(整理)第三章晶体子的热振动
第3章 晶格振动与晶体的热学性质
置是晶格格点,所以称为晶格振动； 晶格振动是原子的热运动，对晶体的热学性能 起主要贡献。
温度较高:
热运动较强——少数原子脱离格点－ 热缺陷； 热运动很强——整个晶体瓦解，溶解。
温度很高:
晶格振动的研究 —— 晶体的热学性质
固体热容量 ——是晶体热运动宏观性质的表现
系统有N个原胞
第2n+1个M原子的方程
第2n个m原子的方程 —— N个原胞，有2N个独立的方程
方程解的形式
—— 两种原子振 动的振幅A和B一 般来说是不同的
第2n+1个M原子
第2n个m原子
方程的解
—— A、B有非零的解，系数行列式为零
—— 一维复式晶格中存在两种独立的格波
—— 声学波
—— 光学波
第n个原子和第n＋1个原子间的距离
平衡位置时，两个原子间的互作用势能 发生相对位移 后，相互作用势能
—— 常数
—— 平衡条件
简谐近似 —— 振动很微弱，势能展式中只保留到二阶项
相邻原子间的作用力
dU f d
—— 恢复力常数
原子的运动方程:
—— 只考虑相邻原子的作用，第n个原子受到的作用力
1
声子:晶格振动中格波的能量量子 声子这个名词是模仿光子而来（因为电磁波也 是一种简谐振动）。声子与光子都代表简谐振 动能量的量子。所不同的是光子可存在于介质 或真空中，而声子只能存在于晶体之中，只有 当晶体中的点阵由于热激发而振动时才会有声 子，在绝对零度下，即在OK时，所有的简正模 式都没有被激发，这时晶体中没有声子，称之 为声子真空。声子与光子存在的范围不同，即 寄居区不同。
第三章 晶体中的原子热振动
mM mM
q
2a
1 2
2 min m 1 2 2 max M
1 2
~ q 光学波
min
2 m
1 2
1 2
max
2
长波近似，类似于连续介质
1 2
2m M 2 1 sin qa 2 (m M )
2 qa mM
3. 声学波与光学波
mM 2 mM
4m M 2 sin aq 1 1 2 m M
1 2
从相邻原子的振幅比来讨论声学波与光学波的特点：
3.2 一维单原子的振动
近似与简化
晶格动力学方程
振动能量的量子化
一. 近似与简化
绝热近似：解除电子运动与离子运动间的耦合 简谐近似：将原子之间的互作用力看作弹性力 三个近似
1 d 2U 2 U r U a 2 2! dr a 最近邻近似：仅考虑最近邻原子之间的互作用
x2n1 x2n N 1
e
i 2 Naq
2 1 q l N 2a
对于双原子晶格，在一个布里渊区内，q取N个分立的值，而每 一个q又对应两个 值。 在一维双原子晶格中可以传播的格波数为2N，或者说有2N种振 动模式。其中N个声学波，N个光学波。
5. 三维晶格 (1) 运动方程及其解 设晶体原胞的基矢为a1、a2、a3；沿基矢方向晶体各有N1、
特点:晶体结合的稳定性导致导电性能差、熔点高、硬度高和热 膨胀系数小。
2. 共价键
共价键常由ⅣA碳族元素原子形成，如C、Si、Ge、Sn等。每个原 子有4个价电子，能与周围最邻近4个原子形成4个共价键，每个 键含有自旋相反的2个电子，它们来源于2个不同原子。这样，每 个原子周围拥有8个电子，使各原子的电子组态都变为满壳层。
第三章 晶格振动与晶体的热学性质(全部课件)
3. 波数q： μ nq = Ae i (ωt − naq ) (3-22)
格波波数q具有2π/λ格式，量纲为[L]-1。aq改变2π的
整数倍，即aq→ n2π + aq 时所有原子振动没有不
同。如：
q1
格= 波24πa1（红相色位）差：aq1
=
π 2
格波2（绿色）：
q2
=
2π
/
4a 5
=
5π 2a
按一般小振动近似能保留到δ2，得到相邻原子间的 作用力为：
F
=
− dV dδ
≈
−βδ
(3 - 20)
这说明了相邻原子间的力是正比于相对位移的弹性 恢复力。
1、建立运动方程和求解：
a) 建立方程（考查图中第n个原子的运动方程）：
n-2 n-1
n
n+1 n+2
aa
β：力常数
β
β
μn-2
μn-1
μn
μn+1
4、分析力学得到的哈密顿量:
∑ H
=
1 2
3N
(
Q&
2 i
i=1
+
ω
2 i
Q
2 i
)
（3-7） （3-9）
1
5、正则方程及解形式 :
在简正坐标下的简谐振动就是简正振动，它的正则
方程(简正坐标下的运动方程)：
Q&&i
+
ω
2 i
Qi
=0
i=1,2,…,3N （3-10）
这是3N个相互无关的方程，表明在简正坐标下的振 动是独立的简谐振动，其中的任意解为:
¾ 晶体中所有原子共同参与的同一频率的简谐振动称为 一种振动模式。
固体物理基础：第三章 晶体中的原子热振动
q
2a
B A
即：A B
B
A0 小原子不动 B 0 大原子不动
第三章 晶体中的原子热振动：§3.3 一维双原子晶格的振动：周期性边界条件
周期性(波恩－卡门)边界条件
➢设晶体由N个原胞构成，则周期性边界条件为：
u2n u2n N u2n Ae iq2nat ei2Naq 1
q 2 l l 整数
§3.1 原子间的相互作用 §3.2 一维单原子晶格的振动 §3.3 一维双原子晶格的振动 §3.4 晶格振动的量子化及声子 §3.5 晶格的热容 §3.6 晶体的热传导 §3.7 晶格振动的应用举例
第三章 晶体中的原子热振动
第三章 晶体中的原子热振动
§3.1 原子间的相互作用 §3.2 一维单原子晶格的振动
第三章 晶体中的原子热振动
第三章 晶体中的原子热振动
§3.1 原子间的相互作用 §3.2 一维单原子晶格的振动 §3.3 一维双原子晶格的振动 振动方程的建立
振动方程的解 色散关系 声学波与光学波 周期性边界条件
第三章 晶体中的原子热振动：§3.3 一维双原子晶格的振动：振动方程的建立
振动方程的建立
2. 整个晶格中各个原子的运动
un Ae iqnat
➢各原子振动间存在相互联系，有固定的位相差。
相邻原子的位相差为qa。
➢当um=un时
ma na 2 k 整数
q
第三章 晶体中的原子热振动：§3.2 一维单原子晶格的振动：振动方程的解
格波：整个晶格的振动(原子振动的集体行为)， 构成了一个波矢为q的前进波。
第三章 晶体中的原子热振动：§3.1 原子间的相互作用：原子间的相互作用
➢当N个原子相互靠近时,总的互作用势U：
第三章晶格振动与晶体的热学性质
第三章晶格振动与晶体的热学性质第三章晶格振动与晶体的热学性质晶体中的格点表示原子的平衡位置，晶格振动便是指原子在格点附近的振动。
晶格振动对晶体的电学、光学、磁学、介电性质、结构相变和超导电性都有重要的作用。
本章的主题用最邻近原子间简谐力模型来讨论劲歌振动的本征频率；并用格波来描述晶体原子的集体运动；再用量子理论来表述格波相应的能量量子、3.1 连续介质中的波波动方程22220u ux Y tρ??-=??对足够长的介质，求行波的解：s v q ω=其中波相速ω=称作色散关系。
3.2 一维晶格振动格波讨论晶格振动时采用了绝热近似，近邻近似和简谐近似。
绝热近似：考虑离子运动时，可以近似认为电子很快适应离子的位置变化。
为简单化，可以将离子的运动看成是近似成中性原子的运动。
近邻近似：在晶格振动中，只考虑最近邻的原子间的相互作用；简谐近似：在原子的互作用势能展开式中，只取到二阶项。
0020021()()()()......2r r dU d U U r U r dr dr δ+=+++简谐近似——振动很微弱，势能展式中作二级近似：00'''001()()||2r r U r U r U U δ+=++相邻原子间的作用力02222,r Ud U d U f dr dr δβδβδ=-=-=-= ? ??????一维晶格振动格波考虑第n 个例子的受力情况，它只受最近邻粒子的相互作用即分别受到来自第n-1个粒子及第n+1个例子的弹性力11()n n n f u u β--=-- 11()n n n f u u β++=--1111(2)n n n n n n f f f u u u β-++-=-=--- 2112(2)n n n n d uf ma m u u u dtβ+-===---试探解以行波作试探解()i t naq nq u Ae ω-=2()()(2)i t naq i t naq iaq iaq m e e e e ωωωβ----=---利用：222cos()24sin (/2)iaq iaq e e qa qa -+-=-=得224sin (/2)qa m βω=，/2)qa ω=色散关系 s i n (/2)qa ω=长波极限因为色散曲线是周期的且关于原点对称，在0/q a π<<的区间内，频率仅覆盖在0m ωω<<的范围内。
第3章晶格振动和晶体的热学性质小结
一维双原子链的振动
1 2 mM 4mM 21 2 (q) 1 1 sin qa 2 mM (m M ) 2
2
O
A
2 m 2 M
在第一布里渊区，q取值在区间 ( a , a ) qNa 2l l =0，±1，±2……等整数
3.声子是晶格振动的能量量子，模的角频率为 (q) 的声子能量 q 。 为 (q) ，波矢为 q 的声子“准动量”(或称晶体动量) 为 4.晶格振动状态（温度）不同，一定振动模式（ ）对 应的声子数不同，其变化相应于声子的产生和湮灭。
5.温度趋于零的时候,没有热激发，各格波都处于基态，声 子数趋于零，但是根据上述公式，振动能量也不是零（有
π a
o
π a
q
N / 2l N / 2 ( l 只能取N个值)
三维晶格的振动模
设晶体有N个原胞,每个原胞有p个原子, 晶体的维数是m 晶体中格波的支数=原胞内原子的自由度数 mp， m支声 学波，m(p-1)支光学波
晶格振动的波矢数目 =晶体的原胞数N， 格波振动模数=晶体的自由度数 mNp
晶体热容的经典理论 (杜隆--珀蒂定律)
低温时经典理论不再适用。
晶体热容的量子理论
晶体由N个原子组成，每个原子有3个自由度，共有3N个 分立的振动频率，晶体内能：
U E (i )
i 1
m
3N
3N
i 1
e
i / k BT
i 1
0
g ( )d 3N
2
/ k BT U e g ( )d m CV 0 k B 2 / k BT T k T V 1 B e
第三章晶格振动和晶体的热学性质PPT
(3)周期性边界条件、第一布里渊区中的模数
a
波恩-卡门边界条件
（周期性边界条件）
a
q的取值采用波恩-卡门边界条件（周期性边界条件）来定：
u1 u N 1
N为晶格中的原子个数（晶胞数 ）
即：
Ae Ae i(qat)
i[q( N 1)at ]
un Ae i(qnat)
u1 u N 1
Ae Ae i(qat)
i[q( N 1)at ]
eiqNa 1
得： qNa 2l l =0，±1，±2……等整数
q 2 l
Na
在第一布里渊区，q取值为
/a q /a
对应于 N / 2l N / 2 ( 只l 能取N个值----模数 )
结论：在第一布里渊区内的q值唯一地描述了所有的晶格 振动模式，这些值的数目等于晶格的自由度数N。
设 un,1、u是n,相2 应于原子M、m在沿链方向对其平衡位置的偏离
方程和解
和单原子链类似，若只考虑最近邻原子的相互作用，则有：
Mun,1 2un,1 un,2 un1,2 mun,2 2un,2 un1,1 un,1
类似于前面的讨论，可取解的形式为：
代入运动方程得：
(2 m 2 )A (2 cos qa)B 0
2 cos qa
2
2
2 M 2
0
Mm 4
2
(M
m) 2
4
2
sin 2
1 2
qa
0
Mm 4
2 (M
m) 2
4
2
sin 2
1 2
qa
0
解关于2的一元二次方程得：
2
(q)
mM mM
第3章 晶格振动与晶体热学性
晶格周期性使晶格振动具有波的形式——格波。 格波研究 首先，考虑一维，计算原子间相互作用力； 写出原子运动方程，最后求解方程。 推广到三维情况 本章重点： 一维单/双原子链模型及其色散关系的推导； 晶格比热(爱因斯坦模型/德拜模型)； 运用非简谐振动解释热膨胀/热传导；
2/70
§3.1 一维原子链的振动
首先，简谐振子运动方程：
ma f m d 2x kx dt 2
2
一维简单晶格运动方程
2
k m
一维原子链/布喇菲格子每个原子质量 布喇菲格子每个原子质量m，平衡时原子 间距a。第n个原子平衡位置rn=na，相对平衡位置位移 xn(n=1, (n=1, 2, …N)。相邻原子相对位移: xn-xn-1, xn-xn+1
n n+1 n+2
E总 E动 E势
p 1 kx 2 2m 2
2
k
d E势 dx
3/70
n-2
n-1
2
a
xn-2 xn-1
a
xn
a
a
xn+1 xn+2
第一个近似
4/70
力常数==势函数二阶导数
n-2
n-1
n
n+1
n+2
a
xn-2 xn-1
a
xn
a
a
xn+1 xn+2
设方程组有下列形式解(行波解)： 比较行波A A0ei ( kxt ) i ( qna t )
1
纵格波波形
色散关系讨论
(1) 两个特点： 两个特点：
2
m
sin(
qa ) 2
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第三章 晶体中原子的热振动第一章、第二章中在讨论晶体的结合、固体中结合力性质以及相关物质性质（例第二章中的压缩系数或体弹性模量、抗张强度等）时曾忽略了晶体中原子热运动的影响（例当时考虑了T=0K 这种最简单的情况），认为固体中原子是处在平衡位置（即()()最小0,00r u rr u rr =∂∂=），这时整个晶体的势能最小，而实际上晶体中原子并非固定不动的，而是在其平衡位置附近或围绕其平衡位置作振动。
这种振动即本章所讨论的所谓热振动，在高于绝于零度以上的任何温度，这种运动都会发生，其振动频率大体在1012-1013次/S ，其振幅的数值决定于温度和晶体本身的性质，其振幅数量便大体为10-9cm 。
在较高温度下，振动原子通过偶然性的统计涨落，可获得高于平均能量的能量，当这种能量的大小足以摆脱周围原子束缚时，原子可离开其平衡位置而到达一个新的平衡位置，即产生扩散现象。
关于这方面的问题将在第四章中讨论。
本章讨论原子的热振动的情况，即在温度不太高时原子作微小振动的情况。
晶体中原子的热振动同晶体的许多重要宏观性质有关，例固体的比热、热膨胀、热传导等热学性质，电阻、超导电性等固体的电学性质，红外吸收与辐射等光学性质等。
所以，对晶体中原子热振动的研究和讨论是认识和了解固体中许多宏观性质、微观过程及其机理的重要基础。
本章只着重讨论其中的有关固体热学性质的部分，其它部分在本章最后的小结及后续章节、后续课程中可能有介绍（例电阻的产生机理、声子、电子运动等），因为热学性质是原子的振动在宏观性质上最直接的表现，对晶体原子振动的研究，最早是从热学性质开始的。
（在“统计热力学”中将讨论有关配分函数的处理及热力学函数的计算，本章中固体比热的计算，同上述内容有联系。
）§3.1晶体中原子的微振动及其量子化1．设晶体由N 个原子组成，它们相对于平衡位置的位移，分别用（x 1，x 2，x 3）、（x 4，x 5，x 6）……、（x 3N-2，x 3N-1，x 3N ）来表示，则其动能可表示为：∑=∙=Ni ii x m T 31221 （1）（)(212∙===x dt dx v mv T ） 其中m i 是坐标为x 1的原子的质量。
实际上x 1，x 2，x 3是同一个原子的坐标，故有m 1=m 2=m 3。
对于x 3，x 4，x 5……x 3N-2，x 3N-1，x 3N 等都是如此，采用下列变换：()N i x m g ii i 3,2,1 == （2）则将（1）式变换写成：∑=∙=Ni i i g m T 31221 （3）晶体振动的势能与各原子的相互位置有关，由（2）式可看出，实际上同坐标g i 有关，因为我们只限于讨论微振动，可将势能V 按g i 的幂展开：() ∑∑++⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=ij j i ij i i iN g g b g g VV g g g V 21,,00321 （4） 其中02⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∂=ji ij g g Vb ，下标中0表示求导在其平衡位置上进行，选择各原子处于平衡位置时V 0=0。
此外各原子处于平衡位置时势能为极小，即0=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂i g V ，故（4）式中第一项、第二项都为0，若略去高次项，则(g 1, g 2… g 3N )可写成：()∑=ijj i ij N g g b g g g V 21,,321 （5） 注意：上式的得到是在只保留g i 的二次项而略去其高次项的前提下所作的近似处理，称为简谐近似，本章基本都在简谐近似下处理。
（在最后一节讨论与非简谐处理有关的问题，例固体的热膨胀。
） 将（3）式和（5）式组成拉格朗日函数L=T-V ，代入拉氏方程得到：★()N k g L gLdt d k k 3,2,10 ==∂∂-⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∙（6）得到下列运动方程：()N k g b g i ik k 3,2,10==+∑∙（7）这个齐次线性微分方程组有如下特解：()()N k t Ak g k 3,2,1sin =+=αω （8）这个特解意味着，所有围绕其平衡位置作谐振动的原子，都具有相同的位相α和频率ω，但其振幅不一定相同。
这是晶体中原子最简单的一种振动方式，称为简正振动。
（8）式所给出的特解应能够满足方程（7），则将（8）式代入（7）式，得确定ω与ik b 之间关系的方程组。
()N k A b A Ni i ik k 3,2,10312==+-∑=ω （9）方程组（9）又可改写成：()()N k A i bNi i ik ik3,2,10312 ==-∑=δω （10）（10）式表示3N 个含有3N 个未知数A i 的齐次线性联立方程（高数中齐次方程，线代中齐次线性方程组），其中⎩⎨⎧=≠=ki k i ik 10δ。
如果A i有不全为零的非零解，则其导数行列式应为零，即：0233231323222211312211=---ωωωN N N N NNb b b b b b b b b （11）（11）式表明，只有当（8）式中ω满足方程（11）时，（8）式才能代表运动方程的一个特解。
（11）式是一个3N 次方程，具有3N 个根即N 321,ωωω ，，3N 个ω可能全不相同或者只有部分相同，故在一般情况下（8）式有3N 个特解，即：()()N k t A g l i l k l k 3,2,1sin )()( =+=αω （12）其中l =1,2,…3N 。
对于（10）式中的齐次方程，只能定出)(l i A 的比值，如果令0l Q 为各个)(l i A 的公因子，则我们可令0)()(l l k l k Q B A = （13）在引入外加条件()()20231)(lNk l kQ A=∑=，即()1231)(=∑=Nk l kB ，则可求出)(l k B 即)(l k A 的比值，但0l Q 依然无法确定。
将所得到的3N 个特解加起来，就得到运动微分方程（7）的近似解。
()()N k t Q B g l i l Nl l k k 3,2,1sin 031)( =+=∑=αω （14）其中包含6N 个任意常数即3N 个振幅公因子0l Q 和3N 个位相l α。
引入新坐标：()()N l t Q Q l i l l 3,2,1sin 0 =+=αω （15）则（14）式可改写成：()N k Q B g lNl l k k 3,2,131)( ==∑=上式说明每个坐标k g 的振动，都可以分解成3N 个简正振动的线性迭加，l Q 新坐标称为简正坐标，所以，我们可以得出结论：N 个原子组成晶体的任何一种微振动，可看成3N 个简正振动的迭加。
（*简正坐标与原子位移坐标之间的正交变换，实际上是按付氏展开式把坐标系由位置坐标转换到状态空间（正格子——倒格子））。
引入简正坐标后，可以使（5）式()∑=ijj i ij N g g b g g g V 21,,321中交叉项消去而变成平方项的和，使T 和V 的表达式更加简洁，得到：∑=∙=N l l Q T 31221 （16）∑==N l l l Q V 312221ω （17）2．将（16）式和（17）式中T 和V 组成L 氏函数L=T-V ，并把（16）式和（17）式代（6）式的拉氏方程，得到：()N l Q Q ll l 3,2,102 ==+ω （18）上方程解为：()N l t Q Q l l l l 3,2,1)sin(0 =+=αω （19）这一解与引入的新坐标（15）式相同。
表明把坐标g k 变换为简正坐标Q l 后，可能分别用（16）式和（17）式表示晶格振动的动能和势能。
则晶格振动的总能量可写成：()∑=+=N l l l l Q Q E 3122221ω （20）其中任一项都有以下形式：()22221l l l l Q Q ωε+=（21） 根据大学物理有关“振动学基础”中内容可知，这是一个具有振动频率为πω2/l l v =的线性谐振子的能量（222121x m mv E k ==，2221ωm k kx E P==，()()i i ix m gx x m E =+=⇒22221ω ）。
所以（20）式说明晶格振动的总能量可以表示成3N 个独立谐振子的能量之和。
换而言之，N 个原子组成的体系，与3N 个独立谐振子是等效的（注意：在简谐近似的前提下，独立→无相互作用→无能量交换→各振子均保持原有振动状态，这样处理在解决某些问题时是方便的，但仅是一种近似。
在解决某些问题时，需作相应修正，例热传导、热平衡、热膨胀等数量，见本章最后一节）。
3．根据量子力学，一个谐振子的能量l ε与频率l v 的关系为：() ,2,1,021=⎪⎭⎫ ⎝⎛+=lll l n hv n ε则得到：() ,2,1,02131=⎪⎭⎫ ⎝⎛+=∑=lNl ll n hv n E说明晶格振动能量是量子化的，以l hv 为单位来增减其能量，l hv 就称为晶格振动能量的量子——即声子。
晶格振动能量量子化的概念及声子的概念引入，对于处理与晶格振动有关的问题时，可有助于我们对问题的理解和解决。
★ 采用“声子”概念不仅（1）表达简洁；（2）处理问题方便（例晶格与微观粒子相互作用）而且（3）包含深刻物理意义，“声子”不是真实的微观粒子，称“准粒子”，它反映的是晶格原子集体运动状态的激发单元，更深入一步说，多体系运动的激发单元常称为元激发，对元激发的研究是固体物理及凝聚态物理中重要的和前沿课程，其研究的意义在于可以更加深入详细地分析固体内部的微观过程，揭示物质内部的微观规律，以更好地对其加以适用。
例：电阻的本质→晶格中原子热振动对电子传输的影响→声学对电子的相互碰撞（伴随能量交换），晶格振动对电子的散射量；电场作用下电子被加速→声子与电子相互作用→电子在电场中所获能量大部分传给晶格→电子只获得平均速度基础上附加的一个有限的速度（V D 浮移速度）→不能无限被加速（有阻力）→电阻。
例：合金电阻值大于纯金属电阻：同时存在杂质散射+声学散射（略）（这方面内容在第五章内容学习后，可能认识的更清楚，目前，定性或活性认识）§3.2固体比热一、固体比热的经典讨论（杜隆珀替定律）根据热力学，固体比热（或称定容比热、定容热容C V ）的定义为：VV T E C ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=- 其中E 为固体的平衡内能，一般条件下，固体内能包括晶格振动能量和电子运动能量，在不同的温度下晶格振动能量及电子振动能量的变化对比热都有贡献，在温度不太低时，电子对比热的贡献远比晶格的贡献小（在极低温下情况相反）。
所以，在本节讨论中忽略去电子的影响，只考虑晶格振动对比热的贡献。
根据经典统计的能量均分原理，每一个自由度的平均能量为T K B ，其中T K B 21为平均动能，T K B 21为平均势能，K B 为玻尔兹曼常数，若固体中有N 个原子，则总的平均能量为T NK E B 3=（N 个原子——3N 个谐振子（独立））。