有 所改变，加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。
(2)缩聚反应 缩聚反应是指单体间通过缩合反应，脱去小分子，聚合成高分 子的反应，所得产物称之为缩聚物，缩聚物的化学组成与单体不 同，其分子量也不是单体的整数倍。己二胺和己二酸反应生成聚 己二酰己二胺(尼龙-66)就是缩聚的典型例子。
(3)对于1,1-双取代的烯类单体CH2=CXY，如CH2=C(CH3)2、 CH2= CCl2、CH2=C(CH3)COOCH3-，一般都能按取代基的性质 进行相应机理的聚合。并且由于结构上的更不对称，极化程度增 加，更易聚合。但两个取代基都是体积较大的芳基时，如1,l-二苯 基乙烯，只能形成二聚体。
《药用高分子材料学》第二章高分子化学
①单体：具有推电子基的烯类单体。推电子基一方面使C-C电 子云密度增加，有利于阳离子活性种的进攻，另一方面使生 成的C+电子云分散而稳定。 异丁烯 (CH3)2C=CH2 烷基乙烯基醚 CH2=CH-OR
②引发剂：质子酸 H2SO4，H3PO4，HClO4等，在强极性溶剂 中，酸根阴离子被溶剂化，不易链终止。 Lewis酸 AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4，一般都需 要共引发剂(如水)作为质子或碳阳离子的供给体。 其它： I2 + I2 → I+(I3)－ CH3CO+(ClO4)－
阴离子聚合聚合机理：快引发、快增长、无终止
链引发反应
碱金属引发 金属烷基化合物引发 活性高分子链引发
聚合速率 分子量 立构规整
性质 链锁聚合反应 链增长反应 离子对状态 温度 溶剂极性 溶剂化能力
链终止反应
封端 官能团 含质子化合物
自由基聚合与离子聚合的比较：
引发剂种类 单体结构 溶剂的影响 反应温度 聚合机理 阻聚剂种类
(五)界面缩聚 两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，在 两相界面处发生的缩聚反应。 优点：反应条件温和 缺点：价格高，溶剂处理难。
(六)辐射聚合 以电磁辐射引发和增长的聚合反应。 有δ 粒子、β-射线、Χ-射线。
四种聚合方法的比较
本体聚合 配方主要 成分 单体、引发剂 溶液聚合 单体、引发剂、溶剂 悬浮聚合 单体、引发剂、水、分 Hale Waihona Puke 剂 乳液聚合 单体、引发剂、水、乳化剂
·
2C6H5 + 2CO2
·
K2S2O8、(NH4)2 S2O8 多用于乳液聚合和水溶液聚合。
氧化-还原引发体系： 在过氧化物类引发剂中加入少量还原剂所组成 的体系。降低氧化剂分解的活化能。 活化能较低(40~60 KJ/mol)，可在较低温度 (0~50℃)下引发聚合，有较快的聚合速率。 常用于乳液聚合。
高分子化学第二章课件
自催化缩聚反应 无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] = [COOH] 羧基与羟基浓度相等，以C表示，将式中的所有 常数及[A－]合并成 k
积分
dC － = kC 3 dt 1 1 2－ 2 = 2 k t C C0
2. 缩聚反应分类
按反应热力学的特征分类
指平衡常数小于 103 的缩聚反应
平衡缩聚反应
聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施
按生成聚合物的结构分类
线形缩聚：单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得 到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。 体型缩聚：至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个 方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。
自由基聚合：延长反应时
间主要是提高转化率，对
分子量影响较小。
绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应，故以缩聚反应
为例讲述逐步聚合。
绝大多数天然高分子都是缩聚物。蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚 物，淀粉、纤维素是单糖的缩聚物，而作为生命和物种延续物质基础 的DNA也是某些蛋白质分子按照空间特定部位和特殊形态的要求通过 缩合反应而生成的。
2.3 线形缩聚反应机理
1. 线型缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
HOROH + HOOCR`COOH HOROCOR`COOH + H2O
HOROH
2
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体 四聚体
缩聚反应是被人们最早发现为制备聚合物的合成反应，第
《药用高分子材料学》ppt课件
二
它们具有不同的水蒸气透过性，以下按每25um厚的膜，24h水
高
蒸气的透过量(g/100cm2)的大小顺序列出：聚乙烯醇，聚氨酯，
分
乙基纤维素，醋酸纤维素 ，醋酸纤维素丁酸酯，流延法制的聚氯乙
子
烯，挤出法制的聚氯乙烯 ， 聚碳酸酯，聚氟乙烯，乙烯/醋酸乙烯
材
共聚物，聚酯，聚乙烯涂层的赛璐玢，聚偏二氯乙烯，聚乙烯，乙
1930年高分子被承任至今。
5
厚德 明志 笃学 力行
绪论
人类的远古时代，在谋求生存和与疾病
斗争的过程中，广泛地利用天然的动植物来 源的高分子材料，如阿胶的生产原料驴皮就 是天然高分子材料。明朝大医药家李时珍在
概 《本草纲目》中说：“阿胶，本经上品,弘
景曰:‘出东阿,故名阿胶’”。东阿县做为 阿胶发祥地，利用天然高分子生产阿胶已有 两千多年的悠久历史。
17
厚德 明志 笃学 力行
绪论
本课程的目的：
一
使学生了解高分子材料学的最基本理论和药剂学中常用的高分子
课
材料的结构，物理化学性质，性能及用途，并能初步应用这些基本 知识来理解和研究高分子材料在一般药物制剂、控释制剂及缓释制
程 剂中的应用。
的 目
1.高分子材料的一般知识；合成
反应及化学反应；高分子材料的化
面向21世纪课程教材
《药用高分子材料学》
中国医药科技出版社
1
厚德 明志 笃学 力行
发展和教学需要，于20世纪90年代在我国建
立起来《的药一门用崭高新的分学科子。材它的料产学生和》发展
得到国家医药行政部门的极大重视。药用高
分子材料学、生物药剂学、物理药学、制剂
课
工程学是现代药剂学的主要基础专业。多种
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HM+n+1 (CR)－
链转移和终止：向单体转移终止，自发终止或和向反
离子转移终止。
特点：快引发、快增长、易转移、难终止。
2.1.2 自共聚合后，可以改变大 分子的结构和性能，增加品种，扩大应用范围。改进机械强 度，弹性，塑性，柔软性，玻璃化温度，塑化温度，熔点， 溶解性能，染色性能，表面性能等。
丁二烯 苯乙烯
增加强度
丁二烯 丙烯腈
增加耐油性，丁腈橡胶
苯乙烯 丙烯腈
提高抗冲强度，增韧塑料
①单体：具有推电子基的烯类单体。推电子基一方面使C-C电 子云密度增加，有利于阳离子活性种的进攻，另一方面使生 成的C+电子云分散而稳定。 异丁烯 (CH3)2C=CH2 烷基乙烯基醚 CH2=CH-OR
②引中发，剂酸：根质阴子离酸子被H溶2S剂O4化，，H不3P易O4链，终HC止lO。4等，在强极性溶剂
2C6H5 ·+ 2CO2
K2S2O8、(NH4)2 S2O8 多用于乳液聚合和水溶液聚合。
氧化-还原引发体系：
在过氧化物类引发剂中加入少量还原剂所组成 的体系。降低氧化剂分解的活化能。
活化能较低(40~60 KJ/mol)，可在较低温度 (0~50℃)下引发聚合，有较快的聚合速率。
常用于乳液聚合。
通常带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体 有利于阳离子聚合；具有腈基、羰基等吸电子基 的单体才能进行阴离子聚合。带苯基、乙烯基的 烯类单体，如苯乙烯，丁二烯等，系共轭体系， 既能阳离子聚合，也能阴离子聚合。
(1) 阳离子聚合 A+B－ + M → AM+B－ … → －Mn－
A+ 阳离子活性中心 B－ 反离子或抗衡离子
过氧化合物 有机 过氧化二苯甲酰BPO
无机 过硫酸钾K2S2O8
AIBN 45~65℃ 分解特点是几乎全部为一级反应，只形成一种
自由基，无诱导分解。比较稳定，可以纯粹状态安全贮存。
(CH3)2C-N=N-C(CH3)2
2(CH3)2-C·+N2
CN CN
CN
BPO
C-O-O-C OO
2C6H5C-O· O
要共L引ew发is剂酸(如Al水Cl)3作、为BF质3、子S或n碳Cl4阳、离Zn子C的l2、供T给iB体r4。，一般都需 其它： I2 + I2 → I+(I3)－ CH3CO+(ClO4)－
③机理：链引发 C+RH
H+(CR)－
H+(CR)－ ＋ M
HM+(CR)－
链增长 HMn+(CR)－＋ M
异构化聚合
nCH2=CH CONH2
丙烯酰胺
[ CH2CH2-CONH ]n
尼龙-3
氢转移聚合
nHO(CH)4OH + nO=C=N(CH2)6N=C=O
乙二醇
二异氰酸己酯
[ O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO ]n
聚氨酯
2. 按聚合机理或动力学分类：
链锁聚合：由链引发、链增长、链终止等基元 反应组成，特征是瞬间形成高聚物。
(3) 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相 应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子 量影响较小。
转化率%
聚合物
单体
0
时间
(4) 少量(0.01%~0.1%)阻聚剂是以使自由基聚合反应 终止。
链引发反应：(40~100℃，键离解能100~170KJ/mol)
引发剂：偶氮化合物(偶氮二异丁腈AIBN)
自由基聚合机理：链引发，链增长，链终止(偶合终止和歧化 终止)，链转移。
自由基聚合反应的特征：
(1) 自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、 终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合 速率的关键。可以概括为慢引发、快增长、速终止。
(2) 只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子从引发经增 长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合 度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合全过程 中，聚合度变化较小。
RM2* + M → RM3* ………………
RM(n-1)* + M → RMn* 链终止 RMn* → 死聚合物
均裂 R·│·R → 2 R· 自由基聚合 异裂 A│:B → A+ + :B－ 阳离子聚合、阴离子聚合 其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。
高压PVC，PVC，PS，PTFE，PVAc，PAV(聚丙烯腈)，丁 苯橡胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶，ABS树脂等都是通过自由基 聚合来生产的。
nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH → H-[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]-OH + (2n-1)H2O
新的聚合反应：
开环聚合
nCH2-CH2 O
环氧乙烷
[ OCH2CH2 ]n
聚环氧乙烷
nNH(CH2)5CO
己内酰胺
[ NH(CH2)5CO ]n
尼龙-6
氯乙烯 醋酸乙烯酯
增加塑性和溶解性能
四氟乙烯 全氟丙烯
增加柔性，特种橡胶
苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 改善流动性能和加工性能
共聚物组成与单体配料组成往往不同。在共聚过程中，先后 生成的共聚物组成不一致。
2.1.3 离子型聚合及开环聚合
离子聚合：活性中心是离子或离子对。
多数烯类单体都能进行自由基聚合，但对离子聚 合却有很高的选择性。
第二章 高分子化学
掌握高分子合成的类型、特征、适用范 围和高分子材料的化学反应的一些基本概念 和知识。
高分子化学是研究高分子化合物合成和 反应的一门学科。就广义来说还可以包括高 分子化合物的结构和性能。
一、聚合反应
由低分子单体合成聚合物的反应称作聚合反应。 聚合反应有许多种类型，可以从不同角度进行分类： 1. 按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类： 加聚反应：单体加成而聚合起来的反应 →加聚物 缩聚反应：单体间通过缩合反应，脱去小分子聚合成高 分子的反应 → 缩聚物
活性中心：自由基聚合、阳离子聚合、阴离 子聚合等
逐步聚合：由单体和单体、单体和聚合中间产
物以及聚合中间产物之间通过功能基反应逐步 进行的，聚合产物的聚合度是逐步增大的。
2.1.1 自由基聚合反应
由外因作用形成单体自由基活性中心，再与单体链锁聚合形 成聚合物的反应。 链引发 I → R*
R* + M → RM* (I-引发剂，R*-活性种，RM*单体活 性种) 链增长 RM* + M → RM2*