稀土镁的测定方法
含Sn_稀土镁合金成分的正交设计研究
第15卷第9期精密成形工程2023年9月JOURNAL OF NETSHAPE FORMING ENGINEERING37含Sn稀土镁合金成分的正交设计研究王富琳1,2，李宇飞1,2*，李泽华1,2，熊俊杰1,2，李笑1,2，常博文1,2，车昶3，徐时晶3（1.中国机械总院集团沈阳铸造研究所有限公司，沈阳 110022；2.高端装备铸造技术全国重点实验室，沈阳 110022；3.空装驻辽阳地区军事代表室，辽宁辽阳 111000）摘要：目的为进一步扩大镁合金的应用范围，以ZM2为基础合金成分，引入Sn元素，设计一种性能优异且经济成本相对低廉的含Sn稀土镁合金。
方法采用正交试验设计方法，选取正交表L9，对Mg-Zn-Ce-Zr-Sn 合金成分配比进行研究，综合考虑抗拉强度、延伸率、硬度3项指标，得出最优成分配比；对Sn元素的含量进行调控，对比分析合金组织及力学性能，验证当Sn元素的质量分数为0.2%~0.4%时，Mg-4.5Zn-1.2Ce-0.6Zr-x Sn合金的组织与性能是否最佳。
结果Mg-Ce-Zn-Zr-Sn合金的优选成分如下：Zn的质量分数为4.0%~4.5%、Ce的质量分数为1.2%~1.5%、Sn的质量分数为0.2%~0.4%。
优选合金成分为Mg-(4.0~4.5) Zn-(1.2~1.5)Ce-0.6Zr-(0.2~0.4)Sn。
极差分析及影响因素主次分析结果表明，新引入的Sn元素对合金的综合力学性能有着重要的影响。
组织及力学性能分析结果表明，当Sn的质量分数为0.2%时，Mg-4.5Zn- 1.2Ce-0.6Zr-x Sn 合金具有最为优良的组织及力学性能，抗拉强度、延伸率、布氏硬度分别为212 MPa、4.5%、69.8HBW5/250。
结论优选方案的试验数据表明，利用正交试验设计得到的新型合金综合性能较好，满足ZM2合金的国家标准。
关键词：稀土镁合金；正交设计；合金成分优选；极差分析；力学性能DOI：10.3969/j.issn.1674-6457.2023.09.005中图分类号：TG146.22 文献标识码：A 文章编号：1674-6457(2023)09-0037-10Orthogonal Design on Composition of Rare-earth Magnesium Alloys Containing Sn WANG Fu-lin1,2, LI Yu-fei1,2*, LI Ze-hua1,2, XIONG Jun-jie1,2, LI Xiao1,2, CHANG Bo-wen1,2,CHE Chang3, XU Shi-jing3(1. Shenyang Research Institute of Foundry Co., Ltd., CAM, Shenyang 110022, China; 2. National Key Laboratory of AdvancedCasting Technologies, Shenyang 110022, China; 3. Military Representative Office of Air Force EquipmentDepartment in Liaoyang District, Liaoning Liaoyang 111000, China)ABSTRACT: The work aims to use ZM2 as the basic alloy composition in the work, and introduce Sn to design a Sn-containing rare-earth magnesium alloy with excellent performance and relatively low economic cost to further expand the application range of magnesium alloys. The orthogonal test design method was adopted. The orthogonal table L9 was selected to study the com-position of the Mg-Zn-Ce-Zr-Sn alloy and get the optimal composition ratio with consideration of the three indicators of tensile strength, elongation and hardness. The content of Sn element was adjusted, and the microstructure and mechanical properties of the alloy were compared and analyzed, to verify whether the microstructure and properties of the Mg-4.5Zn-1.2Ce-0.6Zr-x Sn alloy were the best when the content of Sn was 0.2wt.%~0.4wt.%. The optimal combination of alloying elements for Mg-Ce-Zn-Zr-Sn alloy was: 4.0wt.%~4.5wt.%Zn, 1.2wt.%~1.5wt.%Ce, 0.2wt.%~0.4wt.%Sn. The preferred alloy composition收稿日期：2023-04-27Received：2023-04-27引文格式：王富琳, 李宇飞, 李泽华, 等. 含Sn稀土镁合金成分的正交设计研究[J]. 精密成形工程, 2023, 15(9): 37-46. WANG Fu-lin, LI Yu-fei, LI Ze-hua, et al. Orthogonal Design on Composition of Rare-earth Magnesium Alloys Containing Sn[J].38精密成形工程 2023年9月was: Mg-(4.0-4.5)Zn-(1.2-1.5)Ce-0.6Zr-(0.2-0.4)Sn. Combined with the results of range analysis and primary and secondary analysis of influencing factors, it could be concluded that the newly introduced Sn element had an important impact on the com-prehensive mechanical properties of the alloy. In addition, when the content of Sn was 0.2wt.%, the Mg-4.5Zn-1.2Ce-0.6Zr-x Sn alloy had the best microstructure and mechanical properties. Its tensile strength, elongation and Brinell hardness reached 212 MPa, 4.5%, 69.8HBW5/250 respectively. The test data of the optimal scheme shows that the new alloy obtained by the or-thogonal test design has better comprehensive performance, which meets the national standard of ZM2 alloy.KEY WORDS: rare-earth magnesium alloy; orthogonal design; alloy composition optimization; range analysis; mechanical properties目前，世界铁、铝等矿产资源趋于贫化，难以支撑工业的持续飞速发展。
X射线荧光光谱法测定稀土镁合金中La的不确定度评定
靶超尖锐 Ｘ射线管 ： 最大功率 ３ ｋ Ｗ； Ｓ ｕ ｐ ｅ ｒ Ｑ ４ ． ０ 定量分析 软件 ； 车床 ； ３ ２ ｍ ｍ孔径不锈钢试样杯 。为获得较好 的测 量精度 ， 仪器在等功率下进行测定。
１ ． ２ 实验 方法
将样品待测面在车床上用车刀车削至表面光滑 ， 保
定 度进 行评定 ， 分 析测 量不确定 度来 源并进行 分量评 定 ， 计算 合 成标 准不确 定 度 和扩 展 不确 定 度 ， 最后 完 成不 确
定 度 报告 。 １ 实验 部分
１ ． ０ ６ ， １ ． ０ ５ ， １ ． ０ ６ ， 求得平 均 值 ＝１ ． ０ ６ ％ 和标 准 偏 差 ｓ ＝ Ｏ ． ０ ０ ５ １ ６ ４ ％。在 实 际测 量 中 ， 以 ３次 澳 ０ 量 的算 术 平 均 值 作 为测量结果 。试样 的标准 不确定 度 ： ｕ ＾ （ ） ＝ｓ ＝Ｏ ． ０ ０ ５ １ ６ ４ ／ ４ ￣＝０ ． ０ ０ ２ ９ ８ ％。
摘
要： 对 Ｘ射线荧光光谱法测定稀土镁合金 中 Ｌ 丑元素的不确定度来源进行分析 ， 并对测量 不确定度进行 评定。评定结 果表叫 ， 标准样 品引起 的不
确 定 度 对 总 光 光 潜法 ； 稀土镁合金 ； 镧； 不 确 定 度 评定
证待测 面 光 洁 度 ， 纹路均匀一致 ， 无裂纹 、 夹 杂 和气 孑 Ｌ 。 采用 光谱 标样 组成 标准 系 列绘 制 工 作 曲线 ， 采 用 经验 系 数法 对基 体效 应进行 校正 。
２ 结果 与讨论
２ ． ３ ． １ 标准样品引起不确定度 （ １ ） 标样不均匀性引起的不确定度 ： 假设标样是均匀
一
份完 整 的分析 报 告 除 了给 出 测定 结果 ， 还应 表 明
直接电解法制取高含量稀土镁(铝)中间合金项目建议书.
直接电解法制取高含量稀土镁/铝中间合金的项目建议书兰州理工大学一、项目概述稀土被喻为是工业中的“维生素”，是21世纪的重要战略物资[23]。
稀土因其独特优异的性质，是当今世界各国改造传统产业，发展高新科技和国防尖端技术不可或缺的战略资源。
我国是世界稀土资源最为丰富的国家，且稀土生产量、出口量和使用量均居世界第一，且资源潜力很大，稀土金属及其合金产业在整个稀土产业链中具有极其重要的地位，如钕已成为拉动我国稀土产业发展的主要元素[24]。
我国稀土资源十分丰富。
据公布资料称；我国稀土工业储量为4300万吨(以REO计)，远景储量4800万吨，总储量9100万吨，居全球首位[25]。
稀土金属由于独特的化学性质，在与有色金属生成金属间化合物和合金材料时表现出优异的力学性能。
近年来稀土中间合金（母合金）的短流程加工已经被众多稀土企业所重视，稀土中间合金的使用不仅能够减少氧化烧损、降低成本。
而且运存方便，加入时操作简单安全、成分抑郁控制，可以得到成分稳定、质量可靠的合金。
且采用中间合金法配制中间合金时，稀土金属中间合金中稀土含量可达10%。
且用电解法直接生产稀土金属中间合金，电流效率高、工艺相对简单、成本低、稀土收回率可达90%。
所以获得了广泛应用[23]。
目前稀土中间合金的制取大多采用掺兑工艺。
即将电解获得的稀土金属熔液与其他熔化的金属混合，浇注后形成熔液，但是存在着流程长，设备要求高，能耗高，环境污染严重等一系列问题。
而最新的工艺是将制备纯金属的前级矿物（原料），直接进行熔融电解，可获得稀土含量较高的母合金。
典型的案例是钇镁合金的一步法生产，即将脱水的MgCl和YCl等按比例混合，熔融，通过电解共析法将两种金属同时析出。
该工艺即解决了镁冶炼的烧损，又解决了Mg和Y熔点差大，不易混合的问题，实现了该合金的短流程生产。
采用该工艺生产的Y-Mg合金中的Y含量可高达30-70%，为Y的应用找到了很好的出路。
二、项目的目标与任务1）、研究电参数对制备稀土合金的影响。
球墨铸铁中稀土总量、镁的检测方法
球墨铸铁中稀土总量、镁的检测方法一、方法要点在球墨铸铁中稀土元素是很好的脱氧、脱硫剂它能消弱许多钢铁中许多有害的杂质影响，是铸造球墨铸铁中重要的添加成分；镁元素是一种活泼的金属元素，是球墨铸铁必须的球化剂，但镁元素很难溶解铸铁基体中，而是以化合物形式存在，只有当镁元素的最后残存量在0.04%以上才能形成球墨铸铁。
试样经混合酸低温溶解，配置母液。
稀土总量测定以草酸掩蔽干扰元素加偶氮氯膦Ⅲ与稀土直接显色。
依据国家标准方法：GB/T223.49-1994钢铁及合金分析方法萃取分离偶氮氯膦mA光度法测定稀土总量镁元素测定用三乙醇胺、邻菲罗林及EGTA—Pb联合掩蔽剂消除铁、镍、氧等离子的干扰。
在PH=10的介质中，二价镁离子与偶氮氯膦Ⅰ形成紫红色配合物，测其吸光度。
依据国家标准方法：GB/T223.46-1995钢铁及合金分析方法偶氮氯膦Ⅰ光度法测定镁元素含量。
本方法适用的金属元素分析仪有：XY-FB微机高速分析仪XY-FC微机高速分析仪XY-FD电脑多元素分析仪XY-3A智能元素分析仪XY-3B智能元素分析仪XY-1A 智能元素分析仪二、试剂：⒈硫硝混合酸：硫酸+硝酸+水=50+8+942 ⒉偶氮氯膦Ⅲ溶液：0.05%⒊过氧化氢：30% ⒋草酸：5%⒌六偏磷酸钠：15% ⒍三乙醇胺（1+2）⒎硼砂缓冲溶液（PH=10），称取硼砂25克，氢氧化钾5克，加水溶解后稀至1 升。
⒏邻菲罗林：0.2% 称0.5克溶于50毫升无水乙醇中，稀至250毫升。
⒐EGTA—Pb液：a：EGTA溶液（0.01N）：称乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）3.8克溶于水中，加氢氧化钠约1—2粒，加热溶解后，以水稀至1升。
b：硝酸铅溶液（0.01N）：称硝酸铅3.3123克，溶于水中，稀至1升。
吸取a液100mL加入100mLb液中，硼砂溶液调节到PH=6左右。
⒑ EDTA溶液（乙二胺四乙酸二钠）：5% ⒒偶氮氯膦Ⅰ溶液：0.025%⒓乙二胺：（1+50）三、母液制备：称取试样（标样）200毫克于100毫升锥形瓶中，加15毫升硫硝混合液，2mL过氧化氢，低温加热溶解后，取下缓缓加入1毫升过氧化氢，继续加热煮沸1分钟，冷却，以水稀至100毫升容量瓶中，摇匀，用快速定性滤纸过滤。
稀土硅铁合金及镁硅铁合金化学分析方法 第1部分：稀土总量、十五个稀土元素含量的测定-最新国标
稀土硅铁合金及镁硅铁合金化学分析方法第1部分：稀土总量、十五个稀土元素含量的测定1范围本文件规定了稀土硅铁合金及镁硅铁合金中稀土总量、十五个稀土元素含量的测定方法。
本文件适用于稀土硅铁合金及镁硅铁合金中稀土总量、十五个稀土元素含量的测定，包含电感耦合等离子体子发射光谱法（方法一）和EDTA滴定法（方法二）。
方法一测定范围（质量分数）见表1。
方法二测定范围（质量分数）见表2。
表1方法一测定范围测定参数质量分数%测定参数质量分数%La0.03～10.00Dy0.03～0.50 Ce0.03～10.00Ho0.03～0.50 Pr0.03～0.50Er0.03～0.50 Nd0.03～0.50Tm0.03～0.50 Sm0.03～0.50Yb0.03～0.50 Eu0.03～0.50Lu0.03～0.50 Gd0.03～0.50Y0.03～10.00 Tb0.03～0.50RE0.50～10.00表2方法二测定范围测定参数质量分数%测定参数质量分数%La0.05～40.00Dy0.05～2.00Ce0.05～40.00Ho0.05～2.00Pr0.05～2.00Er0.05～2.00Nd0.05～2.00Tm0.05～2.00Sm0.05～2.00Yb0.05～2.00Eu0.05～2.00Lu0.05～2.00Gd0.05～2.00Y0.05～40.00Tb0.05～2.00RE10.00～40.002规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。
其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。
4方法一：电感耦合等离子发射光谱法4.1原理试料经硝酸和氢氟酸分解，氢氟酸沉淀稀土分离铁后，经高氯酸冒烟盐酸分解氟化稀土，加入少量铁与稀土在氨水中共沉淀以分离镁、钙等杂质元素。
镁合金及稀土镁合金浅析
进入21世纪，随着汽车工业、轨道交通、航空航天和电子产品工业的飞速发展，以及人们对高品质生活的追求，对环保型、轻量化、高性能材料的需求越来越高。
我们都知道：镁是地球上储量最丰富的元素之一，金属镁及镁合金也是目前在工程应用中最轻的金属结构材料。
镁合金具有高的比强度、比刚度，尺寸稳定性高，阻尼减震性能好，机械加工方便，尤其易于回收利用，具有环保特性，被誉为“21 世纪绿色工程金属结构材料”。
因此，在很多传统金属矿产趋于枯竭的今天，加速开发镁合金材料，尤其是稀土镁合金对保持社会可持续发展具有重要的战略意义。
一、镁合金浅析 1.国内镁合金现状 我国是镁资源最丰富的国家，可利用的镁资源占世界贮量的70%，是世界上原镁生产和出口量最大的国家，中国虽然是镁生产大国和出口大国，镁合金材料品种、质量应用及生产装备和环保安全等有了一定的进步，但从整体来看，我国镁及镁合金材料产业的发展水平与工业发达国家相比还有很大镁合金及稀土镁合金浅析文/冀丽安稀土信息·34·2020年第5期·35·Rare Earth Information的差距，特别是基础研究、新合金新材料的研制开发与应用、结构材料的铸造生产和塑性加工技术与装备等方面的工作还比较弱，处于起步阶段。
自2000年以来，我国对镁及镁合金行业的支持力度开始加大。
2001年，科技部正式启动“十五”科技攻关重大专项“镁合金应用开发及产业化”，这是我国在国家层面上首次针对镁材料研发开展的专项支持。
各种形式的产学研用合作联盟和项目得以推进。
国家镁合金材料工程技术研究中心、上海交大轻合金精密成型国家工程研究中心、中科院金属所等镁科研国家队陆续组建并实现实力和能力提升。
目前，中国已经成为全球最主要的镁合金加工产品的生产基地。
2 .国外镁合金现状 国外对于镁及其合金的研究开发较早，到目前镁及其合金材料的开发应用已进入相对比较成熟的阶段，并已达到产业化的工业规模。
稀土产品检测知识
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稀土元素氧化物是指元素周期表中原子序数为57 到71 的15种镧系元素氧化物，以及与镧系元素化学性质相似的钪（Sc） 和钇（Y）共17 种元素的氧化物。
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草酸盐重量法：试样经酸分解后，氨水沉淀稀土，以分离钙镁等。以盐酸溶解稀土，在pH1.8~2的条件下用草酸沉淀稀土，以分离铁等。于950℃将草酸稀土灼烧成氧化物，称其质量，计算稀土总量
型号： X'Pert PRO MRD
厂家：荷兰帕纳科
扫描范围：2°～160°测试精度：0.001 °应用领域：对材料进行定性，半定量分析；晶格常数，晶格类型等；所需样品：1g
性能特点
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仪器的工作原理
2dsinθ=nλ
布拉格方程
d为晶面间距，θ为入射束与反射面的夹角，λ为X射线的波长，n为衍射级数，其含义是：只有照射到相邻两镜面的光程差是X射线波长的n倍时才产生衍射。
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分光光度法（icp-oes）：是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸光度或发光强度，对该物质进行定性和定量分析的方法。目前可测Fe、Si、Cl、SO42-、P、Cr6+等
电感耦合等离子体质谱法（icp-ms）：是以电感耦合等离子体作为离子源，以质谱进行检测的无机多元素分析技术。
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稀土镁硅铁合金中氧化镁的分析方法进展
关 键词 ： 稀 土 镁 硅 铁 合 金 氧 化 镁 分 析 方 法 进 展 讨 论
稀 土镁 硅 铁合 金 作 为生 产球 墨 铸铁 的球 化 剂 ， 在铸 造
生 产 中 被 广 泛 地 采 用 。经 电 子 探 针 分 析 表 明 ： 稀土 镁 硅铁
６． ６ ７％ 。
有 以 下几 种 ： 电感耦 合 等 离 子 体 发 射光 谱 法 、 原 子 吸收 光 谱法 、 分光 光 度法 、 Ｅ Ｄ Ｔ Ａ容 量 法 、 酸碱 滴 定 法 等 ， 以下 介 绍 各 种 分 析方 法 的进 展 并 对 分析 方 法 的选 择 和应 用 进 行
讨论。 １ 稀 土 镁 硅 铁 合 金 中 氧 化 镁 的 分 析 方 法 进 展
在 重 铬 酸钾 介 质 中直 接 用 Ｅ Ｄ Ｔ Ａ滴 定 镁 量 ， 试 验 了球 化 剂 中氧 化 镁 相 的提 取 条 件 及 干 扰元 素 的消 除 ，方 法 简
单， 快速 ， 重 现性 好 ｌ ｌ ｛ 】 】 。 采 用 不 除 铬用 Ｅ Ｄ Ｔ Ａ直 接 快 速测 定 浸 出液 叶 ｌ 的镁 ， 方
（ １ ） 电感 耦 合 等 离子 体 发 射光 谱 法 ［ ３ １ 。该 方 法 测定 稀 土 镁 硅铁 合 金 中 的氧 化镁 只 在 Ｇ Ｂ ／ ＇ Ｆ １ ６ ４ ７ ７ ． ３ － ２ ０ １ ０中见到 ， 在 其 它 文献 中 尚未见 介 绍 。 Ｇ Ｂ ／ Ｔ １ ６ ４ ７ ７ ． ３ － ２ ０ １ ０《 稀 土 硅铁 合 金 及镁 硅 铁 合 金化 学分 析 方 法 第 ３部 分 ：氧 化镁 含 量 的测 定 电感 耦合 等 离 子体 发 射 光谱 法 》 规定 ： 试 样 用 重铬 酸 钾 溶 液 浸取 分 离 ， 在 稀 盐 酸介 质 中 ， 采 用 等 离 子 发 射光 谱仪 ， 在波长 ２ ８ ０ ． ２ ７ ０ ｎ ｍ处 ， 测 定 氧化 镁 的含 量 。方 法 的 重 复性 限 （ ｒ ） 为 ２ ． ８×Ｓ ｒ ， 再 现性 限 （ Ｒ） 为 ２ ． ８×Ｓ ｒ ， 并 规定 了实 验 室 问分 析结 果 允许 差 标准 。 （ ２ ） 原 子 吸 收光 谱法 。 Ｇ Ｂ ／ Ｔ １ ６ ４ ７ ７ ． ３ － １ ９ ９ ６ ［ １ 、 赵 戍华 等 和 张峻 等 Ｉ ５ １ 分别 采 用 原 子 吸收 光谱 法 进 行测 定 ， 铝 的干 扰 加 氯化 锶 溶液 消 除 ， 钙 不 干 扰测 定 。原子 吸 收光 谱 法测 定
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稀土、镁残余量的测定
试剂：
1、硝硫混合酸，在500ml水中加硫酸50ml，加硝酸8ml，以水稀释至1000ml。
2、过硫酸铵30%。
3、过氧化氢（液体）1：2
4、草酸5%
5、偶氮氯磷Ⅲ0.05% 50毫克 100ml
6、三乙酸铵（液体）1：1
7、硼砂缓冲液（PH210），称硼砂50g氢氧化钾10g加水溶解后稀至1000ml。
8、邻菲罗林：0.2%称取0.5g溶解于5ml乙醇中，以水稀释至250ml。
9、EGTA-pb 硝酸铝混合液
A、EGTA溶液：0.01N称取EGTA（乙醇二乙醚二胺回乙酸）3.8g溶于水，滴加10%氢氧化钾至中性，加热溶解后以水稀至1000ml。
B、硝酸铝溶液：0.01N称取硝酸铝3.312g溶于水，然后稀至1000ml，使用剂A+B 1:1用硼砂液调节至PH=6左右。
10、偶氮氯磷1：0.025% 25毫克100ml水
11、EDTA 5%
称取试样250毫克于100ml三角烧瓶中，加硫硝混合酸10ml，低温加热溶解，加过硫酸铵（30%）2ml，低温加热助溶，暗绿，至大气泡产生，再加过硫酸铵（30%）2ml，离火源静置2分钟，再低温加热至大气泡产生，暗绿，此时有二氧化锰沉淀产生，滴加过氧化氢（1：2）至沉淀消失，煮沸至大气泡，取下，流水冷却至室温，然后于100ml溶量瓶中，以水稀释到刻度，摇匀，干过滤（母液），另取普通铸铁（不含稀土和镁250mg按上述同样操作作为试剂空白）
稀土总量测定：
吸取母液及试剂空白液各10ml，分别加草酸5% 10ml，偶氮氯磷Ⅲ（0.05%）3ml摇匀，用2cm比色器于680mm波长处，以试剂空白为参比，测定其吸光度和浓度。
镁的测定：
A、显色液用移液管吸取母液5ml于（5ml两用瓶、100ml三角烧瓶中），加三乙醇胺（1+1）5ml，加硼砂5ml，加邻菲罗林（0.2%）5ml，稍待2～3分钟，加EGTA-pb混合液2ml，加偶氮氯磷溶液（0.025%）2.5ml酒红色。
B、参比液 与显色液同样操作加EDTA 5% 3～4滴 570波长 比色。