天然低共熔溶剂在木质纤维素预处理中的应用
低共熔溶剂在木质纤维素预处理中的应用
Vol.36，No.1，2021中国造纸学报Transactions of China Pulp and Paper低共熔溶剂在木质纤维素预处理中的应用刘苏玲张莉莉王志国*（南京林业大学轻工与食品学院，江苏南京，210037）摘要：低共熔溶剂（DES ）在木质纤维素预处理中已得到了广泛应用，取得了重要的研究进展。
本文主要介绍了DES 的物理性质及其对木质纤维素的作用机理，综述了DES 在木质纤维素预处理领域（木质素的分离，纤维素的纳米分散、衍生化及其溶解，半纤维素降解转化）的应用研究进展，总结并展望DES 在木质纤维素预处理应用中面临的机遇和挑战。
关键词：低共熔溶剂；木质纤维素；预处理中图分类号：TS721；O645.4文献标识码：ADOI ：10.11981/j.issn.1000⁃6842.2021.01.71新型绿色溶剂——低共熔溶剂（DES ）是由两种或多种不同熔点的固体、液体化合物按一定比例混合后形成的均匀混合物［1］。
不同化合物之间存在范德华力、氢键和π-π作用力等，使得化合物晶格能下降，晶格结构破坏，化合物的熔点降低而发生共熔现象，形成熔点低于其任一组分的DES 。
DES 通常由氢键供体（HBD ）和氢键受体（HBA ）组成，氯化胆碱是使用最广泛的HBA ，可从生物质中提取，其可与羧酸、酰胺、多元醇等HBD 混合形成DES ［2-3］。
DES 表现出较多类离子液体的特性，如低熔点、高溶解性、高稳定性等；但离子液体是离子化合物，DES 是离子混合物；同时，DES 成本更低、制备方法简单、无毒可降解，是更具发展前景的新型绿色溶剂［4-6］。
木质纤维素是地球上最丰富的生物质资源，主要由木质素、纤维素和半纤维素组成。
木质纤维素及其各组分可被转化为生物燃料、化学品及其他衍生产品而被应用于不同领域。
由于木质纤维素生物质在水和多数有机溶剂中溶解性较差，因此，相对于糖基生物质，木质纤维素生物质更难于被加工改造，加工技术相对落后［7］。
低共熔溶剂解离木纤维时木质素缩合对纤维素酶解的影响
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｉｓ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｓｔｅｐ ｔｏｗａｒｄｓ ａ ｈｉｇｈ ｖａｌｕｅ⁃ａｄｄｅｄ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｗｏｏｄ⁃ｂａｓｅｄ
ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ． Ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ， ａｓ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｅｍｅｒｇｉｎｇ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｂｅｎｉｇｎ ａｎｄ ｅａｓｙ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ｇｒｅｅｎ ｓｏｌ⁃
ｔｉｏｎａｔｉｏｎ， ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ ２０．４％ ｔｏ ６．１％． Ａｓ ｔｈｅ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｉｎ⁃
ｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ １ ｔｏ ３ ｈ， ｍａｓｓｉｖｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｆ ｐｏｓｓｉｂｌｙ ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｌｉｇｎｉｎ ａｐｐｅａｒｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｓｕｒｆａｃｅｓ ａｓ ｏｂ⁃
ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｓｕｒｆａｃｅｓ． Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｌｉｇｎｉｎ ｗａｓ ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ａｆｔｅｒ ａｃｉｄｉｃ ｄｅｅｐ ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ ｆｒａｃ⁃
ｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ， ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｌｉｇｎｉｎ ｏｒ ｎｅｇａｔｉｖｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｌｉｇｎｉｎ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｈｅ ｄｏｗｎ⁃
ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ ｔｗｏ⁃ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ
低共熔溶剂选择性溶解木质纤维原料的研究进展
等。无论是何种 DES，在制备过程中都需要考虑 HBA
和 HBD 的性质，以最佳的工艺制备性能最优的 DES。
例如，在相对较高的温度下，丙二酸中的羧基可能被
活化并释放出二氧化碳 ［11］，草酸在 100℃开始升华；
在碱性环境中，氯化胆碱有可能在高温下释放氨
收稿日期：2020⁃07⁃23
基金项目：国家自然科学基金项目 （31770632）；福建农林大学发展基金 （KFA19105A）。
图 1 HBD 处理愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚复合物时
β-O-4 连接键的断裂机制[20]
Fig. 1 Fracture mechanism of β-O-4 bond in the treatment of
guaiacyl-glycerol-β-guaiacyl ether complex with HBD
DES 处理木质纤维原料时，木质素的溶解效果不同。
在 150℃条件下，用氯化胆碱/甘油处理马铃薯皮 3 h
后，木质素含量从 32.9% 降至 21.5%，木质素去除率
为 34.7％；150℃处理苹果渣 3 h 时，木质素含量从
18.5% 降低至 6.9%，去除了近 63% 的木质素。用氯化
胆碱/乙二醇在相同条件下处理上述两种木质纤维原
关键词：低共熔溶剂；木质纤维原料；纤维素；半纤维素；木质素
中图分类号：TS721
文献标识码：A
DOI：10. 11981/j. issn. 1000⁃6842. 2021. 02. 79
世界能源的需求量在不断增加，而作为不可再生
能源的化石燃料储量正逐年减少 ［1］，木质纤维原料由
于可以用来生产生物燃料和高附加值化学品而广受关
摘
基于低共熔溶剂预处理的木质纤维素生物质精炼研究进展
《中国造纸》2021年第40卷第3期·木质纤维素生物质精炼·基于低共熔溶剂预处理的木质纤维素生物质精炼研究进展冯晓萌段超*秦小渝张艳玲高昆王欣奇卢万里（陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西省造纸技术与特种纸开发重点实验室，轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西西安，710021）摘要：低共熔溶剂（DES ）是一种新型的绿色溶剂，具有制备简单、成本低廉、生物相容性好、可循环再生、分子极性强和可设计性等特点，在生物质精炼、催化转化及功能材料构筑等领域展现出良好的应用前景。
本文结合DES 预处理技术在木质纤维素生物质精炼领域的最新研究报道，重点综述了不同组成和性质的DES 采用单独或协同预处理分别对纤维素、半纤维素及木素三大组分的溶解机理、影响因素及分离效果，分析并展望了基于DES 预处理后木质纤维素各组分的功能化及高值化利用的优势、不足及发展现状，以期为采用新型绿色溶剂促进木质纤维素生物质精炼研究与应用提供新的借鉴。
关键词：木质纤维素；低共熔溶剂；预处理；生物质精炼；高值化利用中图分类号：TS721文献标识码：ADOI ：10.11980/j.issn.0254-508X.2021.03.011Research Advances in Lignocellulose Biorefinery Deep Eutectic Solvents PretreatmentFENG Xiaomeng DUAN Chao *QIN Xiaoyu ZHANG Yanling GAO Kun WANG Xinqi LU Wanli（College of Bioresources Chemical and Materials Engineering ，Shaanxi Provincal Key Lab of Papermaking Technology and Specialty Paper Development ，National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education ，Shaanxi University of Science &Technology ，Xi ’an ，Shaanxi Province ，710021）（*E -mail ：duanchaonba@ ）Abstract ：Deep eutectic solvent （DES ）as one of new kinds of green solvent ，exhibited easy availability ，low cost ，good biocompatibility ，recyclability ，strong molecular polarity and designability.It was used in wide areas including biorefinery ，catalysis ，biomass conversion and functional materials manufacturing.Therefore ，based on the recent research reports on the application of DES pretreatment in lignocellulose biorefinery ，this review mainly focused on the dissolution mechanism ，influencing factors and separation efficiencies of cellulose ，hemicellu⁃lose and lignin by separate or cooperative pretreatment of DES with different compositions and properties.The advantages ，disadvantagesand development status of the functionalization and high -value utilization of DES -fractionated components of lignocellulose were also dis⁃cussed.It was expected to provide some new insights/inspirations for comprehensive and efficient utilization of DES to promote the researchand application of lignocellulosic biomass refining.Key words ：lignocellulose ；deep eutectic solvent （DES ）；pretreatment ；biorefinery ；high -value utilization 面对石化资源大量消耗以及环境问题日益严峻，开发绿色新型的生物质燃料与功能材料刻不容缓[1]。
26800681_低共熔溶剂在木质纤维生物质预处理领域的研究进展
·低共熔溶剂预处理·低共熔溶剂在木质纤维生物质预处理领域的研究进展田锐胡亚洁刘巧玲饶俊彭锋*（生物质化学北京市重点实验室，北京林业大学材料学院，北京，100083）摘要：低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents ，DESs ）由于具有熔点低、溶解性好、制备成本低、绿色无毒、可生物降解和电化学窗口宽等特性而被视为新型绿色溶剂，在木质纤维生物质预处理领域展现出广阔的应用前景。
本文综述了DESs 在预处理木质纤维生物质、制备纳米纤维素、高效提取分离木质素与半纤维素领域的研究进展，并指出了DESs 在目前研究发展中存在的不足及其未来的研究方向，以期为进一步研究提供理论依据。
关键词：低共熔溶剂；木质纤维生物质；预处理；提取；分离中图分类号：TS721文献标识码：ADOI ：10.11980/j.issn.0254-508X.2022.03.011Research Progress of Deep Eutectic Solvents in Lignocellulosic Biomass PretreatmentTIAN Rui HU Yajie LIU Qiaoling RAO Jun PENG Feng *（Beijing Key Lab of Biomass Chemistry ，School of Materials Science and Technology ，Beijing Forestry University ，Beijing ，100083）（*E -mail ：fengpeng@ ）Abstract ：Deep Eutectic Solvents （DESs ）are considered as new green solvents with low melting point ，good solubility ，low preparation cost ，green and non -toxicity ，biodegradability ，and wide electrochemical window.It shows a broad application prospect in the field of lignocellulos⁃ic biomass pretreatment.In this study ，the research progress of DESs in the fields of pretreatment of lignocellulosic biomass ，preparation of nanocellulose and efficient extraction and isolation of lignin and hemicellulose were reviewed ，and the shortcomings of DESs in the current re⁃search progress and their future research directions were pointed out to provide a theoretical basis and reference for further research.Key words ：deep eutectic solvents ；lignocellulosic biomass ；pretreatment ；extraction ；isolation在过去20年里，随着环境污染问题日益严重，人们的环保意识逐渐增强，加速推动了绿色化学的兴起[1]。
植物纤维素化学知识拓展之低共熔溶剂在木质纤维素组分分离中的应用
植物纤维素化学知识拓展之低共熔溶剂在木质纤维素组分分离中的应用发布时间：2021-12-17T06:13:51.283Z 来源：《学习与科普》2021年15期作者：刘振华胡春凤黄静怡[导读] 《植物纤维化学》课程主要学习植物纤维原料的生物结构及其化学成份，进而使学生从原理上掌握木质纤维素的组分分离方法。
梧州学院梧州543002摘要：《植物纤维化学》课程主要学习植物纤维原料的生物结构及其化学成份，进而使学生从原理上掌握木质纤维素的组分分离方法。
随着技术的进步，越来越多木质纤维素的组分分离方法被科研工作者开发出来。
本文介绍了近年来提出的低共熔溶剂在木质纤维素组分分离中的相关应用，可作为《植物纤维素化学》课程学习的知识点补充。
关键词：植物纤维素化学；木质纤维素；低共熔溶剂；组分分离低共熔溶剂是由氢键供体和氢键受体两种成分组成的混合物，其成分可扩展为三种或三种以上。
低共熔溶剂具有不易挥发、不易燃等优良特性，而且低共熔溶剂对木质素有良好溶解性，而对纤维素却几乎不溶，因此，可以根据溶解性能的差异将低共熔溶剂应用于木质纤维素的组分分离领域。
Lynam等人[1]最先发现，在60°C条件下，氯化胆碱与甲酸、乙酸或乳酸组合，乳酸与甜菜碱或脯氨酸组合形成的低共熔溶剂都能够溶解木质素，且在用低共熔溶剂中对火炬松进行预处理后，酶解获得的葡萄糖收率比未经预处理或经甘油预处理的原料提高了7倍以上。
Alvarez-Vasco等人[2]进一步探究了低共熔溶剂溶解木质素机理，结果表明木质素能够较好的溶于低共溶溶剂中，是由于低共熔溶剂可以在不影响木质素中的C-C键的情况下，选择性地断裂醚键，使得木质素可以高效地从木材中浸取出来。
低共熔溶剂对木质纤维素组分的溶解能力也与溶剂的组成有关。
侯雪丹[3]用胆碱和氨基酸合成了一系列的低共熔溶剂，并检测了它们对木质素、聚木糖、纤维素的溶解能力，发现，低共熔溶剂对木质素和半纤维素均有一定的溶解能力，而对纤维素溶解能力较差，胆碱/氨基酸类低共熔溶剂对三种生物质的总体溶解能力为：木质素>半纤维素>>纤维素。
低共熔溶剂分离改性木质素及制备酚醛树脂的研究
低共熔溶剂分离改性木质素及制备酚醛树脂的研究由于本世纪化石资源的日益短缺及生活环境的日渐恶化,木质纤维素这一理想的可再生能源备受青睐。
其中,木质素作为唯一一种可再生的含芳香结构的天然高分子资源,利用潜力非常大。
若将木质素选择性优先分离,并加以利用,将使得生物质资源的附加值大大提高。
但是由于其复杂的化学结构和较差的溶解性,一般方法效率较低。
本论文以尾叶桉为原料,利用低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents,DES）预处理工艺,研究了木质素在不同DES中的溶解能力。
同时利用DES对木质素进行改性,进而将改性木质素替代苯酚,与糠醛制备酚醛树脂。
本工艺不仅实现了生物质组分中木质素选择性分离,同时利用改性木质素一定程度上替代了苯酚进行了酚醛树脂的合成,实现了高值化利用。
分别以季铵盐三丁基甲基氯化铵（MTBAC）、四甲基氯化铵（TMAC）、苄基三乙基氯化铵（TEBA）和氯化胆碱（ChCl）与DL-乳酸（HL）以摩尔比1:9制备出四种DES,并将之用于溶解尾叶桉中的木质素。
实验结果表明,由苄基三乙基氯化铵/DL-乳酸（TEBA/HL）合成的DES在90°C下反应10 h,尾叶桉中木质素溶解率高达92.3%,而综纤维素的溶解率只有8.3%;同时,木质素与综纤维素溶解选择性系数之比K达到158.5,高于MTBAC/HL （113.8）、TMAC/HL（16.8）和ChCl/HL（49.7）,说明TEBA/HL对尾叶桉木质素的溶解选择能力最强。
通过对各分离产物的表征分析,证明产物中的官能团符合木质素结构特征,且各产物的相对分子质量均有所降低。
90°C下TEBA/HL中分离产物结构,符合阔叶材木质素结构特征。
离子色谱分析表明尾叶桉中的木质素大量溶解,DES预处理后的尾叶桉木粉中的纤维素结构保留较为完整。
对比了几种有机酸与氯化胆碱合成的DES对所提取木质素的改性效果,发现草酸/氯化胆碱DES对木质素的改性效果良好。
低共熔溶剂分离木质素研究进展
专题论坛〕•木质素分富•作者简介：张金猛先生，在读硕士研究生；研究方向：植物纤维资源高效转化利用。
低共熔溶剂分离木质素研究进展张金猛I郭大亮2郭云朴I薛国新宀（1.浙江理工大学材料与纺织学院，浙江杭州，310018；2.浙江科技学院环境与资源学院，浙江杭州，310023）摘要：近年来，低共熔溶剂（DES）以其高稳定性、高效率、选择性及可回收等优良性能成为代替有机溶剂与离子液体分离木质素的研究热点。
本文结合最新DES分离木质素的研究报道，从组成、机理、DES类型等方面对DES分离木质素的研究进展进行综述与展望，以期为木质素高效分离与利用提供新的研究思路。
关键词：木质素；低共熔溶剂；分离；研究进展中图分类号：TS721文献标识码：A DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.09.009Research Progress in Lignin Separation with Deep Eutectic SolventZHANG Jinmeng1GUO Daliang1,2GUO Yunpu1XUE Guoxin1**收稿日期：2019-04-25（修改稿）基金项目：国家重点研发计划（2016YFE0125800）。
*通信作者:薛国新，教授，博士生导师;主要研究方向:植物纤维资源化学加工和生物转化利用。
(1.College of M aterials and Textiles,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou,Zhejiang Province,310018; 2.School ofEnvironmental and Natural Resource,Zhejiang University of Science and Technology,Hangzhou,Zhejiang Province,310023)(*E-mail:xueguoxin@)Abstract:In recent years,deep eutectic solvent(DES)has become a research hotspot for replacing organic solvent and ionic liquid to separate lignin due to its high stability,high efficiency,selectivity and reproducibility.Based on the latest research reports of lignin separation with DES,this paper reviewed and prospected the research progress in lignin separation with DES solvent from the aspects of composition, mechanism and type of DES solvent,so as to provide new research ideas for efficient lignin separation and utilization.Key words:lignin;deep eutectic solvent;separation;research progress木质素作为自然界中仅次于纤维素的第二大丰富的生物资源，其是由苯丙烷结构单元通过碳碳键和瞇键连接而成的具有三维网状结构的生物高分子，被认为是最具有潜力替代石化行业生产生物基芳香化合物的有机质⑴。
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天然低共熔溶剂在木质纤维素预处理中的应用
天然低共熔溶剂是指由两种或多种低毒、低挥发性、环保的天然物质混合而成的一种溶剂体系，其共熔点低于100℃，能够有效降低化学成本和环境污染。
在木质纤维素预处理中，天然低共熔溶剂的应用具有一定的优势。
天然低共熔溶剂在木质纤维素预处理中具有良好的可溶性和渗透性。
木质纤维素是一种硬质纤维素，通常需要用强酸或强碱等化学试剂进行预处理，处理过程中容易破坏纤维素的结构和性质。
然而，天然低共熔溶剂因其独特的化学性质，可在不破坏纤维素结构的情况下，有效地将木质纤维素分解成较小的分子，提高后续化学处理的效果。
天然低共熔溶剂在木质纤维素预处理中具有良好的选择性。
与传统的化学试剂相比，天然低共熔溶剂具有良好的选择性，只对纤维素等目标物质起到分解和转化的作用，而对其他有机物和无机物基本无影响，从而避免了废水、废气等环境污染问题。
天然低共熔溶剂具有良好的可再生性和可降解性。
天然低共熔溶剂由天然物质混合而成，具有良好的可再生性，可以通过简单的物理或化学方法进行回收和再利用。
同时，天然低共熔溶剂在自然环境中易于降解，不会对生态环境造成不可逆的影响。
需要注意的是，天然低共熔溶剂的应用需要结合具体的木质纤维素
预处理方法和目标产物进行选择和优化。
不同的天然低共熔溶剂体系具有不同的化学性质和应用范围，需要根据具体情况进行选择和调整。
天然低共熔溶剂在木质纤维素预处理中具有广阔的应用前景和潜力。
未来的研究应重点关注天然低共熔溶剂的性质和机理，探索其在木质纤维素和其他生物质资源加工中的优化应用。