深共晶溶剂纤维素预处理
一种利用两种深度共熔溶剂分步预处理以提高水稻秸秆中纤维素酶解
专利名称：一种利用两种深度共熔溶剂分步预处理以提高水稻秸秆中纤维素酶解效率的绿色方法
专利类型：发明专利
发明人：侯雪丹,黄超梅,叶梅,林凯鹏
申请号：CN201610929252.1
申请日：20161031
公开号：CN106755189A
公开日：
20170531
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于木质纤维素利用及能源化工应用领域，公开了一种利用两种深度共熔溶剂分步预处理以提高水稻秸秆中纤维素酶解效率的绿色方法。
本发明首先以一种深度共熔物为溶剂，对水稻秸秆进行预处理，经过滤分离得到残渣，干燥后再用另一种深度共熔溶剂对残渣进行相同的方式预处理，最终得到预处理后的水稻秸秆；以水稻秸秆残渣为底物，利用纤维素酶对其进行酶解，最后得到以葡萄糖为主的糖液。
本发明不仅能有效增强水稻秸秆的酶解效率，提高了可发酵的还原糖(葡萄糖)收率，克服了离子液体预处理工艺成本高、环境不友好等缺点，且解决了单一使用某一种深度共熔溶剂预处理效果差的问题，拓展了某些绿色深度共熔溶剂的应用范围、提高了其利用率。
申请人：广东工业大学
地址：510062 广东省广州市越秀区东风东路729号
国籍：CN
代理机构：广东广信君达律师事务所
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纤维素的预处理和再生
纤维素的预处理和再生纤维素是一种存在于植物细胞壁中的天然聚合物，由葡萄糖分子通过β-1,4-糖苷键连接而成。
它具有许多优秀的性质，比如高强度、高模量、良好的生物相容性等，因此被广泛应用于纺织、造纸、医药、食品等领域。
然而，在纤维素被使用之前，通常需要进行预处理和再生过程，以提高其性能和可用性。
1.分离纤维素：在纤维素材料中，纤维素与其他非纤维素成分（如木质素、半纤维素等）混合在一起。
通过预处理，可以将纤维素与其他成分有效地分离开来，以获得纯净的纤维素材料。
2.改变纤维素结构：纤维素的结构与性质密切相关。
预处理可以改变纤维素的结晶度、分子量、孔隙度等参数，从而改善其力学性能、溶解性能、吸湿性能等。
3.提高纤维素的可用性：纤维素本身存在一些限制，如难溶解、难加工等。
通过预处理，可以改善纤维素的可加工性能，并增加其应用的范围和灵活性。
纤维素的再生是指对废弃的纤维素材料进行处理，以获得再生纤维素材料。
再生纤维素材料具有与新生产的纤维素材料相似的性能和功能，但其制备过程更加环保和可持续。
纤维素的再生过程通常包括以下几个步骤：1.收集废弃纤维素材料：废弃纤维素材料可以来自于废纸、纺织品废料、农业废弃物等，通过收集这些废弃材料，可以减少资源的浪费和环境的污染。
2.分离和纯化：收集到的废弃纤维素材料通常混合着其他杂质，如油脂、颜料、黏合剂等。
通过物理或化学方法，可以将这些杂质与纤维素有效分离开来，并获得纯净的纤维素。
3.预处理和再生：废弃纤维素材料通常需要经过预处理步骤，这包括干燥、碱处理等，以改变纤维素材料的性质和结构。
然后，再生纤维素材料可以通过溶解、纺丝、沉淀等方法获得。
4.再生纤维素的应用：获得再生纤维素材料后，可以将其应用于各种领域，如纺织、造纸、包装、建筑等。
再生纤维素材料具有与新生产的纤维素材料相似的性能和功能，因此可以在许多方面替代传统的纤维素材料。
纤维素的预处理和再生旨在提高纤维素材料的性能和可持续性。
深度共熔溶剂分离提取玉米芯纤维素
深度共熔溶剂分离提取玉米芯纤维素刘洪杰;邢山川;张思思;陆文超;刘少杰【摘要】为探索纤维素分离提取的新方法,采用以1,4丁二醇(BDO)和氯化胆碱(ChCl)为氢键供受体的深度共熔溶剂(DES),分离提取废弃生物质玉米芯中的纤维素.通过实验考察了常压下ChCl与BDO物质的量比、温度、时间、液固比对纤维物质得率和纤维素含量的影响,通过红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG/DTG)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等对原料和产品进行了表征分析.结果表明:当ChCl-BDO物质的量比为1:3、温度为180℃、时间为4 h、液固比为20:1时,纤维物质的得率为44.6%,纤维素含量为77.8%,木质素的脱除率达到95%,半纤维素的脱除率为75%,纤维素基本不损失.FT-IR,TG/DTG,XRD,SEM分析表明,玉米芯经DES处理后,木质素、半纤维素被大量脱除,得到的纤维物质内部较松散,纤维素的结构基本未被破坏.DES在纤维素分离提取领域有着良好的应用前景.%In order to explore a new method for the separation and extraction of cellulose,cellulose is extracted from waste bio-mass corn cobs by deep eutectic solvent(DES),in which 1 ,4-butanediol (BDO)and choline chloride (ChCl)are used as the donor and the acceptor of hydrogen bonds,respectively.The influence of the molar ration of ChCl to BDO,the treatment tem-perature,the interaction time and liquid-solid ratio to fiber material yield and cellulose content under ordinary pressure is inves-tigated through experiment.The structures of raw materials and the products are characterized by using infrared spectroscopy (FT-IR),thermogravimetric (TG/DTG),X-ray diffraction (XRD)and scanning electron microscopy (SEM).The result shows that the fiber material yield and cellulose content are 44.6% and 77.8%,respectivelyunder the optimum conditions which are ChCl-BDO molar ration of1:3,treatment temperature of 180 ℃,reaction time of 4 h and liquid-solid ration of 20:1(g:g),and under the condition,the removal rate of lignin and hemicellulose are 95% and 75%,respectively,with only losing a little cellulose.The FT-IR,TG/DTG,XRD and SEM results show that the lignin and hemicellulose in the corn cobs are greatly removed after DES treatment.The fiber material internal is more loose and the structure of the cellulose is barely damaged.The result shows that DES has a good prospect in the field of cellulose separation and extraction.【期刊名称】《河北科技大学学报》【年(卷),期】2017(038)006【总页数】7页(P548-554)【关键词】生物质;玉米芯;深度共熔溶剂;纤维素;分离【作者】刘洪杰;邢山川;张思思;陆文超;刘少杰【作者单位】河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018【正文语种】中文【中图分类】TQ352.4纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子，是由D-吡喃式葡萄糖基以β-1,4糖苷键链接而成的线性大分子多糖，其分子链主要由结晶区和无定形区2部分构成[1]。
氯化胆碱类低共熔溶剂用于木质纤维素预处理的研究进展
林业工程学报，２０２４，９（１）：３２－４４ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２２１２０１５收稿日期：２０２２－１２－１２㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２３－０８－１１基金项目：国家自然科学基金（２１８７３０１２）；国家高层次人才特殊支持计划项目㊂作者简介：薛智敏，女，教授，研究方向为绿色化学和林产化工㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｚｍｘｕｅ＠ｂｊｆｕ．ｅｄｕ．ｃｎ氯化胆碱类低共熔溶剂用于木质纤维素预处理的研究进展薛智敏，闫何恋（北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室，北京１０００８３）摘㊀要：丰富㊁可再生的木质纤维素生物质在代替化石资源制备化学品和功能材料方面具有巨大的潜力，但是，木质纤维素生物质的天然抗降解性严重制约着其有效利用，需要通过预处理打破木质纤维素的天然抗降解屏障，才能更好利用木质纤维素生物质㊂以低共熔溶剂（ＤＥＳｓ）为溶剂的预处理技术是新兴的生物质预处理技术，在木质纤维素预处理方面展现出良好的应用前景㊂笔者综述了近年来氯化胆碱（ＣｈＣｌ）基ＤＥＳｓ用于生物质预处理的研究概况，讨论了ＣｈＣｌ基ＤＥＳｓ的物化性质与预处理性能之间的关联性，系统总结了以羧酸㊁醇㊁氨基或者酰胺基为氢键供体的ＤＥＳｓ在木质纤维素预处理方面的应用，重点分析了预处理温度及时间㊁氢键供体的结构及其与ＣｈＣｌ的物质的量比㊁固液比等因素对预处理性能的影响㊂此外，还讨论了ＣｈＣｌ基ＤＥＳｓ与其他辅助技术结合在生物质预处理中的应用㊁ＣｈＣｌ基ＤＥＳｓ的回收㊁预处理后木质纤维素各组分的再生等㊂最后，展望了ＤＥＳｓ预处理技术面临的挑战及可能的发展方向㊂关键词：低共熔溶剂；生物质预处理；木质纤维素；木质素；氯化胆碱中图分类号：ＴＱ３５２．６２㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２４）０１－００３２－１３Ａｄｖａｎｃｅｓｏｎｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｂｙｃｈｏｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ⁃ｂａｓｅｄｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓＸＵＥＺｈｉｍｉｎ，ＹＡＮＨｅｌｉａｎ（ＢｅｉｊｉｎｇＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＬｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＢｅｉｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏａｃｈｉｅｖｅｔｈｅｇｏａｌｏｆｃａｒｂｏｎｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ，ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｒｅｎｅｗａｂｌｅｒｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄｅｎｅｒｇｉｅｓｈａｓｇａｉｎｅｄｗｏｒｌｄ⁃ｗｉｄｅｉｎｔｅｒｅｓｔ．Ｉｎｔｈｉｓｃｏｎｔｅｓｔ，ｔｈｅａｂｕｎｄａｎｔ，ｃｈｅａｐａｎｄｒｅｎｅｗａｂｌｅｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｈａｓｇｒｅａｔｐｏｔｅｎｔｉａｌｔｏｂｅａｎａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｔｏｆｏｓｓｉｌｒｅｓｏｕｒｃｅｓｆｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇｖａｌｕａｂｌｅｃｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｂｅｃａｕｓｅｔｈｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏ⁃ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｈａｓｓｈｏｗｎｔｈｅｕｎｉｑｕｅ ｎｅｔ⁃ｚｅｒｏｃａｒｂｏｎｅｍｉｓｓｉｏｎ ｎａｔｕｒｅ，ｔｈｕｓｍａｋｉｎｇｉｔｓｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｂｅｃｏｍｅａｈｏｔｓ⁃ｐｏｔｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｍｕｎｉｔｙ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｎａｔｕｒａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｓｅｒｉｏｕｓｌｙｒｅｓｔｒｉｃｔｓｉｔｓｅｆｆｅｃｔｉｖｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｉｔｉｓｅｓｓｅｎｔｉａｌｔｏｂｒｅａｋｔｈｅｎａｔｕｒａｌａｎｔｉ⁃ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｂａｒｒｉｅｒｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｂｙｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｏａｃｈｉｅｖｅｂｅｔｔｅｒｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ．Ｔｏｄａｔｅ，ｖａｒｉｏｕｓｓｔｒａｔｅｇｉｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｄｅｖｅｌｏｐｅｄｔｏｐｒｅ⁃ｔｒｅａｔｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｐｈｙｓｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓ（ｅ．ｇ．，ｇｒｉｎｄｉｎｇ），ｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓ（ｅ．ｇ．，ａｌｋａｌｉｓ，ａｃｉｄｓ，ｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ，ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ，ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓａｎｄｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ），ａｎｄｔｈｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｂｏｔｈｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓ（ｅ．ｇ．，ｗｅｔｏｘｉｄａｔｉｏｎａｎｄｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｃｒａｃｋｉｎｇ）．Ｏｆｔｈｅｓｅｄｅｖｅｌｏｐｅｄｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ，ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｕｓｉｎｇｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ（ＤＥＳｓ，ａｎｅｗｌｙｄｅｖｅｌｏｐｅｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｅｅｎｓｏｌｖｅｎｔｓ）ｉｓｃｏｎｓｉ⁃ｄｅｒｅｄａｓａｎｅｍｅｒｇｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｗｈｉｃｈｈａｓｓｈｏｗｎｇｏｏｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓ．Ｔｈｉｓｓｔｕｄｙｄｉｓｃｕｓｓｅｄｔｈｅｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｕｓｉｎｇｃｈｏｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＣｈＣｌ）⁃ｂａｓｅｄＤＥＳｓｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ．Ｔｈｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（ｉ．ｅ．，ｄｅｎｓｉｔｙ，ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ｉｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｐｏｌａｒｉｔｙ）ｏｆｔｈｅＣｈＣｌ⁃ｂａｓｅｄＤＥＳｓｗａｓｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅａｐ⁃ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＣｈＣｌ⁃ｂａｓｅｄＤＥＳｓｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓ，ａｌｃｏｈｏｌｓ，ａｍｉｎｏｓｏｒａｍｉｄｅｓａｓｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｄｏｎｏｒｓｉｎｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｅｒｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ，ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｖａｒｉｏｕｓｐａ⁃ｒａｍｅｔｅｒｓ，ｉ．ｅ．，ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｉｍｅ，ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｄｏｎｏｒｓａｎｄｉｔｓｍｏｌａｒｒａｔｉｏｗｉｔｈＣｈＣｌ，ａｎｄｓｏｌｉｄ⁃ｔｏ⁃ｌｉｑｕｉｄｒａｔｉｏ，ｏｎｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌｌｙ，ｔｈｅｐｅｒ⁃ｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃｏｍｂｉｎｉｎｇＣｈＣｌ⁃ｂａｓｅｄＤＥＳｓａｎｄｏｔｈｅｒａｕｘｉｌｉａｒｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ｉ．ｅ．，ｍｉｃｒｏｗａｖｅ，ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓｏｕｎｄ，ａｄｄｉ⁃㊀第１期薛智敏，等：氯化胆碱类低共熔溶剂用于木质纤维素预处理的研究进展ｔｉｖｅｓ，ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ，ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，ａｎｄｂｉｏ⁃ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ）ｏｎｂｉｏｍａｓｓｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｔｈｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ（ｉ．ｅ．，ａｎｔｉ⁃ｓｏｌｖｅｎｔｓ，ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ａｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）ｆｏｒｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆＣｈＣｌ⁃ｂａｓｅｄＤＥＳｓ，ａｎｄｔｈｅｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｆｒｏｍｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｙｓｔｅｍｓｗｅｒｅｒｅｐｏｒｔｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ａｎｏｕｔｌｏｏｋｗａｓｐｒｏｖｉｄｅｄｔｏｈｉｇｈｌｉｇｈｔｔｈｅｃｈａｌｌｅｎｇｅｓａｎｄｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓａｓｓｏｃｉａｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｂｙｕｔｉｌｉｚｉｎｇＤＥＳｓ，ａｎｄｓｅｖｅｒａｌｋｅｙｐｒｏｂ⁃ｌｅｍｓｔｏｂｅａｄｄｒｅｓｓｅｄｉｎｆｕｔｕｒｅｗｏｒｋｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅａｕｔｈｏｒｓ ｋｎｏｗｌｅｄｇｅ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｓｉｎｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗ，ｉｔｉｓｎｏｄｏｕｂｔｔｈａｔｔｈｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＤＥＳｓａｓｔｈｅｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｏｌｖｅｎｔｓｆｏｒｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｉｓｈｉｇｈｌｙｐｒｏｍｉｓｉｎｇ．Ｗｅｂｅｌｉｅｖｅｔｈａｔｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗｃｏｕｌｄｐｒｏｖｉｄｅｕｓｅｆｕｌｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｒｅａｄｅｒｓｗｏｒｋｉｎｇｉｎｔｈｉｓｉｎｔｅｒｅｓｔｉｎｇａｎｄｉｍｐｏｒｔａｎｔａｒｅａ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔ；ｂｉｏｍａｓｓｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ｌｉｇｎｉｎ；ｃｈｏｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ图１㊀不同种类氢键供体的化学结构Ｆｉｇ．１㊀Ｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｄｏｎｏｒｓ㊀㊀以石油㊁煤㊁天然气为代表的化石碳资源日趋枯竭，促使人们开发可再生的碳资源㊂在此背景下，利用可再生生物质生产高值化学品和功能材料受到广泛关注㊂其中，木质纤维素生物质约占全球可用生物质总量的５０％，是地球上最丰富的可再生碳资源［１］㊂木质纤维素生物质的主要组分包括纤维素（３０％ ５０％）㊁半纤维素（２０％ ３０％）㊁木质素（１５％ ３０％）以及其他低含量组分（灰分㊁树脂㊁酚类等）［２］㊂木质纤维素生物质复杂的微观结构以及三大主要组分的不均匀分布使得木质纤维素生物质具有天然的抗降解屏障㊂通过绿色㊁高效㊁低成本的预处理方法打破该屏障，提高催化剂或溶剂分子对木质纤维素生物质的可及性，是实现木质纤维素生物质高效转化利用的必要过程㊂预处理过程能够实现木质素与碳水化合物（纤维素㊁半纤维素）的分离㊂分离得到的碳水化合物可以用于制备功能材料㊁高值化学品等，而木质素能够生产各种芳香化学品及功能材料［３－４］㊂木质纤维素生物质的预处理方法一般分为３类：物理法（研磨等）［５］㊁化学法（碱㊁酸㊁有机溶剂㊁离子液体㊁低共熔溶剂以及酶解等生物化学法）㊁物理化学结合法（湿氧化和水热裂解等）［６］，其中，酸或碱预处理是最常用的传统方法㊂但是，酸或碱预处理存在设备腐蚀㊁环境污染㊁效率低㊁能耗高等缺点㊂近年来，开发绿色预处理方法已经成为木质纤维素领域的研究热点㊂低共熔溶剂（ＤＥＳｓ）是近年来新兴的绿色功能溶剂㊂与传统有机溶剂相比，ＤＥＳｓ具备可由可再生原料制备㊁成本低㊁易回收㊁可生物降解等优点［７］，因此，ＤＥＳｓ符合绿色化学的基本原则，是一类极具应用前景的木质纤维素预处理溶剂㊂ＤＥＳｓ由氢键受体（ＨＢＡ）和氢键供体（ＨＢＤ）按照一定比例形成，具有与离子液体相似的物化性质，但毒性更低㊁更易生物降解㊁价格更便宜，因此，ＤＥＳｓ预处理被认为是传统酸／碱预处理最有前途的替代方法之一㊂早期报道的ＤＥＳｓ以氯化胆碱（ＣｈＣｌ）为ＨＢＡ，该种ＤＥＳｓ通常具有较好的木质纤维素预处理性能［８－９］㊂笔者综述了氯化胆碱基ＤＥＳｓ（图１）用于３３林业工程学报第９卷木质纤维素预处理的研究进展，并展望了ＤＥＳｓ用于生物质预处理的前景和面临的挑战㊂１㊀氯化胆碱基ＤＥＳｓ的物化性质与预处理性能的关系１．１㊀密㊀度大部分ＤＥＳｓ在２５ħ时的密度多在１．０ １．３ｇ／ｃｍ３［１０］㊂其中，氢键官能团数量㊁ＨＢＤ的烷基链长㊁温度㊁水含量等极大影响ＤＥＳｓ的密度㊂ＤＥＳｓ的密度随所含提供氢键官能团数量的增加而上升，而随ＨＢＤ烷基链长度的增加而下降㊂与常规溶剂类似，ＤＥＳｓ的密度随温度升高线性下降㊂此外，水含量会影响ＤＥＳｓ的密度㊂Ｎｅｗ等［１１］发现ＣｈＣｌ与尿素（Ｕ）形成的低共熔溶剂ＣｈＣｌ／Ｕ的密度随含水量的增加而降低，其对油棕叶的脱木素性能也随之降低㊂这可能是因为ＤＥＳｓ的浓度随水含量的增加而降低，导致ＤＥＳｓ与木质纤维素的接触概率降低，从而导致脱木素性能的降低㊂ＨＢＤ的种类及其与ＣｈＣｌ的物质的量比对ＣｈＣｌ基ＤＥＳｓ的密度有较大影响㊂Ｓｈａｆｉｅ等［１２］发现ＣｈＣｌ与柠檬酸（ＣＡ）形成的ＤＥＳｓ的密度随ＣｈＣｌ物质的量比的增加而下降，但随ＣＡ物质的量比的增加而升高㊂在利用由ＣｈＣｌ和有机羧酸形成的ＤＥＳｓ预处理油棕空果串（ＥＦＢ）时，ＣｈＣｌ／乳酸（物质的量比为１ʒ１）比ＣｈＣｌ／ＣＡ（物质的量比为１ʒ１）具有更低的密度，易于扩散与ＥＦＢ接触，从而具有更好的预处理性能［１３］㊂１．２㊀黏㊀度ＤＥＳｓ中含有大量氢键，导致绝大多数ＤＥＳｓ具有较高的黏度，而其高黏度会阻碍传热和传质，从而降低预处理效率㊂目前，常用的降低黏度的方法是提高温度和增加水含量㊂此外，改变ＤＥＳｓ中ＨＢＡ和ＨＢＤ的种类及物质的量比能够制备低黏度的ＤＥＳｓ，使其与生物质的接触更充分，促进生物质的预处理㊂形成三元ＤＥＳｓ是降低ＤＥＳｓ黏度的一种新方法［１４］㊂ＫａｎｄＡｎｅｌｌｉ等［１５］制备了低黏度的三元ＤＥＳｓＣｈＣｌ／草酸／乙醇（ＣｈＣｌ／ＯＡ／ＥｔＯＨ）用于秸秆预处理，发现利用三元ＤＥＳｓ的脱木素率比二元ＤＥＳｓＣｈＣｌ／ＯＡ的脱木素率至少高５０％㊂１．３㊀离子导电性ＤＥＳｓ具有离子导电性，但由于其黏度较大，导致大多数ＤＥＳｓ的离子电导率较低（在常温下小于２ｍＳ／ｃｍ）［１０］㊂升高温度能够降低ＤＥＳｓ的黏度，促进离子迁移，使得ＤＥＳｓ在高温时具有较高的导电性［１６］㊂此外，ＤＥＳｓ的离子电导率与ＨＢＡ和ＨＢＤ的性质㊁物质的量比等因素密切相关［１７－１８］㊂Ａｂｂｏｔｔ等［１７］发现由ＣｈＣｌ与ＯＡ形成的ＤＥＳｓ在４５ħ时的电导率随ＯＡ含量的增加先上升后下降，并且在ＯＡ与ＣｈＣｌ物质的量比为１ʒ１时的电导率最高㊂当向ＣｈＣｌ与乙二醇（ＥＧ）形成的ＤＥＳｓ中加入１０％的水后，ＤＥＳｓ的电导率提高［１８］㊂同时，具有较高电导率的ＣｈＣｌ／ＥＧ对木质素的溶解性能高于低电导率低的ＣｈＣｌ／Ｕ㊂１．４㊀极㊀性极性是决定ＤＥＳｓ预处理性能的关键参数㊂影响ＤＥＳｓ极性的因素主要包括ＤＥＳｓ组分的结构㊁官能团数目㊁ＨＢＡ与ＨＢＤ的物质的量比等㊂Ｄａｉ等［１９］发现有机酸基ＤＥＳｓ极性最高，糖基和氨基酸基ＤＥＳｓ的极性次之，而多元醇基ＤＥＳｓ的极性最低㊂根据 相似相溶 原则，当溶剂的极性与目标化合物的极性相似时，提取效率更高㊂Ｂｈａｇｗａｔ等［２０］发现由ＣｈＣｌ和甘油（Ｇ）形成的多元醇基ＤＥＳｓＣｈＣｌ／Ｇ的极性与从桑叶中提取的酚类化合物（ＰＣｓ）的极性相似㊂因此，ＣｈＣｌ／Ｇ更适于从桑叶中提取ＰＣｓ㊂Ｄａｎｉｌｏｖｉｃ＇等［２１］利用ＣｈＣｌ／Ｕ㊁ＣｈＣｌ／Ｇ和ＣｈＣｌ／乙酸（ＣｈＣｌ／ＡＡ）３种ＤＥＳｓ从微藻中提取脂质，发现油脂收率与这３种ＤＥＳｓ的极性相关，分别为５１％，４６％和４０％㊂ＤＥＳｓ的极性通常可用Ｋａｍｌｅｔ⁃Ｔａｆｔ溶剂化显色参数π∗（极化率）进行评估㊂Ｔａｎ等［１３］发现具有较大π∗值的ＤＥＳｓ更利于打破木质纤维素中的化学键从而脱除木质素㊂对ＤＥＳｓ极性的研究有助于在分子层面上揭示ＤＥＳｓ的结构和预处理性能之间的关系［２２］㊂２㊀不同种类氯化胆碱基ＤＥＳｓ预处理木质纤维素生物质㊀㊀根据ＨＢＤ类型，将ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ分为羧酸基㊁多元醇基㊁氨基／酰胺基等种类㊂在木质纤维素预处理中，ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ通过提供活性质子（对羧酸／醇类ＤＥＳｓ）㊁酸性（对羧酸ＤＥＳｓ）或碱性环境（对胺基／酰胺基ＤＥＳｓ）裂解木质纤维素中醚键㊁糖苷键㊁木质素⁃碳水化合物键等链接键，促进木质素的脱除，从而提高纤维素的酶解效率㊂２．１㊀羧酸基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ以羧酸为ＨＢＤ时，羧酸能够提供活性质子，裂解木质纤维素中不稳定的化学键（如醚键㊁糖苷键㊁木质素⁃碳水化合物键），并结合ＤＥＳｓ的溶剂作用，促进木质素从木质纤维素中分离［２３］㊂４３㊀第１期薛智敏，等：氯化胆碱类低共熔溶剂用于木质纤维素预处理的研究进展２．１．１㊀酸性强度对预处理效果的影响质子催化不稳定化学键裂解是脱除木质素的主要机理之一，因此，具有更强酸性ＨＢＤ的ＤＥＳｓ通常具有更好的半纤维素和木质素的脱除能力，从而获得良好的预处理效果㊂酸强度常用酸解离常数（ｐＫａ）评价，ｐＫａ值较低时表示酸性较强㊂大多数以一元酸为ＨＢＤ形成的ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ对木质素的提取效果随一元酸ｐＫａ的降低而越好㊂例如，对甲苯磺酸（ＴＡ）的ｐＫａ低于乙酸（ＡＡ）和甲酸乙酸混合酸（ＭＡ）㊂与ｐＫａ对应，ＣｈＣｌ／ＴＡ的木质素提取性能优于ＣｈＣｌ／ＡＡ和ＣｈＣｌ／ＭＡ（表１），而且从ＣｈＣｌ／ＴＡ中再生的木质素的热稳定性更好［２４］㊂但是，ｐＫａ只能反映一般趋势，与木质素的脱除没有绝对的线性关系㊂对于部分二元羧酸类ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ，ｐＫａ与木质素脱除率之间的规律性较差㊂例如，当ＣｈＣｌ与羧酸以物质的量比为１ʒ１形成ＤＥＳｓ时，预处理效果按如下顺序增强：乙醇酸基ＤＥＳｓ＜丙二酸基ＤＥＳｓ＜戊二酸基ＤＥＳｓ（表１），但是它们的酸性逐渐减弱（由ｐＫａ值判断）［２５］㊂由丙二酸（ｐＫａ１＝２．８３，ｐＫａ２＝５．６９）和草酸（ｐＫａ１＝１．２５，ｐＫａ２＝４．１４）形成的ＤＥＳｓ具有较高的酸强度，但其木质素提取率和葡萄糖产率均较低［２６］㊂这可能是因为过高的酸强度导致木质纤维素的碳化，从而使得葡萄糖产率较低㊂此外，ＤＥＳｓ酸强度过高时，其极性较高，与木质素的极性不匹配，从而导致较低的木质素提取率［２７］㊂表１㊀酸强度对木质纤维素预处理效果的影响Ｔａｂｌｅ１㊀Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆａｃｉｄｓｔｒｅｎｇｔｈｏｎｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ生物质ＤＥＳｓ其他条件提取或分离参考文献木质素ＣｈＣｌ／ＴＡＣｈＣ／ＡＡＣｈＣｌ／ＭＡＣｈＣｌ／ＴＡ的性能优于ＣｈＣｌ／ＡＡ和ＣｈＣｌ／ＭＡ［２４］模型化合物ＣｈＣｌ／乙醇酸ＣｈＣｌ／丙二酸ＣｈＣｌ／戊二酸乙醇酸ｐＫａ（１．２３）㊁丙二酸ｐＫａ（２．８３）㊁戊二酸ｐＫａ（４．３１）随酸性减弱，木质素裂解增强ＣｈＣｌ／戊二酸的木质素提取率３４．３％［２５］玉米芯ＣｈＣｌ／丙二酸ＣｈＣｌ／草酸丙二酸（ｐＫａ１＝２．８３，ｐＫａ２＝５．６９）草酸（ｐＫａ１＝１．２５，ｐＫａ２＝４．１４）酸性增强，脱木质素效率降低［２６］２．１．２㊀ＣｈＣｌ与ＨＢＤ的物质的量比对预处理效果的影响㊀㊀ＤＥＳｓ的黏度㊁密度和离子电导率等物化性质会随ＨＢＡ和ＨＢＤ的性质和物质的量比的改变而改变，进而改变预处理效果（表２）㊂Ｋｕｍａｒ等［２８］利用ＣｈＣｌ与ＬＡ形成的ＤＥＳｓ处理稻草时，发现ＣｈＣｌ与ＬＡ物质的量比为１ʒ５时的预处理效果最好，木质素的提取量为６８ｍｇ／ｇ㊂这是因为适量的乳酸能够降低ＤＥＳｓ的黏度和表面张力，但又保持了合适的Ｃｌ－浓度，增加了溶剂与生物质之间的相互作用，有利于生物质预处理㊂但是，当ＣｈＣｌ与ＬＡ的物质的量比从１ʒ５降至１ʒ９时，葡萄糖得率变低，原因在于过量的乳酸导致ＣｈＣｌ浓度过低，削弱了生物质与Ｃｌ－之间的相互作用，从而降低了预处理效率㊂Ｌｉｕ等［２９］同样发现随ＣｈＣｌ与ＬＡ的物质的量比由１ʒ１增加至１ʒ２时，所得到的ＤＥＳｓ对木质素的提取能力极大增加㊂Ｔｈｉ等［３０］将不同物质的量比的ＣｈＣｌ／ＬＡ类ＤＥＳｓ用于预处理油棕空果束（ＯＰＥＦＢ），结果表明，物质的量比越低，还原糖的产率越低，这是因为ＣｈＣｌ／ＬＡ类ＤＥＳｓ的酸强度随物质的量比的降低而增大，会导致预处理过程中ＯＰＥＦＢ聚集，从而减小了ＯＰＥＦＢ的有效表面积，使得酶解效率降低㊂除影响还原糖收率外，木质素脱除率随ＤＥＳｓ中羧酸类ＨＢＤ物质的量比的增加而增加㊂利用ＣｈＣｌ／ＬＡ处理稻草时，木质素脱除率随ＣｈＣｌ与ＬＡ的物质的量比减小而升高，当ＣｈＣｌ与ＬＡ的物质的量比为１ʒ５时，酶解后葡萄糖收率最高，达到４２．８％［３１］㊂羧酸物质的量比对预处理效果的影响原因如下：ＨＢＤ物质的量比增大导致羧酸基ＤＥＳｓ的黏度下降㊁酸性增强㊁ＣｈＣｌ的浓度降低㊂ＤＥＳｓ物化性质的变化能够导致预处理后固体收率㊁木质素脱除率㊁葡萄糖收率的变化㊂Ｓｍｉｎｋ等［３２］研究了纯ＣｈＣｌ和ＬＡ对蓝桉碎片的预处理性能，结果表明，纯乳酸预处理４８ｈ与ＣｈＣｌ／ＬＡ预处理８ｈ获得的纤维素含量类似，而在１２０ħ下纯ＣｈＣｌ处理８ｈ后，蓝桉碎片未出现明显的膨胀或细胞壁破裂，说明ＣｈＣｌ／ＬＡ的预处理性能优于纯ＨＢＤ和纯ＨＢＡ，能够获得较好的木质素脱除率和纤维素回收率㊂综上所述，ＣｈＣｌ和ＨＢＤ的物质的量比对木质纤维素的预处理结果有较大影响㊂在综合考虑经济和时间成本的基础上，调节ＣｈＣｌ和ＨＢＤ的物质的量比能够达到调控预处理效率的目的㊂５３林业工程学报第９卷表２㊀ＨＢＡ和ＨＢＤ的物质的量比对木质纤维素预处理效果的影响Ｔａｂｌｅ２㊀ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆＨＢＡａｎｄＨＢＤｏｎｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ生物质ＤＥＳｓ其他条件提取或分离参考文献稻草ＣｈＣｌ／ＬＡ（物质的量比１ʒ２，１ʒ５和１ʒ９）随物质的量比增加，木质素提取量分别为５７，６８和６６ｍｇ／ｇ［２８］油棕空果束ＣｈＣｌʒＬＡ（物质的量比１ʒ２，１ʒ４，１ʒ６，１ʒ８，１ʒ１０，１ʒ１２和１ʒ１５）固液比为１ʒ１０（ｇʒｍＬ）物质的量比１ʒ２时还原糖产率最高，为２０．７％［３０］稻草ＣｈＣｌ／ＬＡ（物质的量比１ʒ１，１ʒ２，１ʒ５和１ʒ９）木质素去除率分别为３３％，４４％，５４％和７６％［３１］２．１．３㊀ＨＢＤ中烷基链长度对预处理效果的影响ＣｈＣｌ与ＨＢＤ的物质的量比相同时，羧酸类ＨＢＤ中烷基链长度能够影响木质素的脱除率㊂对于不含其他官能团的一元和二元羧酸形成的ＤＥＳｓ，随着羧酸烷基链增长，木质素的脱除率降低［３３］㊂对于一元羧酸，当脂肪链长度从Ｃ１（甲酸，ＦＡ）增加到Ｃ４（丁酸）时，木质素脱除率从６１．９％降低到１４．３％［１４］㊂同时，一元羧酸形成的ＤＥＳｓ的预处理性能（特别是木质素脱除率）优于二元和三元羧酸形成的ＤＥＳｓ㊂利用ＣｈＣｌ／琥珀酸预处理秸秆后的木质素提取效率（仅为７％）远低于其他一元羧酸形成的ＤＥＳｓ㊂这可能是因为在多元羧酸基ＤＥＳｓ中，羧基易形成二聚体，使得ＤＥＳｓ黏度增大，削弱了ＤＥＳｓ与木质纤维素的相互作用，从而导致低的木质素提取效率［３４］㊂二元羧酸形成的ＤＥＳｓ预处理性能随ＨＢＤｓ烷基链长变化的规律与一元羧酸相似，即烷基链越短，越利于木质素的脱除㊂Ｌｅｅ等［３３］分别以草酸㊁丙二酸㊁琥珀酸为ＨＢＤ与ＣｈＣｌ按物质的量比１ʒ１制备ＤＥＳｓ用于油棕叶的预处理，发现ＣｈＣｌ／草酸具有最好的木质素脱除率㊂通常，碳链增长会增加烷基的供电子效应，导致羧酸的酸性降低，从而降低木质素的脱除率㊂这一结果与上述酸性对预处理效果的影响相一致㊂此外，羧酸中含有其他官能团（如羟基）也会影响预处理结果㊂例如，利用ＣｈＣｌ／苹果酸和ＣｈＣｌ／戊二酸预处理油菜籽时，ＣｈＣｌ／苹果酸的木质素脱除率高于ＣｈＣｌ／戊二酸［３５］㊂这可能是因为羟基提供了更多的与木质纤维素形成氢键的作用位点，促进了木质素的脱除㊂由此可知，不含其他官能团时，具有较短烷基链长度的一元和二元羧酸形成的ＤＥＳｓ有较强的木质素脱除性能，而含有其他官能团时，以羧酸为ＨＢＤ形成的ＤＥＳｓ对木质素的脱除性能会随其他官能团的性质而改变㊂２．１．４㊀反应温度对预处理效果的影响反应温度是影响木质纤维素生物质预处理效果的主要因素之一㊂适度升高温度，能够降低ＤＥＳｓ的黏度，提高预处理效率［３６］㊂Ｍａｉｂａｍ等［３７］采用ＣｈＣｌ／ＯＡ（物质的量比为１ʒ３）对稻草进行预处理，发现在相同预处理时间下，随着预处理温度从７０ħ升高到１４０ħ，预处理残渣中木质素含量由９．８７％下降５．７５％，但是预处理液中糖含量由５３５．９ｍｇ／ｇ上升到６８５．４ｍｇ／ｇ，说明木素脱除率随温度升高而增加，但总糖得率随温度升高而降低㊂如上分析，随着预处理温度升高，ＤＥＳｓ的黏度降低，增加了ＤＥＳｓ与原料的接触，有利于木质素和半纤维素的脱除，但是过高的预处理温度会降低纤维素回收率㊂２．１．５㊀固液比对预处理效果的影响固液比是指预处理时生物质量与ＤＥＳ的比值，是影响预处理效率的关键参数㊂利用ＣｈＣｌ／ＬＡ处理甘蔗渣（ＳＣＢ）时，Ｊｉ等［３８］发现随固液比从１ʒ２．５降低至１ʒ１０，葡萄糖的收率由２０．２２％提高到２９．１０％㊂固液比较大时，预处理体系中没有足够的酸性位点用于木质素的脱除以及纤维素的水解；固液比较小时，体系中的酸位点足够促进ＳＣＢ被充分解聚释放葡萄糖㊂通常，为实现木质素和半纤维素的有效脱除，利用ＤＥＳｓ预处理时固液比相对较低㊂但是，过低的固液比不但会引起生物质的过度降解，而且会导致预处理设备过大㊁溶剂浪费㊁预处理成本更高等问题㊂２．１．６㊀预处理时间对预处理效果的影响增加预处理时间有助于ＤＥＳｓ进入木质纤维素的本体结构，促进木质素的脱除㊂Ａｓａｄａ等［３９］在１２０ħ下利用ＣｈＣｌ／ＬＡ处理竹材，发现固体残渣得率随预处理时间的增加显著降低，预处理２４ｈ后残渣得率为４８．２％㊂同时，随预处理时间的增加，残渣中纤维素㊁半纤维素和木质素的含量均降低，表明预处理时间越长，脱木质素率越高，但预处理时间过长不利于获得高糖得率㊂因此，需要综合考虑预处理效果，选择合适的预处理时间㊂２．２㊀醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ２．２．１㊀羟基数目对预处理效果的影响醇基ＤＥＳｓ对生物质的预处理作用主要源于醇基ＨＢＤ的羟基与木质素中含氧官能团形成氢键６３㊀第１期薛智敏，等：氯化胆碱类低共熔溶剂用于木质纤维素预处理的研究进展相互作用，促进木质素的脱除，因此，醇基ＤＥＳｓ的脱木素效率与氢键供体醇中的羟基数密切相关㊂Ｈｏｕ等［４０］采用不同醇类构建的ＤＥＳｓ对稻草秸秆进行预处理（表３），发现ＤＥＳｓ的预处理效率及随后的纤维素酶消化率从大到小为：ＣｈＣｌ／乙二醇＞ＣｈＣｌ／甘油＞ＣｈＣｌ／木糖醇㊂这一结果表明，ＨＢＤ中羟基数增加，木质素脱除率反而下降，这可能是由这些ＤＥＳｓ的黏度不同而引起的［４１］㊂随着醇中羟基数目的增加，ＣｈＣｌ与多元醇之间的氢键相互作用增强，ＤＥＳｓ黏度增大，不利于ＤＥＳｓ与生物质之间的接触，从而降低了木质素脱除率㊂但若在醇类ＤＥＳｓ中加入其他物质形成三元ＤＥＳｓ，上述规律有时并不适用㊂例如，Ｘｕ等［４２］研究了利用三元ＤＥＳｓ预处理野生杨木，发现ＣｈＣｌ／Ｇ／ＡｌＣｌ３具有比ＣｈＣｌ／ＥＧ／ＡｌＣｌ３更好的木质素脱除率，其结果分别为９０．８３％和８７．７８％㊂此外，酶在醇基ＤＥＳｓ中的稳定性更好㊂Ｇｕｎｎｙ等［４３］研究了纤维素酶在ＣｈＣｌ／ＥＧ㊁ＣｈＣｌ／Ｇ和ＣｈＣｌ／丙二酸中的稳定性（表３）㊂结果表明，在１０％（体积分数）的ＣｈＣｌ／ＥＧ和ＣｈＣｌ／Ｇ中，纤维素酶保留了其原始活性的９０％以上，而在ＣｈＣｌ／丙二酸中完全失活㊂这可能是因为丙二酸与酶之间的强相互作用导致酶的构象变化而失活㊂除此之外，对玉米芯预处理时，ＣｈＣｌ／ＥＧ中残渣回收率（７３．４％）高于ＣｈＣｌ／乙酰丙酸（７１．２％）㊂这是因为ＣｈＣｌ／ＥＧ的酸度低于ＣｈＣｌ／乙酰丙酸，可以避免玉米芯的酸降解，表明多元醇基ＤＥＳｓ预处理时能够有效保护碳水化合物㊂表３㊀羟基数目对生物质预处理效果的影响Ｔａｂｌｅ３㊀Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｈｙｄｒｏｘｙｌｎｕｍｂｅｒｏｎｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｏｆｂｉｏｍａｓｓ生物质ＤＥＳｓ其他条件提取㊁分离㊁酶解参考文献稻草秸秆ＣｈＣｌ／ＥＧＣｈＣｌ／ＧＣｈＣｌ／木糖醇纤维素酶消化率ＣｈＣｌ／ＥＧ３３．９％㊁ＣｈＣｌ／Ｇ３０．２％㊁ＣｈＣｌ／木糖醇２７．８％［４０］杨木ＣｈＣｌ／Ｇ／ＡｌＣｌ３ＣｈＣｌ／ＥＧ／ＡｌＣｌ３微波４００Ｗ野生杨木脱木素率分别为９０．８３％和８７．７８％［４１］稻壳ＣｈＣｌ／ＥＧＣｈＣｌ／ＧＣｈＣｌ／丙二酸２４ｈ，酶在体积分数１０％的醇基ＤＥＳｓ中保留９０％以上的原始活性［４３］２．２．２㊀醇中烷基链长度对预处理效果的影响与羧酸基ＤＥＳｓ类似，醇类ＨＢＤｓ中羟基数量相同时，烷基链长度影响木质素的脱除㊂研究表明，具有较短碳链的二元醇与ＣｈＣｌ的氢键作用更强［４４］，导致形成的ＤＥＳｓ黏度较大㊂随着二元醇中２个羟基间亚甲基数的增加，二元醇与ＣｈＣｌ间的氢键相互作用逐渐减弱，黏度降低，从而对木质素的脱除效率提高㊂Ｗａｎｇ等［４１］发现具有较长烷基链二醇的ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ更能有效地从稻草秸秆中提取木质素，即木质素在醇基ＤＥＳｓ中的溶解度随醇类ＨＢＤ中烷基链长的增加而增加㊂此外，木质素是一种基于疏水性苯丙烷结构单元的聚合物㊂因此，多元醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ的疏水性对木质素的提取会有影响㊂与ＣｈＣｌ／１，２⁃丙二醇相比，ＣｈＣｌ／１，３⁃丙二醇的疏水性更强，对稻草的预处理性能更好㊂２．２．３㊀固液比对预处理效果的影响与羧酸基ＤＥＳｓ类似，固液比同样影响醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ的预处理效果㊂Ａｎ等［４５］利用ＣｈＣｌ／正丙醇（物质的量比为１ʒ１）从废板栗壳中提取鞣花酸，发现鞣花酸的收率随固液比的降低逐渐升高，并在固液比为４０ｍｇ／ｍＬ时获得最高的鞣花酸萃取效率㊂２．２．４㊀预处理温度与时间对预处理效果的影响预处理温度与时间是影响醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ预处理性能的重要因素㊂利用ＣｈＣｌ／Ｇ处理莴苣叶时，Ｐｒｏｃｅｎｔｅｓｅ等［４６］发现随预处理温度升高，固体残渣中葡聚糖含量增加，木聚糖㊁阿拉伯聚糖和酸不溶木质素含量减少，而酸可溶木质素含量几乎不变；纤维素水解速率和葡萄糖收率随预处理温度的升高而提高㊂Ｚｈｏｕ等［４７］研究了不同预处理温度及时间对ＣｈＣｌ／Ｇ预处理小麦秸秆㊁高粱秸秆㊁杨木和松木４种生物质的效率，发现预处理效率均随预处理温度及时间的提高而提高㊂这是因为长时间的高温使ＤＥＳｓ与原料充分接触，促进木质素脱除及碳水化合物被消化㊂２．２．５㊀醇基ＤＥＳｓ与酸结合的预处理效果由于酸性较弱，以多元醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ为溶剂预处理生物质时，木聚糖和木质素的脱除效率通常较低，因此，需要更苛刻的条件才能达到较好的预处理效果㊂但是，苛刻的条件不利于获得高糖得７３林业工程学报第９卷率，通常人们将多元醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ与酸结合改善预处理性能㊂Ｇｕｏ等［４８］发现硅钨酸能够有效提高醇基ＤＥＳｓ（ＣｈＣｌ／Ｇ）对芒草的预处理效果（表４）㊂单独利用ＣｈＣｌ／Ｇ时，木质素和木聚糖的脱除率仅分别为１．６％和５．３％，而加入硅钨酸后，其脱除率分别提高到８９．５％和５８．５％，这归因于杂多酸产生的Ｈ＋高效促进了木质素和木聚糖的降解㊂Ｃｈｅｎ等［４９］发现ＣｈＣｌ／Ｇ与０．９％（质量分数）Ｈ２ＳＯ４结合能够有效将柳枝稷分离为木质素㊁富含木糖的水解产物和富含纤维素的残渣，酶解富含纤维素的残渣可以获得８９％产率的葡萄糖㊂此外，利用醇酸与ＣｈＣｌ形成的ＤＥＳｓ兼具醇基ＤＥＳｓ和羧酸基ＤＥＳｓ的优势，有利于提高预处理效率㊂利用ＤＥＳｓ处理山毛榉时，Ｊａｂｌｏｎｓｋｙ等［５０］发现ＣｈＣｌ／乙醇酸中木质素脱除率高于ＣｈＣｌ／ＥＧ㊂表４㊀醇基ＤＥＳｓ与酸结合的生物质预处理效果Ｔａｂｌｅ４㊀ＰｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｂｙｔｈｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆａｌｃｏｈｏｌｂａｓｅｄＤＥＳｓａｎｄａｃｉｄｓ生物质ＤＥＳｓ其他条件提取㊁分离㊁酶解参考文献芒草ＣｈＣｌ／ＧＣｈＣｌ／Ｇ钨酸酶水解效率９７．３％，葡萄糖产率８０％；脱木质素率８９．５％，脱木糖率５８．５％脱木质素率１．６％，脱木糖率５．３％［４８］柳枝稷ＣｈＣｌ／Ｇ０．９％（质量分数）Ｈ２ＳＯ４和２０％水葡萄糖产率８９％［４９］山毛榉ＣｈＣｌ／乙醇酸ＣｈＣｌ／ＥＧＣｈＣｌ／乙醇酸脱木素率１６．６％ＣｈＣｌ／ＥＧ未脱除木质素［５０］２．３㊀胺基／酰胺基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ胺基／酰胺基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ具有一定的碱性，碱性条件能够催化木质素分子中的醚键以及木质素与半纤维素之间的酯键裂解，实现木质素的脱除㊂胺基／酰胺基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ的ＨＢＤｓ包括咪唑㊁醇胺㊁尿素㊁硫脲㊁乙酰胺㊁琥珀酰亚胺等㊂２．３．１㊀碱性强度对预处理效果的影响通常，溶剂的碱性越强，木质素的脱除率越高㊂Ｚｈａｏ等［５１］利用ＣｈＣｌ／单乙醇胺（ＣｈＣｌ／Ｍ）㊁ＣｈＣｌ／二乙醇胺（ＣｈＣｌ／Ｄ）和ＣｈＣｌ／甲基二乙醇胺（ＣｈＣｌ／ＭＤ）３种ＤＥＳｓ预处理麦草（表５），发现ＣｈＣｌ／Ｍ比ＣｈＣｌ／Ｄ和ＣｈＣｌ／ＭＤ更能有效地脱除木质素和木聚糖㊂利用ＣｈＣｌ／Ｍ预处理时，木质素和木聚糖脱除率分别为８１．０％和４７．３％，而利用ＣｈＣｌ／Ｄ和ＣｈＣｌ／ＭＤ预处理时，木质素脱除率分别为７３．５％和４４．６％，木聚糖脱除率分别为１５．４％和１０．４％㊂这可能与这３种ＤＥＳｓ不同的碱性有关㊂相同浓度的单乙醇胺㊁二乙醇胺和甲基二乙醇胺，碱性逐渐减弱，与上述木质素和木聚糖脱除规律相符㊂此外，当溶剂的ｐＨ大于７．０（特别是超过１０．０）后，木质素的脱除率随溶剂碱性的增强而急剧增加［５２］㊂表５㊀胺基／酰胺基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ用于生物质预处理Ｔａｂｌｅ５㊀Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｂｉｏｍａｓｓｕｓｉｎｇａｍｉｎｏ／ａｍｉｄｅ⁃ｂａｓｅｄＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ生物质ＤＥＳｓ提取或分离参考文献麦草ＣｈＣｌ／ＭＣｈＣｌ／ＤＣｈＣｌ／ＭＤ３种ＤＥＳｓ中，木质素的脱除率分别为８１．０％，７３．５％和４４．６％；而木聚糖的脱除率为４７．３％，１５．４％和１０．４％［５１］杨树ＣｈＣｌ／ＵＣｈＣｌ／Ｉ纤维素的相对含量分别提高到４５．５％和４６．２％；半纤维素分别降低到１５．６％和１４．３％［５３］油棕空果串ＣｈＣｌ／ＩＣｈＣｌ／Ｉ处理，酶解得到的葡聚糖转化率更高，为９２．４％［５４］２．３．２㊀胺基／酰胺基数目对预处理效果的影响胺基／酰胺基ＤＥＳｓ脱木素效率与胺基／酰胺基数目密切相关㊂胺基／酰胺基间会形成强氢键作用，并且这种作用随胺基／酰胺基数目的增加而增强，使得能与生物质作用的游离胺基／酰胺基数目减少，所以胺基／酰胺基数量越多，ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ的预处理效果越差㊂在利用ＣｈＣｌ／Ｕ和ＣｈＣｌ／咪唑（ＣｈＣｌ／Ｉ）在１１５ħ下预处理杨木时（表５），Ｌｉ等［５３］发现预处理后纤维素的相对含量分别提高到４５．５％和４６．２％，而半纤维素分别降低到１５．６％和１４．３％㊂ＣｈＣｌ／Ｉ的预处理效果比ＣｈＣｌ／Ｕ好是因为ＣｈＣｌ／Ｉ的碱性（β＝０．８６４）和极性（π∗＝０．３８２）均高于ＣｈＣｌ／Ｕ（β＝０．８２１，π∗＝０．３１９）㊂此外，１１５ħ时，ＣｈＣｌ／Ｉ的黏度（７．２ｍＰａ㊃ｓ）明显低于ＣｈＣｌ／Ｕ（２６．４ｍＰａ㊃ｓ），更利于ＤＥＳｓ与杨木的接触，说明碱性越高预处理效果越好，而且胺基或酰胺基的数目８３。
预处理纤维素实验设计
30min
40min 50min 60min 70min 80min 90min
酸预处理酶解纤维素实验设计
稀酸水解工艺采用两步法：第一步稀酸水解在较低的温度下进 行，在此过程中，半纤维素非常容易被水解得到木糖等五碳糖产物； 第二步稀酸水解是在较高的温度下进行，重新加酸水解残留固体(主 要为微晶纤维素)，得到可发酵水解产物葡萄糖。
入适量纤维素水解酶，在恒温箱中反应 48h（待定，以第一次实
验结果来修改），每 12h 取一次样，测定水解液的含糖量，并记
录到表格中。
用 DNS 法进行检测还原糖浓度
1.所需设备及药品： 主要仪器： TU-1900双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公 司)、干燥箱、多功能粉碎机、电子天平(精确至0．0001g)、电热炉等 主要试剂：硫酸、葡萄糖、DNS显色剂(3，5-二硝基水杨酸、氢氧化钠、酒 石酸钾钠、苯酚、无水亚硫酸钠等) 2.原理：
还原糖收率（%）=还原糖质量 ⁄ 原料质量×100% 6.步骤 （1）绘制标准曲线
分别吸取(1mg/ml)葡萄糖溶液2.0ml、4.0ml、6.0ml、8.0ml、10.Oml，用lmol/L 硫酸钠溶液定容至50ml，分别吸取上述混和溶液2.5ml，加入2．5ml DNS显色剂， 于沸水中水浴5min，冷却后加水5ml，摇匀，于530nm处使用单波长法测定不同浓 度葡萄糖溶液的光密度，并作出葡萄糖浓度与吸光值(Abs)的标准曲线，重复5 次，求出标准差(SD)和相对标准偏差(RSD％)。 （2）检测步骤
0.3m ol/L
0.4mo l/L
0.5mo l/L
0.6mo l/L
固液比: g/ml
0.7mol 0.8mol 0.9mol 1.0mol
纤维素的处理
晶区与非晶区间的不均一反应
由于纤维素纤维存在两相结构，无定型区和微晶区表面易为反应试剂可及，反应性高，晶区部分由大量的分子间氧键键合，试剂难于进入，反应性差。
Jeffries等…研究了棉纤维素的连续甲基化，开始时反应迅速增加，主要在晶区表面进行，随后反应速度减慢并接近一个极限，由生成的一、二、三甲基纤维素的量估计，大约44％的失水葡萄糖单元位于原纤表面，56%左右的的失水葡萄糖单元位于原纤内部，这就造成醚化等化学反应过程的高度不均
纤维素其他的预处理方法
发布时间:2011-04-15 08:00:00
原则上，能断开纤维素分子链间氢键，起消晶作用的极性溶剂都可作为羧甲基纤维素钠的化学预处理剂，在纤维素新溶剂系统的研究中已得到若干应用，但必须考虑成本、分离的难易以及与后面反应试剂的衔接。
在羟丙基甲基纤维素制备中，曾报导由含0.6—1.2％的Mgcl和4—10％二甲基脲水溶液预处理木纤维素以制备CMC，可提高粘度和溶液透明度。
散见于文献中的其他预处理方法在纤维素醚制备方面来见实际应用，不予赘述。
基于乙醇胺的深度共熔溶剂预处理小麦秸秆提高其多糖酶解效率
聚糖的溶解度高达 425 mg/g 和 523 mg/g，而对纤维素几乎不溶；经这些 DES 预处理后，小麦秸秆中的多糖酶解效率得到了显著提高，
并且 DES 的预处理效果依赖于 pH 值，其中[氯化胆碱]:[乙二胺]为最适小麦秸秆预处理溶剂，90 ℃下预处理 4 h 后木质素去除率
83.14%，还原糖收率为 93.88%。该类 DES 可选择性地从小麦秸秆中除去大量木质素和部分木聚糖，而未改变纤维素的晶体结构，从
Abstract: In order to explore the mechanism of deep eutectic solvents (DESs) pretreatment of lignocellulosic biomass, seven DESs with choline chloride (ChCl) as hydrogen bond acceptor (HBA) and seven DESs with ethanolamine compounds as hydrogen bond donor (HBD) were employed to pretreat wheat straw. Their physical and chemical properties were measured, and the effects of different DES on the components and enzymatic hydrolysis efficiency of biomass were studied. The results indicated that the viscosity of DES was between 0.04~1.37 Pa·s, the conductivity was 0.29~3.57 ms/cm, and the pH of 5 mM DES was between 7.41~11.02 at 30 ℃; it was effective for lignin and xylan. The solubility of DES was as high as 425 mg/g and 523 mg/g at 90 ℃, and it was almost insoluble to cellulose. After these DES pretreatments, the enzymatic hydrolysis efficiency of polysaccharides in wheat straw was significantly improved, and the pretreatment effect depended on the pH value. Among them, [Choline chloride]: [ethylenediamine] was the most suitable solvent for pretreatment of wheat straw. After 4 h of pretreatment at 90 ℃, the removal rate of lignin was 83.14% and the yield of reducing sugar was 93.88%. A large amount of lignin and part of xylan were selectively removed from wheat straw without changing the crystal structure of cellulose, and the efficiency of
有机溶剂预处理木质纤维素的原理
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深共晶溶剂纤维素预处理
深共晶溶剂纤维素预处理技术的核心是深共晶溶剂的选择和使用。
深共晶溶剂是一种具有高溶解能力和低结晶度的溶剂，可以有
效地降低纤维素的结晶度，使其更易于转化为生物质能源。
目前，
常用的深共晶溶剂包括离子液体、氢氧化钠/尿素混合物等。
这些深
共晶溶剂具有较高的溶解度和选择性，可以在较温和的条件下对纤
维素进行高效预处理。
深共晶溶剂纤维素预处理技术的应用领域非常广泛。
在生物质
转化领域，它可以用于生物质能源生产、生物质化学品生产等方面。
此外，在纤维素材料的生产中，深共晶溶剂纤维素预处理技术也可
以用于纤维素纤维的生产和改性，从而提高纤维素材料的性能和降
低生产成本。
总的来说，深共晶溶剂纤维素预处理技术是一种非常有前景的
纤维素预处理技术，它可以有效地提高纤维素的可溶性和降低结晶度，为生物质转化和生物质能源生产提供了新的途径和可能性。
随
着深共晶溶剂纤维素预处理技术的不断发展和完善，相信它将在生
物质能源和生物质化学品生产领域发挥越来越重要的作用。