第四章 相平衡(第一节)
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第四章汽液相平衡
dG (1) = − S (1) dT + V (1) dp + dG ( 2) = − S ( 2) dT + V ( 2) dp + •
∑ ∑
i =1 r i =1 r
r
µ i(1) dni(1) µ i( 2) dni( 2)
第一相
第二相
dG (ϕ ) = − S (ϕ ) dT + V (ϕ ) dp +
∑
i =1
µ i(ϕ ) dni(ϕ )
第ϕ相
上标表示相，下标表示组分。 上标表示相，下标表示组分。左、右式相加后简写 成：
dG = − SdT + Vdp +
∑
i =1
r
µ i(1) dni(1) + ...... +
∑
i =1
r
µ i(ϕ ) dni(ϕ )
(4 − 5)
上式就是多相系的热力学方程。多元系相平衡可表示为： 上式就是多相系的热力学方程。多元系相平衡可表示为： 在保持各相的温度、压力一致， 在保持各相的温度、压力一致，以及每种组成在各相的摩尔 数之和不变下，取多相系自由焓极小值，而在T、 恒定下 恒定下， 数之和不变下，取多相系自由焓极小值，而在 、p恒定下， G为极小的条件是： 为极小的条件是： 为极小的条件是
( 4 − 4)
式（4－4）表明，在定温、定压下闭口系统自发过程向着自 － ）表明，在定温、 由焓减少的方向，并且平衡态时达到极小值。 由焓减少的方向，并且平衡态时达到极小值。这一结论作为相平 衡和化学平衡的判据。 衡和化学平衡的判据。 2、多相系的热力学方程 、 种不相互化合物的组分，多相系中有φ 假定多元系中有 r 种不相互化合物的组分，多相系中有 个相，每个相都有均匀的温度T和压力 和压力p，各相充分接触， 个相，每个相都有均匀的温度 和压力 ，各相充分接触，可 以相变,如果进行一个无限小的过程 使各相的温度都改变dT 如果进行一个无限小的过程， 以相变 如果进行一个无限小的过程，使各相的温度都改变 压力改变dp,则各相的吉布斯函数改变应是 则各相的吉布斯函数改变应是： 压力改变 则各相的吉布斯函数改变应是：
陶瓷物化第四章陶瓷相图详解.ppt
F=C-P+2 凝聚态系统的相律：不含气相或气相可忽略的系统称为凝聚态系统。压
力基本不影响凝聚态系统的平衡状态，n=1。 相律： F=C-P+1
第二节 单元系统
单元系统只有一个组分,即独立组分C=1。 根据相律: F = C－P + 2 =1－P+2 F=3－P
Pmax= 3－0 = 3，单元系统中平衡共存的最多相。三相共存点为无 变量点，系统为无变量状态。系统相数最少为1，单元系统最大自由 度为2。温度和压力是单元相图中两个独立变量，用温度和压力的二 维图表示单元系统的相平衡与二者的关系。
p=3 f=0
E(液相消失)[O , A+C]
1
b
T
M
a
L
L+A E A+C
P D
L+C
L+B
J
F
B+C
L C
B
A
C
B
• 同理可分析组成1的冷却过程。在转熔点P处，
L＋BC时，L先消失，固相组 成点为D和F，其含量 由D、J、 F三点相对位置求出。P点是回吸点又是析晶终点。
4 低共熔点温度以下有化合物生成与分解的二元相图
α－石英 870α℃－鳞石英 1470℃α－方石英
573℃
163℃
180～270℃
β－石英
β－鳞石英 117℃
β－方石英
γ－鳞石英
二、 相律：
平衡体系中，自由度F、组分C和相数p的规律。
Gibbs提出，系统平衡时：
F C-P+n F : 自由度数，温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡
状态的变量，在一定数量内任意变化而不引起旧相消失 或新相产生的独立变量的数目。 C：独立组分数，构成平衡物系所有各相所需最少组分数。 P ：相数。 n ：影响系统平衡的外界因素，如温度、压力、电场等。 通常，外界因素主要是温度和压力，一般相律表示为：
力基本不影响凝聚态系统的平衡状态，n=1。 相律： F=C-P+1
第二节 单元系统
单元系统只有一个组分,即独立组分C=1。 根据相律: F = C－P + 2 =1－P+2 F=3－P
Pmax= 3－0 = 3，单元系统中平衡共存的最多相。三相共存点为无 变量点，系统为无变量状态。系统相数最少为1，单元系统最大自由 度为2。温度和压力是单元相图中两个独立变量，用温度和压力的二 维图表示单元系统的相平衡与二者的关系。
p=3 f=0
E(液相消失)[O , A+C]
1
b
T
M
a
L
L+A E A+C
P D
L+C
L+B
J
F
B+C
L C
B
A
C
B
• 同理可分析组成1的冷却过程。在转熔点P处，
L＋BC时，L先消失，固相组 成点为D和F，其含量 由D、J、 F三点相对位置求出。P点是回吸点又是析晶终点。
4 低共熔点温度以下有化合物生成与分解的二元相图
α－石英 870α℃－鳞石英 1470℃α－方石英
573℃
163℃
180～270℃
β－石英
β－鳞石英 117℃
β－方石英
γ－鳞石英
二、 相律：
平衡体系中，自由度F、组分C和相数p的规律。
Gibbs提出，系统平衡时：
F C-P+n F : 自由度数，温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡
状态的变量，在一定数量内任意变化而不引起旧相消失 或新相产生的独立变量的数目。 C：独立组分数，构成平衡物系所有各相所需最少组分数。 P ：相数。 n ：影响系统平衡的外界因素，如温度、压力、电场等。 通常，外界因素主要是温度和压力，一般相律表示为：
相平衡
第四章相平衡物质在温度、压力、成分变化时，其状态可以发生改变。
相图就是表示物质的状态和温度、压力、成分之间的关系的简明图解，即相图是研究一个多组分(或单组分)多相体系的平衡状态随温度、压力、组分浓度等的变化而改变的规律。
利用相图，我们可以知道在热力学平衡条件下，各种成分的物质在不同温度、压力下的相组成、各种相的成分、相的相对量。
因为相图表示的是物质在热力学平衡条件下的情况，所以又称之为平衡相图。
由于我们涉及到的材料一般都是凝聚态的，压力的影响极小，所以通常的相图是指在恒压下(一个大气压)物质的状态与温度、成分之间的关系图。
材料的性质除了与化学组成有关外，还取决于其显微结构，即其中所包含的每一相(晶相、玻璃相及气孔)的组成、数量和分布。
研究材料显微结构的形成，需要综合考虑热力学和动力学这二方面的因素。
相图为我们从热力学平衡角度判断系统在一定的热力学条件下所趋向的最终状态，提供了十分有用的工具。
所以对材料的研究与生产来说，相图可以帮助我们正确选择配料方案及工艺制度，合理分析生产过程中的质量问题以及帮助我们进行新材料的研制。
第一节相图的基本知识1876年吉布斯以严谨的热力学为工具，推导了多相图体系的普遍规律——相律。
经过长期实践的检验，相律被证明是自然界最普遍的规律之一。
材料系统的相图当然也不会例外。
但由于材料是一种固体材料，材料系统的相图与以气、液相为主的一般化工生产中所涉及的平衡体系相比，具有自己的特殊性。
简要地讨论一下这个问题，对我们今后正确理解和实际应用材料相图是有帮助的。
相图又称平衡状态图。
顾名思义，相图上所表示的体系所处的状态是一种热力学平衡态，即一个不再随时间而发生变化的状态。
体系在一定热力学条件下从原先的非平衡态变化到该条件下的平衡态，需要通过相与相之间的物质传递，因而需要一定的时间。
但这个时间可长可短，依系统的性质而定。
从0℃的水中结晶出冰，显然比从高温SiO2熔体中结晶出方石英要快得多。
材料科学基础第四张相平衡与相图(1)
化学位： 当温度、压力不变因组元增加一个摩尔， 引起吉布斯自由能的变化，就是组元的化 学位或偏摩尔自由能。它代表了系统内物 质传递的驱动力。
组元2在β相 中化学位等于其 在α相中的化学位 推演如下：
多元系统的吉布斯自由能是温度、压力及各组元摩尔 数n1、n2…….函数，即可写成 G＝f（T、P、n1、n2……….)
二元系中,三相平衡的热力学条件是每个组元在各相中的化学位相等,即 μα1＝μβ1＝μγ1 μα2＝μβ2＝μγ2 多元复相平衡的普遍条件是每个组元在各相中的化学势都必须彼此相等,即 μαi＝μβi＝μγ i ＝…＝μPi
其中,α、β、γ…P表示合金中存在的相,i代表合金中的第i个组元 。 μPi则表示P相中i组元的化学位，即上标表示平衡相，下标表示组元。
温度与压力都能变动的情况
二、 SiO2系统相图 •也有晶型变化：
（＜573℃）低温型α－SiO2 （α－石英） （573℃－870℃） 高温型β－SiO2 （β－石英） （870℃－1470℃） 磷石英β2－SiO2 （β2－磷石英） （1470℃－1713℃） 方石英β－方SiO2 这四种不同晶体结构的SiO2存在 的温度、压力范围不同
•确定两平衡相的相对量: •将成分坐标当作杠杆，以合金的成分点为 •支点，Wα和WL看成作用于a、b两点的力， •则与力学上的杠杆定律一样，即 • WL／Wα＝0b／a0 •上式表明合金在两相区内，两平衡相的相 •对量之比与合金成分点两边的线段长度呈 •反比关系。
•合金中两平衡相的含量也可用下式表达： Wα％＝（C－CL）／（Cα－CL） ＝a0 ／abχ100％ WL％＝（Cα－C）／（Cα－CL） ＝ 0b ／ab χ100％ 在两相区内，温度一定时，两相的质量比 是一定的。
第四章-相平衡-1
在讨论水溶液系统的组分时，一般不用
考虑水的电离因素。
ii）酸的水溶液，如：HAc + H2O，若不 考虑酸的电离，则 C = 2；
a. 若考虑HAc电离：HAc H+ +Ac
S = 4 ( H2O, HAc, H+, Ac )， R = 1 (有一化学平衡)，
且 R´=1 ( [H+] = [Ac] )，
• 以上这些都是我们常见的多相平衡的例 子，这些类型多相平衡各有一定的方法 来研究它们的规律，例如：
拉乌尔定律、亨利定律、分配定律、 平 衡常数及某些其他经验性规则。 而下面要介绍的 “相律”，却不同于上 述这些规律。 相律所反映的是多相平衡中最有普遍性 的规律，即独立变量数、组分数和相数
之间的关系。 “相律”是一种从统一的观点来处理各
现已经有溶液相和冰两个相，所以与其 共存的含水盐相最多只能有一种。
2）同理，在恒定温度下，
f * = C +1 = 3
最多有三相，所以定温下与水蒸气平衡
共存的含水盐最多可有两种。
2. 说明下列平衡系统的自由度 1） 25C 和 1atm 下，固体 NaCl 与其水
溶液成平衡。
答：C = 2， = 2（固相、溶液相）
在保持系统相数不变条件下，可任
意改变的独立变量数。
例如： 水在保持单一液相条件下
f = 2 （压力、温度）
而水在保持：汽 液 两相平衡条件
下，独立变量数为
f = 1 （压力或温度）
§4.2 相律及其热力学推导
一、“ 相律 ” 的完整表述
在平衡系统中，联系系统内相数、组分 数、自由度及影响物质性质的外界因素
考虑水的电离因素。
ii）酸的水溶液，如：HAc + H2O，若不 考虑酸的电离，则 C = 2；
a. 若考虑HAc电离：HAc H+ +Ac
S = 4 ( H2O, HAc, H+, Ac )， R = 1 (有一化学平衡)，
且 R´=1 ( [H+] = [Ac] )，
• 以上这些都是我们常见的多相平衡的例 子，这些类型多相平衡各有一定的方法 来研究它们的规律，例如：
拉乌尔定律、亨利定律、分配定律、 平 衡常数及某些其他经验性规则。 而下面要介绍的 “相律”，却不同于上 述这些规律。 相律所反映的是多相平衡中最有普遍性 的规律，即独立变量数、组分数和相数
之间的关系。 “相律”是一种从统一的观点来处理各
现已经有溶液相和冰两个相，所以与其 共存的含水盐相最多只能有一种。
2）同理，在恒定温度下，
f * = C +1 = 3
最多有三相，所以定温下与水蒸气平衡
共存的含水盐最多可有两种。
2. 说明下列平衡系统的自由度 1） 25C 和 1atm 下，固体 NaCl 与其水
溶液成平衡。
答：C = 2， = 2（固相、溶液相）
在保持系统相数不变条件下，可任
意改变的独立变量数。
例如： 水在保持单一液相条件下
f = 2 （压力、温度）
而水在保持：汽 液 两相平衡条件
下，独立变量数为
f = 1 （压力或温度）
§4.2 相律及其热力学推导
一、“ 相律 ” 的完整表述
在平衡系统中，联系系统内相数、组分 数、自由度及影响物质性质的外界因素
第四章相平衡
3、 自由度数（F） 能够维持系统原有相数而可以独立改变的变量（可是温度、压力 和表示相组成的某些物质的相对含量）的数目。记作F。本质是 确定相平衡系统的状态，所需的最少状态函数的数目。例：H2O 若指定了温度或压力，F* =F－1 若温度和压力同时固定，F** = F－2
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二、相律
物种数与组分数的关系
C = S – R –R' R-独立的化学平衡反应数 R′-独立的浓度限制条件数
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例4.1: 系统中有PCl5、 PCl3 和Cl2三种物质，且存在如下化学 平衡：PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)，则该体系的组分数为多少？ 假如开始时只有PCl5存在，则体系的组分数又为多少？
相律是表述平衡体系中相数、组分数、自由度数和影响物质 性质的外界因素(如温度、压力、电场、磁场、重力场等)之间 关系的规律，即
F＝C –P + n n —表示能够影响体系平衡状态的外界因素的个数。一般情况 下只考虑温度和压力这两个因素，式中的n = 2，于是相率为
F＝C –P + 2
相律的推导：
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依据：自由度数＝总变量数－非独立变量数
自由度数＝总变量数－方程式数 设一个多相多组分系统中，有 S 种物质（1、2、3…S）分布在
P 个相（α、β、γ…P）中 对于其中任意一相α相，必须知道 Tα、 pα、xα1、…、xαs，才能确定其状态。所以，决定α相状态的变量
共有（S + 2）个。系统中共有P个相，则整个系统的变量数为 P(S + 2) 但这些变量不是完全独立的，相互之间有联系 F = P(S + 2) - 平衡时变量间的关系式数
x)
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二、相律
物种数与组分数的关系
C = S – R –R' R-独立的化学平衡反应数 R′-独立的浓度限制条件数
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例4.1: 系统中有PCl5、 PCl3 和Cl2三种物质，且存在如下化学 平衡：PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)，则该体系的组分数为多少？ 假如开始时只有PCl5存在，则体系的组分数又为多少？
相律是表述平衡体系中相数、组分数、自由度数和影响物质 性质的外界因素(如温度、压力、电场、磁场、重力场等)之间 关系的规律，即
F＝C –P + n n —表示能够影响体系平衡状态的外界因素的个数。一般情况 下只考虑温度和压力这两个因素，式中的n = 2，于是相率为
F＝C –P + 2
相律的推导：
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依据：自由度数＝总变量数－非独立变量数
自由度数＝总变量数－方程式数 设一个多相多组分系统中，有 S 种物质（1、2、3…S）分布在
P 个相（α、β、γ…P）中 对于其中任意一相α相，必须知道 Tα、 pα、xα1、…、xαs，才能确定其状态。所以，决定α相状态的变量
共有（S + 2）个。系统中共有P个相，则整个系统的变量数为 P(S + 2) 但这些变量不是完全独立的，相互之间有联系 F = P(S + 2) - 平衡时变量间的关系式数
x)
(物化课件)4.相平衡
f=C–P+2
* 式中 “2” 指的是温度和压力 * 定温过程或定压过程 f’ = C – P + 1
* 定温和定压过程 f’、 f ” ---- 条件自由度
f”=C–P
练习题： （1）在一个抽真空的容器中放有适量的H2O（l）、I2(l)和CCl4（l） 水和四氯化碳在液态时完全不互溶， I2可分别溶于水和CCl4（l） 中，容器上部气体中三者皆存在，达到平衡后此体系的
2）组分数C---- 足以确定平衡体系中所有各相组 成所需要的最少数目的独立物质的数量 (1≤C≤S)
注：独立组分的浓度在体系的各相中独立变 化而 不受其他物质的影响
C = S – R – R´
R --- 体系中独立的化学平衡数 (可以是化学反应、电离平衡、酸碱平衡、 沉淀溶解平衡、配位平衡, 但不包括相平衡 ). R´--- 体系中独立的浓度关系数 ( 注：只有 在同一相中才能用此条件)
1. 反应前只有HI . 2. 反应前有等物质的量的H2 (g) 和 I2 (g) . 3. 反应前有任意量的 H2 (g) , I2 (g) 和 HI (g) 解: 1. S = 3 , R = 1 , R´ = 1 , C = 1
2. S = 3 , R = 1 , R´ = 1 , C = 1 3. S = 3 , R = 1 , R´ = 0 , C = 2
例如: 水以单相存在时,
f=2
水和水蒸气两相平衡共存时, f = 1
水、冰、水蒸气三相共存时 ， f = 0
T=273.16K P=611Pa
p/kPa C A
101.325
固 0.611
B
液 O气
0.0098
100 t / ℃
第四章 相平衡
• 例 :在某温度下 , 体系中 PCl5(g)部分分解产生了一定量的 PCl3(g)
和Cl2(g) 并达到了化学平衡, 体系中独立的化学反应数R为多少?
组分数K是多少？
• 体系中只存在下面一个化学反应:
PCl5(g)= PCl3(g) + Cl2(g) • 该体系中独立的化学反应数R=1
• 该体系中物种数S=3
• 解: 有反应: S=3 R=1 R’= 1 分解反应平衡 [p(NH3)=p(H2S)] NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g)
∴
K=3－1－1=1
f = K－ + 2=1－2 + 2=1
• 即此体系的温度和压力两变量中只有一个是独立的 . 体系的温度 固定时, NH4HS的分解压力一定,故体系的压力恒定; 反之,若体系 的压力一定,体系的温度必也被确定.
吉布斯相律
• 相律的物理含义是:
体系的自由度等于体系的独立组分数 K 减去相数 再加上环境变量数2(温度和压力).
• 在某些特殊条件下, 环境变量不仅仅为温度和压力, 可能 存在其它变量, 故相律更一般的可表达为:
f=K– +n
• 式中: f为体系的自由度;
K为组分数;
为相数;
n为环境变量数, 一般情况下n=2(T, p).
• 独立组分数(K), 简称为组分数, 指确定体系组成所必须
的变量数.
• 定义:
K=S－R－R’
• S：物种数, R：独立的化学反应数, R’：浓度限制数
• 独立的化学反应数 (R): 一个多相系统存在多个反应时 ,
• 浓度限制数(R’): 同一相中存在的浓度之间的关系。
独立的化学反应指不能由其他反应组合推导出来的反应.
物理化学(第三版)第4章相平衡
R=1 NH4HCO3(s) ƒ NH3(g) CO2 (g) H2O(g) R＇=2 p(NH3)=p(CO2)
p(NH3)=p(H2O) p(CO2)=p(H2O) C＝4-1-2=1
练习 : ⑴ 将PCl3(g)和Cl2(g)放在一真空容器中，达平衡后， C=？
答：容器内有PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g) S=3，R=1，R’=0，C=3– 1– 0=2。
冰水混合物 P=2
PCl5 (g) ƒ PCl3(g) Cl2 (g) P=1
CaCO3(s) ƒ CaO(s) CO2 (g)
P=3
NH4Cl(s) ƒ NH3(g) HCl(g)
P=2
水、冰和水蒸气组成的系统
P=3
2. 物种数(S)和组分数(C)
(1)物种数 系统中所包含的化学物质的种类数。用S表示 例如, 系统中含有PCl3、PCl5、和Cl2三种物质 S=3
均匀混合
P=1
分为两层
P=2
分为三层
P=3
液体：P=1，2， 3 (视其互溶程度而定)
（3）固体 P=1，2，…
固溶体（固体溶液）: P =1
铈锆固溶体
碳化钛-碳化钨固溶体粉末
固体:除固溶体之外，有几种物质就有几相 P=1,2…
注意：相数与数量无关，与破碎程度无关。 P =1
相和相数(P)
气体：P=1 无论包括多少中气体都是一相 液体：P=1,2, 3 (视其互溶程度而定) 固体：P=1，2，…，有几种物质就有几相（固溶体除外）
C(s)
1 2
O2
(
g)
ƒ
CO( g )
⑴
C(s) O2 (g) ƒ CO2 (g)
物理化学课件-相平衡
水的相图
E p B 冰 水
A C D T 气
水的相图
dp/dT=∆fusHm/∆fusVm ∆ ∆ E p
-20oC, 2.×108Pa × 临界点 374oC, × B 2.23×107Pa
冰
水
A C D T1 0.0098oC T 气
水的相图
AB 是气 液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意 是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线。 液两相平衡线， 延长，终止于临界点 临界点p=2.2×107Pa，T=647K，这时 临界点。 延长，终止于临界点。临界点 × ， ， 液界面消失。 气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体 液界面消失 高于临界温度， 液化。 液化。
f=K-Φ +2
相律是由吉布斯(Gibbs)１８７６年得到 １８７６年得到 相律是由吉布斯 １８７６ 是自然界的普遍规律之一. 的，是自然界的普遍规律之一
相律推导
个组分, 个相.每个相中每种物质都存在 并没有化学反应. 每个相中每种物质都存在,并没有化学反应 设平衡系统中有Ｋ个组分 Φ 个相 每个相中每种物质都存在 并没有化学反应
µB(β) =µB θ(β)+ห้องสมุดไป่ตู้Tlna B(β) β β β
f=Φ(K-1)+2-K(Φ-１) １ = KΦ-Φ+2-KΦ+K=K-Φ+2 Φ Φ
相律
如果指定了温度或压力: 如果指定了温度或压力 f*=K- Φ +１ １ f*称为条件自由度 如果考虑到 个因素的影响 则相 称为条件自由度,如果考虑到 个因素的影响,则相 如果考虑到n个因素的影响 律应写为: 律应写为 f*=K- Φ +n 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配,如 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配 如 中不含Ｂ 总变量中应减去一个变量,相 果某一相( 中不含 物质,总变量中应减去一个变量 果某一相 α)中不含Ｂ物质 总变量中应减去一个变量 相 应的化学势相等的等式中也减少一个,因此 因此,不影响相律的 应的化学势相等的等式中也减少一个 因此 不影响相律的 表达式. 表达式
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解：K=S-R-R‘=3-1-0=2 例5：NaCl水溶液中，K为多少？ 解法1：S=2, K=S-R-R‘=2-0-0=2 解法2：S=6, K=S-R-R‘=6-2-2=2
组分数相同，以后处理物种数时按照“从简原则”
四、自由度
自由度：
体系达到热力学平衡时,为了描述体 系状态所需最少热力学量的数值,称 为体系的自由度.
相平衡体系的自由度一般是指在不改变 相的形态和数目时，可以独立改变的强 度热力学量的数目。
注意
五、相律
相律： 热力学体系达相平衡时,体系的相数, 组分 数和体系的独立变量数(即体系自由度)之间的关系
数学表达式
f K 2
自由度 独立组分数 相数 温度和压力Fra bibliotek五、相律
例1. 将NH4HS放入抽空的瓶中分解,求体系的 f ? f = K－ + 2=(3-1-1)－2 + 2=1 例2. 确定下列各相中的自由度数值 (1) 纯H2O液相； (2)水、水蒸气二相平衡共存； (3)水的固、液、气三相共存。 解: (1) f K 2 =1-1+2=2 (2) f K 2 =1-2+2=1 (3) f K 2 =1-3+2=0
第四章 相平衡
8学时
基本要求
掌握相、组分数、自由度的概念；
掌握相律的表达式及意义； 掌握单组分相图，并会用相律来解释相图中的 点、线、面； 掌握克劳修斯-克拉贝龙方程的意义及应用；
掌握双组分理想混合溶液的汽-液平衡相图； 并会用相律来解释相图中的点、线、面。
§ 4.1 基本概念
三、独立组分数
例1：由N2、H2和NH3组成的体系，求K。
解：K=S-R-R‘=3-1-0=2 例2：把NH3放到一抽成真空的容器中，求该平衡 体系中K。 解：K=S-R-R‘=3-1-1=1
例3：由O2，C，CO和CO2所组成的体系，求K。
解：K=S-R-R‘=4-2-0=2
三、独立组分数
例4：CaCO3分解的平衡体系中，求K。
三、独立组分数
(3) 体系中存在某种浓度限制条件，即在某一个 相中，组分浓度之间存在某种函数关系，用R’ 表示浓度限制条件数，则K=S-R’。 综合： K=S-R-R’
独立的浓度限制条件
独立组 物种数 独立的化学平衡数目 分数
注意 ①作用的限制条件都必须是独立的。 ②浓度限制条件只能在同一相中才能使用。
Φ=3
二、物种数
物种数： 指平衡体系中所含化学物质的数目， 用S表示。
如：NaCl水溶液中的物种数为多少？ 答案一：6种，NaCl，Na+，Cl-，H2O， H+， OH答案二：2种，NaCl，H2O
三、独立组分数
独立组分数 确定平衡体系中各相组成所需的最 少物种数，简称组分数，用K表示。
讨论物种数S与组分数K的关系： (1)体系中不存在化学平衡，也不存在各浓度之间 关系式， 则S=K； (2) 体系中存在化学平衡，用R表示化学平衡的数目， 则K=S-R;
一、相
二、物种数
三、独立组分数
四、自由度 五、相律
一、相
相： 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分 称为相。 相数： 体系中相的总数称为相数，用Φ表示。 相数的确定： 气体，凡气体呈一相。 液体， 按其互溶程度可以呈一相、两相或多相 固体， 一般一种固体为一相。
如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
组分数相同，以后处理物种数时按照“从简原则”
四、自由度
自由度：
体系达到热力学平衡时,为了描述体 系状态所需最少热力学量的数值,称 为体系的自由度.
相平衡体系的自由度一般是指在不改变 相的形态和数目时，可以独立改变的强 度热力学量的数目。
注意
五、相律
相律： 热力学体系达相平衡时,体系的相数, 组分 数和体系的独立变量数(即体系自由度)之间的关系
数学表达式
f K 2
自由度 独立组分数 相数 温度和压力Fra bibliotek五、相律
例1. 将NH4HS放入抽空的瓶中分解,求体系的 f ? f = K－ + 2=(3-1-1)－2 + 2=1 例2. 确定下列各相中的自由度数值 (1) 纯H2O液相； (2)水、水蒸气二相平衡共存； (3)水的固、液、气三相共存。 解: (1) f K 2 =1-1+2=2 (2) f K 2 =1-2+2=1 (3) f K 2 =1-3+2=0
第四章 相平衡
8学时
基本要求
掌握相、组分数、自由度的概念；
掌握相律的表达式及意义； 掌握单组分相图，并会用相律来解释相图中的 点、线、面； 掌握克劳修斯-克拉贝龙方程的意义及应用；
掌握双组分理想混合溶液的汽-液平衡相图； 并会用相律来解释相图中的点、线、面。
§ 4.1 基本概念
三、独立组分数
例1：由N2、H2和NH3组成的体系，求K。
解：K=S-R-R‘=3-1-0=2 例2：把NH3放到一抽成真空的容器中，求该平衡 体系中K。 解：K=S-R-R‘=3-1-1=1
例3：由O2，C，CO和CO2所组成的体系，求K。
解：K=S-R-R‘=4-2-0=2
三、独立组分数
例4：CaCO3分解的平衡体系中，求K。
三、独立组分数
(3) 体系中存在某种浓度限制条件，即在某一个 相中，组分浓度之间存在某种函数关系，用R’ 表示浓度限制条件数，则K=S-R’。 综合： K=S-R-R’
独立的浓度限制条件
独立组 物种数 独立的化学平衡数目 分数
注意 ①作用的限制条件都必须是独立的。 ②浓度限制条件只能在同一相中才能使用。
Φ=3
二、物种数
物种数： 指平衡体系中所含化学物质的数目， 用S表示。
如：NaCl水溶液中的物种数为多少？ 答案一：6种，NaCl，Na+，Cl-，H2O， H+， OH答案二：2种，NaCl，H2O
三、独立组分数
独立组分数 确定平衡体系中各相组成所需的最 少物种数，简称组分数，用K表示。
讨论物种数S与组分数K的关系： (1)体系中不存在化学平衡，也不存在各浓度之间 关系式， 则S=K； (2) 体系中存在化学平衡，用R表示化学平衡的数目， 则K=S-R;
一、相
二、物种数
三、独立组分数
四、自由度 五、相律
一、相
相： 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分 称为相。 相数： 体系中相的总数称为相数，用Φ表示。 相数的确定： 气体，凡气体呈一相。 液体， 按其互溶程度可以呈一相、两相或多相 固体， 一般一种固体为一相。
如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)