稀土镁合金的研究现状及应用

稀土镁合金的研究现状及应用杨素媛,张丽娟,张堡垒(北京理工大学材料科学与工程学院,北京 100081)摘 要:镁合金具有质轻、高比强度、高比刚度等优异性能。

但其强度不高,高温性能较差,为了改善其性能,在熔炼过程中加入稀土制成具有高强、耐热、耐蚀等性能的稀土镁合金,大大增加了材料的抗拉强度、延展性及抗蠕变性能,从而使镁合金在航空航天、汽车工业及电子通讯行业得到了广泛应用。

总结了稀土对镁合金的净化和阻燃作用,分析了稀土元素对合金组织和性能的影响,综述了稀土耐热镁合金、稀土高强镁合金、稀土阻燃镁合金的研究现状,并简述了稀土镁合金的应用及发展前景。

关键词:稀土镁合金;组织;力学性能;应用中图分类号:TG146 2 文献标识码:A 文章编号:1004 0277(2008)04 0081 06镁及镁合金是目前最轻的结构金属材料,具有高的比强度和比刚度,很好的抗磁性,高的电负性和导热性,良好的消震性和切削加工性能。

但是镁合金的强度不高,特别是高温性能较差,大大限制了其应用。

所以提高镁合金的室温强度和高温强度是镁合金研究中要解决的首要问题[1,2]。

大部分稀土元素与镁的原子尺寸半径相差在 15%范围内,在镁中有较大固溶度,具有良好的固溶强化、沉淀强化作用;可以有效地改善合金组织和微观结构、提高合金室温及高温力学性能、增强合金耐蚀性和耐热性等;稀土元素原子扩散能力差,对提高镁合金再结晶温度和减缓再结晶过程有显著作用;稀土元素还有很好的时效强化作用,可以析出非常稳定的弥散相粒子,从而能大幅度提高镁合金的高温强度和蠕变抗力。

因此在镁合金领域开发出一系列含稀土的镁合金,使它们具有高强、耐热、耐蚀等性能,将有效地拓展镁合金的应用领域。

1 稀土在镁合金中的作用1 1 稀土对镁合金熔体的净化作用稀土对镁合金熔体有很好的净化作用,具有除氢净化及除氧化夹杂物的作用。

在熔炼过程中,由于镁的化学性质非常活泼,易与水气发生反应使镁合金具有较强的析氢倾向。

在镁合金液有较大的溶解度的氢,会导致铸件产生气孔、针孔及缩松等铸造缺陷。

在镁合金熔炼过程中加入稀土,稀土元素与水气和镁液中的氢反应,生成高熔点的稀土氢化物和稀土氧化物,比重较轻的稀土氢化物和稀土氧化物上浮成固体渣,从而达到除氢的目的[3]。

镁与氧结合形成稳定的MgO,是镁合金中形成氧化夹杂物的主要原因。

夹杂物使合金的力学性能和耐蚀性能降低,且易使合金产生疲劳裂纹等[4]。

由于稀土元素与氧的亲和力更大,因此在镁溶液中加入稀土元素,稀土将优先与氧结合而生成稀土氧化物,从而达到去除氧化物夹杂的作用。

1 2 稀土的阻燃作用由于镁与氧极易发生反应,因此镁合金在熔炼和浇注过程中易氧化燃烧。

镁与氧反应生成的表面MgO膜,致密度系数 Mg<1,疏松多孔,不能有效阻止氧穿透该氧化膜;且MgO的导热系数小,不利于热量的扩散,会加剧镁的氧化和燃烧。

稀土元素加入镁合金后,与氧发生反应或与MgO中氧发生置换反应生成稀土氧化物RE2O3,该稀土氧化物的致密度系数 >1,能够有效阻止氧穿透氧化膜与镁发生反应。

第29卷第4期2008年8月 稀 土Chinese Rare EarthsVol 29,No 4August2008收稿日期:2008 02 22作者简介:杨素媛(1966 ),女,内蒙古锡林浩特人,硕士,教授,研究方向:金属材料。

1 3 稀土对镁合金组织的影响1 3 1 稀土对镁合金铸态组织的影响稀土元素在镁合金中的固溶度极低,易在固/液界面前沿富集,从而增大了合金的成分过冷而使分枝过程加剧,二次枝晶增多,最终使枝晶间距减小,使晶粒内部组织得到细化。

Mg-Al系镁合金典型铸态组织主要由 -Mg基体相和 相(Mg17Al12)构成。

相沿晶界呈不连续网状分布,也有少部分分布于晶粒内部[5]。

在熔炼过程中加入稀土,稀土元素与合金中的Al形成针状或条状的铝稀土新相,这些化合物大部分偏聚在晶界上,阻碍了晶粒的进一步长大,从而细化了晶粒。

由于稀土铝相的生成夺取了合金中的Al,使网状的Mg17Al12相逐渐变为断续、弥散分布的骨骼状[6]。

1 32 稀土对镁合金固溶和时效处理态组织的影响镁合金在固溶时,形成过饱和的 -Mg固溶体,随后的时效过程中,过饱和 固溶体直接析出非共格的平衡相,不存在预沉淀或过渡相。

如Mg17 Al12相在形成方式上有连续析出和非连续析出两种方式,非连续析出大多从晶界或位错开始,Mg17Al12相以片状形式按一定取向往晶内生长,附近的 固溶体同时达到平衡浓度,从晶界开始的非连续析出进行到一定程度后,晶内产生连续析出。

如果合金中存在稀土,稀土在凝固过程中与Al结合,形成条状及针状的稳定的富铝稀土相,该相固溶及时效时溶解并不明显,在 -Mg基体中的形态不随温度变化而变化。

减少了高温下因溶解-析出过程而造成的原子扩散,故热稳定性高。

时效过程中,由于铝稀土相对Al的钉扎!作用,使 -Mg中Al的浓度减小,延缓了时效硬化效果,滞后了硬度峰值的出现时间。

1 4 稀土对镁合金力学性能的影响稀土元素加入镁合金能够细化合金晶粒,使晶粒尺寸变小,根据霍耳-配奇关系式,多晶体的屈服强度与晶粒尺寸成反比,晶粒越细小屈服强度越高。

研究表明,在镁合金中添加稀土元素还可显著提高合金的高温性能。

镁能与多种稀土元素形成固溶体,从而达到固溶强化的作用。

Gd和Y具有良好的固溶强化作用,目前已成功开发了如Mg Y Nd Zr和Mg Gd Y Zr系等稀土镁合金,在300∀时仍具有优良的抗蠕变性能[7]。

1 5 稀土对镁合金耐蚀性的影响镁合金化学性质活泼,置于空气或溶液中表面都会形成一层很薄的氧化膜,这种多孔状的氧化膜抗腐蚀性能很差,极易被腐蚀。

在镁合金中添加稀土元素,可有效改变合金腐蚀层结构,强化阴极相控制,影响合金腐蚀的电化学过程,从而提高镁合金的耐蚀性能[3]。

2 稀土镁合金研究开发的主要类型从20世纪40年代,就开始了对稀土镁合金的研究。

Haughton和Prytherch等最早报道的Mg Ce合金,能提高镁合金的高温抗拉强度;1947年,Sauer ward发现了Zr的晶粒细化作用,从而开发了EK型(Mg RE Zr)镁合金;在Mg Zn合金系中,加入稀土元素开发出ZE型ZE41(Mg 1 75RE 4 5Zn 1Zr)和ZE23 (Mg 3 5RE 3 0Zn 1Zr)镁合金,使合金具备了较好的室温、高温综合性能;1959年,Payne等发现银的加入明显改善Mg RE合金的时效硬化效应,据此开发了QE22,QE21及E Q21等合金;1979年,Drits等开发了一系列耐热高强WE型镁合金。

后来将钐、钇、钆、钕等稀土元素加入镁合金,又开发出了一些新型镁合金。

稀土镁合金按其用途主要分为以下几种。

2 1 耐热稀土镁合金由于稀土元素会使晶界和相界扩散渗透性减少,使相界的凝聚作用减慢,且第二相在整个持续时间内始终是位错运动的有效障碍;并且稀土元素可减少金属表面氧化物缺陷;同时稀土元素能在晶界生成高熔点化合物对晶粒起钉扎作用,从而提高合金的高温强度和蠕变强度[8]。

在Mg Al合金中加入RE,形成Mg12RE、Al11RE3 (或Al4MM)和Al10RE2Mn7等化合物,能够有效地增加Mg Al合金的高温性能及蠕变强度;在Mg Al合金中加入富Ce混合稀土,能够很好地提高合金的综合性能,随稀土含量的增加,合金的蠕变速度降低。

目前,已经开发的AE系合金有AE41(Mg 4%Al 1% RE 0 3%Mn),AE42(Mg 4%Al 2%RE 0 3%Mn)和AE21(Mg 2%Al 1%RE 0 3%Mn)。

在Mg Zn合金中添加稀土元素可以改善合金的铸造性能和提高蠕变抗力,从而开发了Mg RE Zn合金。

目前开发应用的有ZE41(Mg 4 5%Zn 1 3%RE 0 6%Zr)和EZ33A(Mg 3%RE 2 5%Zn 0 6%Zr)合金。

ZE41(Mg 4 5%Zn 1 3%RE 0 6%Zr)合金具有良好的抗热裂和可焊接、显微缩松倾向小等性能。

所有合金在凝固过程中先析出树枝状 -Mg固溶82稀 土 第29卷体,具有亚共晶组织特征。

该合金具有明显的时效强化特点,RE在Mg Zn合金中形成高稀土含量的Mg RE Zn三元相,并具有推迟时效的作用。

ZE63A 合金的RE含量较高,铸造性能很好,在氢化处理和时效后,具有很高的拉伸性能和疲劳强度[10]。

在二元Mg RE合金中加入Zr后,合金的组织显著细化,从而使合金铸态拉伸性能提高。

E K30A (Mg 3%RE 0 7%Zr)在205∀下高强度和高蠕变性能使其在航空发动机上得到了应用。

为了进一步改善铸造性能,增加了RE的含量,开发了EK41(Mg 3 5%RE 0 6%Zr 0 4%Zn)合金[11]。

Ag能够明显改善Mg-RE合金的时效强化效应,提高Mg RE Zr合金的力学性能。

QE22A(Mg 2 2%Th 2 5%Ag 0 6% Zr)合金经过固溶处理并人工时效后具有高的室温拉伸性能和抗蠕变性能。

在QE22A合金中加入0 05%~0 15%Cu后,开发了EQ22A(Mg 2 0%RE1 5%Ag 0 6%Zr 0 08%Cu)合金。

该合金Ag含量降低,从而大大降低合金的生产成本。

Cu的加入使合金具有良好的高温性能稳定性。

Y在Mg中的固溶度很高,且Mg Y合金具有很好的时效硬化能力。

Mg Y Nd Zr系列合金,在室温至300∀时仍具有优良的蠕变性能,热处理后合金抗蚀性优于已有的高温镁合金,与铝合金相近。

现在已经开发应用的含Y镁合金有WE54(Mg 5 1%Y 3 2%RE(1 5%~2 0%Nd) 0 5%Zr),T6状态的典型室温拉伸性能是:b=275MPa,0 2=200MPa,!= 4%,该合金铸造性能与QE22A相同,铸件的气密性和焊接性能良好,已经在飞机和赛车汽缸上得到应用。

但是,该合金在约150∀时的长期暴露将导致韧性降低到不能接受的水平。

降低Y含量、增加Nd 含量,则能达到整体强度仅稍稍降低的情况下,保持适当的韧性。

因此开发了WE43(Mg 4%Y 2 25% Nd 1%重稀土-0 5%Zr)和WE33(Mg 4%Y 2 5% Nd 1%重稀土 0 5%Zr)稀土镁合金。

W E43具有优异的综合性能及性能的长时间温度稳定性,在300∀其性能能保持1000h之久,300∀时的抗拉强度为150MPa~170MPa,适于250∀应用,其成本比WE54低,在高性能汽车和导弹中具有光明的应用前景。

Mg Li合金是最轻的镁合金,在共晶成分范围具有极优的变形性能和超塑性[13]。

RE加入后,通过固溶强化和形成细小弥散的金属间化合物而提高Mg Li合金的力学性能,还可以提高合金的再结晶温度,并促进Mg Li合金的时效硬化[14]。