天然低共熔溶剂在木质纤维素预处理中的应用
低共熔溶剂在木质纤维素预处理中的应用
Vol.36，No.1，2021中国造纸学报Transactions of China Pulp and Paper低共熔溶剂在木质纤维素预处理中的应用刘苏玲张莉莉王志国*（南京林业大学轻工与食品学院，江苏南京，210037）摘要：低共熔溶剂（DES ）在木质纤维素预处理中已得到了广泛应用，取得了重要的研究进展。
本文主要介绍了DES 的物理性质及其对木质纤维素的作用机理，综述了DES 在木质纤维素预处理领域（木质素的分离，纤维素的纳米分散、衍生化及其溶解，半纤维素降解转化）的应用研究进展，总结并展望DES 在木质纤维素预处理应用中面临的机遇和挑战。
关键词：低共熔溶剂；木质纤维素；预处理中图分类号：TS721；O645.4文献标识码：ADOI ：10.11981/j.issn.1000⁃6842.2021.01.71新型绿色溶剂——低共熔溶剂（DES ）是由两种或多种不同熔点的固体、液体化合物按一定比例混合后形成的均匀混合物［1］。
不同化合物之间存在范德华力、氢键和π-π作用力等，使得化合物晶格能下降，晶格结构破坏，化合物的熔点降低而发生共熔现象，形成熔点低于其任一组分的DES 。
DES 通常由氢键供体（HBD ）和氢键受体（HBA ）组成，氯化胆碱是使用最广泛的HBA ，可从生物质中提取，其可与羧酸、酰胺、多元醇等HBD 混合形成DES ［2-3］。
DES 表现出较多类离子液体的特性，如低熔点、高溶解性、高稳定性等；但离子液体是离子化合物，DES 是离子混合物；同时，DES 成本更低、制备方法简单、无毒可降解，是更具发展前景的新型绿色溶剂［4-6］。
木质纤维素是地球上最丰富的生物质资源，主要由木质素、纤维素和半纤维素组成。
木质纤维素及其各组分可被转化为生物燃料、化学品及其他衍生产品而被应用于不同领域。
由于木质纤维素生物质在水和多数有机溶剂中溶解性较差，因此，相对于糖基生物质，木质纤维素生物质更难于被加工改造，加工技术相对落后［7］。
低共熔溶剂解离木纤维时木质素缩合对纤维素酶解的影响
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｉｓ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｓｔｅｐ ｔｏｗａｒｄｓ ａ ｈｉｇｈ ｖａｌｕｅ⁃ａｄｄｅｄ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｗｏｏｄ⁃ｂａｓｅｄ
ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ． Ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ， ａｓ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｅｍｅｒｇｉｎｇ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｂｅｎｉｇｎ ａｎｄ ｅａｓｙ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ｇｒｅｅｎ ｓｏｌ⁃
ｔｉｏｎａｔｉｏｎ， ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ ２０．４％ ｔｏ ６．１％． Ａｓ ｔｈｅ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｉｎ⁃
ｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ １ ｔｏ ３ ｈ， ｍａｓｓｉｖｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｆ ｐｏｓｓｉｂｌｙ ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｌｉｇｎｉｎ ａｐｐｅａｒｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｓｕｒｆａｃｅｓ ａｓ ｏｂ⁃
ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｓｕｒｆａｃｅｓ． Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｌｉｇｎｉｎ ｗａｓ ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ａｆｔｅｒ ａｃｉｄｉｃ ｄｅｅｐ ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ ｆｒａｃ⁃
ｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ， ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｌｉｇｎｉｎ ｏｒ ｎｅｇａｔｉｖｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｌｉｇｎｉｎ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｈｅ ｄｏｗｎ⁃
ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ ｔｗｏ⁃ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ
低共熔溶剂选择性溶解木质纤维原料的研究进展
等。无论是何种 DES，在制备过程中都需要考虑 HBA
和 HBD 的性质，以最佳的工艺制备性能最优的 DES。
例如，在相对较高的温度下，丙二酸中的羧基可能被
活化并释放出二氧化碳 ［11］，草酸在 100℃开始升华；
在碱性环境中，氯化胆碱有可能在高温下释放氨
收稿日期：2020⁃07⁃23
基金项目：国家自然科学基金项目 （31770632）；福建农林大学发展基金 （KFA19105A）。
图 1 HBD 处理愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚复合物时
β-O-4 连接键的断裂机制[20]
Fig. 1 Fracture mechanism of β-O-4 bond in the treatment of
guaiacyl-glycerol-β-guaiacyl ether complex with HBD
DES 处理木质纤维原料时，木质素的溶解效果不同。
在 150℃条件下，用氯化胆碱/甘油处理马铃薯皮 3 h
后，木质素含量从 32.9% 降至 21.5%，木质素去除率
为 34.7％；150℃处理苹果渣 3 h 时，木质素含量从
18.5% 降低至 6.9%，去除了近 63% 的木质素。用氯化
胆碱/乙二醇在相同条件下处理上述两种木质纤维原
关键词：低共熔溶剂；木质纤维原料；纤维素；半纤维素；木质素
中图分类号：TS721
文献标识码：A
DOI：10. 11981/j. issn. 1000⁃6842. 2021. 02. 79
世界能源的需求量在不断增加，而作为不可再生
能源的化石燃料储量正逐年减少 ［1］，木质纤维原料由
于可以用来生产生物燃料和高附加值化学品而广受关
摘
基于低共熔溶剂预处理的木质纤维素生物质精炼研究进展
《中国造纸》2021年第40卷第3期·木质纤维素生物质精炼·基于低共熔溶剂预处理的木质纤维素生物质精炼研究进展冯晓萌段超*秦小渝张艳玲高昆王欣奇卢万里（陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西省造纸技术与特种纸开发重点实验室，轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西西安，710021）摘要：低共熔溶剂（DES ）是一种新型的绿色溶剂，具有制备简单、成本低廉、生物相容性好、可循环再生、分子极性强和可设计性等特点，在生物质精炼、催化转化及功能材料构筑等领域展现出良好的应用前景。
本文结合DES 预处理技术在木质纤维素生物质精炼领域的最新研究报道，重点综述了不同组成和性质的DES 采用单独或协同预处理分别对纤维素、半纤维素及木素三大组分的溶解机理、影响因素及分离效果，分析并展望了基于DES 预处理后木质纤维素各组分的功能化及高值化利用的优势、不足及发展现状，以期为采用新型绿色溶剂促进木质纤维素生物质精炼研究与应用提供新的借鉴。
关键词：木质纤维素；低共熔溶剂；预处理；生物质精炼；高值化利用中图分类号：TS721文献标识码：ADOI ：10.11980/j.issn.0254-508X.2021.03.011Research Advances in Lignocellulose Biorefinery Deep Eutectic Solvents PretreatmentFENG Xiaomeng DUAN Chao *QIN Xiaoyu ZHANG Yanling GAO Kun WANG Xinqi LU Wanli（College of Bioresources Chemical and Materials Engineering ，Shaanxi Provincal Key Lab of Papermaking Technology and Specialty Paper Development ，National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education ，Shaanxi University of Science &Technology ，Xi ’an ，Shaanxi Province ，710021）（*E -mail ：duanchaonba@ ）Abstract ：Deep eutectic solvent （DES ）as one of new kinds of green solvent ，exhibited easy availability ，low cost ，good biocompatibility ，recyclability ，strong molecular polarity and designability.It was used in wide areas including biorefinery ，catalysis ，biomass conversion and functional materials manufacturing.Therefore ，based on the recent research reports on the application of DES pretreatment in lignocellulose biorefinery ，this review mainly focused on the dissolution mechanism ，influencing factors and separation efficiencies of cellulose ，hemicellu⁃lose and lignin by separate or cooperative pretreatment of DES with different compositions and properties.The advantages ，disadvantagesand development status of the functionalization and high -value utilization of DES -fractionated components of lignocellulose were also dis⁃cussed.It was expected to provide some new insights/inspirations for comprehensive and efficient utilization of DES to promote the researchand application of lignocellulosic biomass refining.Key words ：lignocellulose ；deep eutectic solvent （DES ）；pretreatment ；biorefinery ；high -value utilization 面对石化资源大量消耗以及环境问题日益严峻，开发绿色新型的生物质燃料与功能材料刻不容缓[1]。
26800681_低共熔溶剂在木质纤维生物质预处理领域的研究进展
·低共熔溶剂预处理·低共熔溶剂在木质纤维生物质预处理领域的研究进展田锐胡亚洁刘巧玲饶俊彭锋*（生物质化学北京市重点实验室，北京林业大学材料学院，北京，100083）摘要：低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents ，DESs ）由于具有熔点低、溶解性好、制备成本低、绿色无毒、可生物降解和电化学窗口宽等特性而被视为新型绿色溶剂，在木质纤维生物质预处理领域展现出广阔的应用前景。
本文综述了DESs 在预处理木质纤维生物质、制备纳米纤维素、高效提取分离木质素与半纤维素领域的研究进展，并指出了DESs 在目前研究发展中存在的不足及其未来的研究方向，以期为进一步研究提供理论依据。
关键词：低共熔溶剂；木质纤维生物质；预处理；提取；分离中图分类号：TS721文献标识码：ADOI ：10.11980/j.issn.0254-508X.2022.03.011Research Progress of Deep Eutectic Solvents in Lignocellulosic Biomass PretreatmentTIAN Rui HU Yajie LIU Qiaoling RAO Jun PENG Feng *（Beijing Key Lab of Biomass Chemistry ，School of Materials Science and Technology ，Beijing Forestry University ，Beijing ，100083）（*E -mail ：fengpeng@ ）Abstract ：Deep Eutectic Solvents （DESs ）are considered as new green solvents with low melting point ，good solubility ，low preparation cost ，green and non -toxicity ，biodegradability ，and wide electrochemical window.It shows a broad application prospect in the field of lignocellulos⁃ic biomass pretreatment.In this study ，the research progress of DESs in the fields of pretreatment of lignocellulosic biomass ，preparation of nanocellulose and efficient extraction and isolation of lignin and hemicellulose were reviewed ，and the shortcomings of DESs in the current re⁃search progress and their future research directions were pointed out to provide a theoretical basis and reference for further research.Key words ：deep eutectic solvents ；lignocellulosic biomass ；pretreatment ；extraction ；isolation在过去20年里，随着环境污染问题日益严重，人们的环保意识逐渐增强，加速推动了绿色化学的兴起[1]。
植物纤维素化学知识拓展之低共熔溶剂在木质纤维素组分分离中的应用
植物纤维素化学知识拓展之低共熔溶剂在木质纤维素组分分离中的应用发布时间：2021-12-17T06:13:51.283Z 来源：《学习与科普》2021年15期作者：刘振华胡春凤黄静怡[导读] 《植物纤维化学》课程主要学习植物纤维原料的生物结构及其化学成份，进而使学生从原理上掌握木质纤维素的组分分离方法。
梧州学院梧州543002摘要：《植物纤维化学》课程主要学习植物纤维原料的生物结构及其化学成份，进而使学生从原理上掌握木质纤维素的组分分离方法。
随着技术的进步，越来越多木质纤维素的组分分离方法被科研工作者开发出来。
本文介绍了近年来提出的低共熔溶剂在木质纤维素组分分离中的相关应用，可作为《植物纤维素化学》课程学习的知识点补充。
关键词：植物纤维素化学；木质纤维素；低共熔溶剂；组分分离低共熔溶剂是由氢键供体和氢键受体两种成分组成的混合物，其成分可扩展为三种或三种以上。
低共熔溶剂具有不易挥发、不易燃等优良特性，而且低共熔溶剂对木质素有良好溶解性，而对纤维素却几乎不溶，因此，可以根据溶解性能的差异将低共熔溶剂应用于木质纤维素的组分分离领域。
Lynam等人[1]最先发现，在60°C条件下，氯化胆碱与甲酸、乙酸或乳酸组合，乳酸与甜菜碱或脯氨酸组合形成的低共熔溶剂都能够溶解木质素，且在用低共熔溶剂中对火炬松进行预处理后，酶解获得的葡萄糖收率比未经预处理或经甘油预处理的原料提高了7倍以上。
Alvarez-Vasco等人[2]进一步探究了低共熔溶剂溶解木质素机理，结果表明木质素能够较好的溶于低共溶溶剂中，是由于低共熔溶剂可以在不影响木质素中的C-C键的情况下，选择性地断裂醚键，使得木质素可以高效地从木材中浸取出来。
低共熔溶剂对木质纤维素组分的溶解能力也与溶剂的组成有关。
侯雪丹[3]用胆碱和氨基酸合成了一系列的低共熔溶剂，并检测了它们对木质素、聚木糖、纤维素的溶解能力，发现，低共熔溶剂对木质素和半纤维素均有一定的溶解能力，而对纤维素溶解能力较差，胆碱/氨基酸类低共熔溶剂对三种生物质的总体溶解能力为：木质素>半纤维素>>纤维素。
低共熔溶剂分离改性木质素及制备酚醛树脂的研究
低共熔溶剂分离改性木质素及制备酚醛树脂的研究由于本世纪化石资源的日益短缺及生活环境的日渐恶化,木质纤维素这一理想的可再生能源备受青睐。
其中,木质素作为唯一一种可再生的含芳香结构的天然高分子资源,利用潜力非常大。
若将木质素选择性优先分离,并加以利用,将使得生物质资源的附加值大大提高。
但是由于其复杂的化学结构和较差的溶解性,一般方法效率较低。
本论文以尾叶桉为原料,利用低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents,DES）预处理工艺,研究了木质素在不同DES中的溶解能力。
同时利用DES对木质素进行改性,进而将改性木质素替代苯酚,与糠醛制备酚醛树脂。
本工艺不仅实现了生物质组分中木质素选择性分离,同时利用改性木质素一定程度上替代了苯酚进行了酚醛树脂的合成,实现了高值化利用。
分别以季铵盐三丁基甲基氯化铵（MTBAC）、四甲基氯化铵（TMAC）、苄基三乙基氯化铵（TEBA）和氯化胆碱（ChCl）与DL-乳酸（HL）以摩尔比1:9制备出四种DES,并将之用于溶解尾叶桉中的木质素。
实验结果表明,由苄基三乙基氯化铵/DL-乳酸（TEBA/HL）合成的DES在90°C下反应10 h,尾叶桉中木质素溶解率高达92.3%,而综纤维素的溶解率只有8.3%;同时,木质素与综纤维素溶解选择性系数之比K达到158.5,高于MTBAC/HL （113.8）、TMAC/HL（16.8）和ChCl/HL（49.7）,说明TEBA/HL对尾叶桉木质素的溶解选择能力最强。
通过对各分离产物的表征分析,证明产物中的官能团符合木质素结构特征,且各产物的相对分子质量均有所降低。
90°C下TEBA/HL中分离产物结构,符合阔叶材木质素结构特征。
离子色谱分析表明尾叶桉中的木质素大量溶解,DES预处理后的尾叶桉木粉中的纤维素结构保留较为完整。
对比了几种有机酸与氯化胆碱合成的DES对所提取木质素的改性效果,发现草酸/氯化胆碱DES对木质素的改性效果良好。
低共熔溶剂分离木质素研究进展
专题论坛〕•木质素分富•作者简介：张金猛先生，在读硕士研究生；研究方向：植物纤维资源高效转化利用。
低共熔溶剂分离木质素研究进展张金猛I郭大亮2郭云朴I薛国新宀（1.浙江理工大学材料与纺织学院，浙江杭州，310018；2.浙江科技学院环境与资源学院，浙江杭州，310023）摘要：近年来，低共熔溶剂（DES）以其高稳定性、高效率、选择性及可回收等优良性能成为代替有机溶剂与离子液体分离木质素的研究热点。
本文结合最新DES分离木质素的研究报道，从组成、机理、DES类型等方面对DES分离木质素的研究进展进行综述与展望，以期为木质素高效分离与利用提供新的研究思路。
关键词：木质素；低共熔溶剂；分离；研究进展中图分类号：TS721文献标识码：A DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.09.009Research Progress in Lignin Separation with Deep Eutectic SolventZHANG Jinmeng1GUO Daliang1,2GUO Yunpu1XUE Guoxin1**收稿日期：2019-04-25（修改稿）基金项目：国家重点研发计划（2016YFE0125800）。
*通信作者:薛国新，教授，博士生导师;主要研究方向:植物纤维资源化学加工和生物转化利用。
(1.College of M aterials and Textiles,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou,Zhejiang Province,310018; 2.School ofEnvironmental and Natural Resource,Zhejiang University of Science and Technology,Hangzhou,Zhejiang Province,310023)(*E-mail:xueguoxin@)Abstract:In recent years,deep eutectic solvent(DES)has become a research hotspot for replacing organic solvent and ionic liquid to separate lignin due to its high stability,high efficiency,selectivity and reproducibility.Based on the latest research reports of lignin separation with DES,this paper reviewed and prospected the research progress in lignin separation with DES solvent from the aspects of composition, mechanism and type of DES solvent,so as to provide new research ideas for efficient lignin separation and utilization.Key words:lignin;deep eutectic solvent;separation;research progress木质素作为自然界中仅次于纤维素的第二大丰富的生物资源，其是由苯丙烷结构单元通过碳碳键和瞇键连接而成的具有三维网状结构的生物高分子，被认为是最具有潜力替代石化行业生产生物基芳香化合物的有机质⑴。
低共熔溶剂在木质纤维类生物质研究中的应用
林业工程学报，２０２０，５（４）：２０－２８ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０１９０７０３５收稿日期：２０１９－０７－１９㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２０－０３－０１基金项目：贵州省林业厅项目（［２０１８］１３，［２０１７］１４）；贵州省科技计划项目（黔科合平台人才［２０１７］５７８８）；贵州省科技支撑项目（黔科合ＮＹ［２０１５］３０２７）㊂作者简介：李利芬，女，博士，讲师，主要研究方向为木质生物质高效利用㊂通信作者：余丽萍，女，副教授㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｙｌｐｇｚｕ＠１６３．ｃｏｍ㊂低共熔溶剂在木质纤维类生物质研究中的应用李利芬１，吴志刚１，梁坚坤２，余丽萍１∗（１．贵州大学林学院，贵阳５５００２５；２．凯里学院，贵州凯里５５６０１１）摘㊀要：低共熔溶剂（ＤＥＳｓ）是一种新型绿色溶剂，具有蒸汽压低㊁合成过程简单㊁价格低廉㊁无毒㊁可生物降解等优点，被认为是最有发展潜力的生物质预处理试剂之一，在木质纤维类生物质领域中的研究应用逐年增加㊂综述了ＤＥＳｓ在木质素㊁纤维素和半纤维素的溶解㊁改性以及利用等相关方面的研究进展，分析了ＤＥＳｓ氢键供体和氢键受体种类㊁摩尔比㊁浓度㊁处理温度等条件对三大素溶解性能的影响，以及三大素在ＤＥＳｓ中酯化㊁活化和降解等的研究现状㊂介绍了ＤＥＳｓ预处理稻壳㊁玉米芯㊁农作物秸秆㊁木材等木质纤维类原料的研究现状，利用ＤＥＳｓ预处理木质纤维类生物质主要是提取并获得高纯木质素组分，同时提高富纤维物质的葡萄糖得率和木糖得率，对ＤＥＳｓ预处理木质纤维类生物质的机理进行了分析㊂重点介绍了利用ＤＥＳｓ预处理纸浆等木质纤维类生物质制备纳米纤维素的研究进展㊂最后，提出了ＤＥＳｓ在木质纤维类生物质领域研究的发展方向，以期为ＤＥＳｓ应用于木质纤维类生物质资源化利用提供依据和参考㊂关键词：低共熔溶剂；木质纤维类生物质；木质素；溶解；预处理中图分类号：ＴＱ３５㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀开放科学（资源服务）标识码（ＯＳＩＤ）：文章编号：２０９６－１３５９（２０２０）０４－００２０－０９ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓｉｎｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇＬＩＬｉｆｅｎ１，ＷＵＺｈｉｇａｎｇ１，ＬＩＡＮＧＪｉａｎｋｕｎ２，ＹＵＬｉｐｉｎｇ１∗（１．ＦｏｒｅｓｔｒｙＣｏｌｌｅｇｅ，ＧｕｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ５５００２５，Ｃｈｉｎａ；２．ＫａｉｌｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋａｉｌｉ５５６０１１，Ｇｕｉｚｈｏｕ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ（ＤＥＳｓ）ｉｓａｎｅｗｌｙｄｅｖｅｌｏｐｅｄｇｒｅｅｎｓｏｌｖｅｎｔ，ｗｈｉｃｈｈａｓｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｒｅｃｏｇｎｉｚｅｄａｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｐｏｔｅｎｔｉａｌｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｒｅａｇｅｎｔｓｆｏｒｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｂｅｃａｕｓｅｔｈｅｙｈａｖｅｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｌｏｗｖａ⁃ｐｏｒｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｓｉｍｐｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓ，ｌｏｗｃｏｓｔ，ｎｏｎ⁃ｔｏｘｉｃ，ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ，ｅｔｃ．Ｉｎｔｈｅｒｅｃｅｎｔｃｏｕｐｌｅｏｆｙｅａｒｓ，ｔｈｅｒｅ⁃ｓｅａｒｃｈａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＤＥＳｓｏｎｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｈａｓａｔｔｒａｃｔｅｄｍｕｃｈａｔｔｅｎｔｉｏｎ．Ｆｉｒｓｔｌｙ，ｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ，ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＤＥＳｓｉｎｔｈｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎ，ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ，ａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｒｅｃｅｐｔｏｒａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｄｏｎｏｒｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｍｏｌａｒｒａｔｉｏ，ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆＤＥＳｓｏｎｔｈｅｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ａｃｔｉｖａｔｉｏｎａｎｄｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｔｈｒｅｅｍａｊｏｒｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ｇｅｎｅｒａｌｌｙ，ＤＥＳｓｓｈｏｗｅｄｇｏｏｄｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｌｉｇｎｉｎ，ｂｕｔｐｏｏｒｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｃｅｌ⁃ｌｕｌｏｓｅａｎｄｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ｉｎｗｈｉｃｈ，ＤＥＳｓｗｉｔｈｃｈｏｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄｂｅｔａｉｎｅａｓｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄａｃｃｅｐｔｏｒｓ，ｌａｃｔｉｃａｃｉｄ，ｍａｌｉｃａｃｉｄ，ｏｘａｌｉｃａｃｉｄａｎｄｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄａｓｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｄｏｎｏｒｓｐｒｅｓｅｎｔｅｄｂｅｔｔｅｒｌｉｇｎｉｎｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｓｅｃｏｎｄｌｙ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｓｕｃｈａｓｒｉｃｅｈｕｓｋ，ｃｏｒｎｃｏｂ，ｃｒｏｐｓｔｒａｗａｎｄｗｏｏｄｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｕｓｉｎｇＤＥＳｓｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．ＴｈｅｍａｉｎｐｕｒｐｏｓｅｏｆｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈＤＥＳｓｗａｓｔｏｅｘｔｒａｃｔａｎｄｏｂｔａｉｎｈｉｇｈ⁃ｐｕｒｉｔｙｌｉｇｎｉｎｃｏｍｐｏｎｅｎｔ，ａｎｄｔｈｅｉｓｏｌａｔｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｓｉｎｓｏｌｕｂｌｅｐｒｏｄｕｃｔｃａｎｂｅｕｓｅｄｔｏｐｒｅｐａｒｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｂａｓｅｄｃｈｅｍｉｃａｌｓｏｒｏｔｈｅｒｈｉｇｈｌｙｖａｌｕｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓｓｕｃｈａｓｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ．ＰｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｉｔｈＤＥＳｓｃａｎｒｅｄｕｃｅｔｈｅｒｅｃａｌｃｉｔｒａｎｃｅｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓ，ｔｈｅｎｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｇｌｕｃｏｓｅａｎｄｘｙｌｏｓｅ，ｉｎｗｈｉｃｈ，ｔｈｅｃｈｏｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ／ｌａｃｔｉｃａｃｉｄｈａｄｂｅｅｎｐｒｏｖｅｄａｓｔｈｅｍｏｓｔｅｆｆｅｃｔｉｖｅＤＥＳｔｏｐｒｅｔｒｅａｔｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｆｏｒｅｎｈａｎｃｉｎｇｅｎｚｙｍａｔｉｃｄｉｇｅｓｔｉｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｅｍｅｃｈ⁃ａｎｉｓｍｏｆｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｗｉｔｈＤＥＳｓｗａｓａｌｓｏａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅｎ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｐｒｅｐａｒａ⁃ｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｆｒｏｍｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｓｕｃｈａｓｐｕｌｐｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｂｙＤＥＳｓｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｉｓｒｅ⁃ｖｉｅｗｃｏｎｃｌｕｄｅｄｔｈａｔｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔｏｆＤＥＳｓｉｎｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｗａｓｔｏｐｒｏｖｉｄｅｂａｓｉｓａｎｄｒｅｆｅｒｅｎｃｅｆｏｒｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＤＥＳｓｉｎｔｈｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｒｅｓｏｕｒｃｅ．Ｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ，ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｒｅｔｒｅａｔ⁃ｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｕｓｉｎｇＤＥＳｓｎｅｅｄｓｔｏｂｅｓｔｕｄｉｅｄｆｕｒｔｈｅｒｉｎｄｅｔａｉｌ，ａｎｄｎｅｗＤＥＳｓｅｎａｂｌｅｆａｃｉｌｅａｎｄｒａｐ⁃ｉｄｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｈｉｇｈ⁃ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｗｏｕｌｄｂｅｕｔｉｌｉｚｅｄ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ，ｍｉｃｒｏｗａｖｅｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎａｎｄｏｔｈｅｒｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｎｅｅｄｓｔｏｂｅａｐｐｌｉｅｄｉｎｔｈｅｂｉｏｍａｓｓｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｗｉｔｈＤＥＳｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ（ＤＥＳｓ）；ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓ；ｌｉｇｎｉｎ；ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ；ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ㊀第４期李利芬，等：低共熔溶剂在木质纤维类生物质研究中的应用㊀㊀木质纤维类生物质是地球上最丰富的可再生资源，全球通过光合作用每年可产生约２ˑ１０１１ｔ木质纤维类原料［１］，主要包括木材㊁农作物秸秆㊁能源作物等，且木质纤维类原料的结构和组成随着植物种类㊁位置和生长条件的不同而改变，目前８９％的木质纤维类生物质尚未被利用㊂近年来，随着资源紧张㊁环境恶化的加剧，利用可再生的木质纤维类生物质为原料制备生物基材料㊁化学品㊁燃料和能源的研究日益受到重视㊂木质纤维类生物质主要由纤维素㊁半纤维素和木质素以及少量的灰分㊁抽提物等组成㊂三大组分中纤维素构成细胞壁的骨架，半纤维素和木质素填充在纤维素微纤丝之中，且三大组分之间通过共价键㊁氢键和范德华力相互连接形成致密的细胞壁系统，因此木质纤维类生物质细胞壁很难被溶解和利用［２－４］㊂研究表明，直接对木质纤维原料进行酶解，还原糖得率只有约２０％，而经过预处理的木质纤维原料还原糖得率可达８０％ ８３％［５－６］㊂这主要是由于预处理可有效破坏木质纤维原料底物的顽抗特性，增加可及性㊂常见的预处理方法包括机械粉碎㊁γ射线㊁电子束和微波辐射等物理方法，蒸汽爆破㊁酸性气体蒸汽爆破㊁氨纤维爆破㊁水热㊁湿氧化等物理化学方法，酸㊁碱㊁氧化剂㊁有机溶剂㊁离子液体等化学方法以及生物㊁电化学方法等［７］㊂然而传统的预处理方法往往需要高温高压或其他苛刻条件，或使用挥发性有毒化学试剂，对环境造成污染，且由于溶剂的挥发性和不可回收性使得产品成本较高㊂据报道，预处理约占生物燃料生产总成本的２０％［８］㊂此外，在苛刻的预处理条件下，木质纤维原料会被降解，导致可发酵糖大量损失，同时还会生成影响后续微生物发酵过程的抑制物，如糠醛㊁乙酸㊁苯酚等，因此采用传统方式预处理制备的富纤维素材料进行酶解前通常需进行脱毒处理［９］㊂自２０１２年Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ等［１０］发现一些有机盐和天然羧酸组成的低共熔溶剂（ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ，ＤＥＳｓ）对木质素表现出良好的溶解性能，而对纤维素和淀粉的溶解性相对较差，且对小麦秸秆表现出较好的预处理效果后，近年来ＤＥＳｓ在木质纤维类生物质的应用和转化方面的研究引起了国内外学者的广泛关注㊂笔者主要回顾了ＤＥＳｓ用于木质素㊁纤维素和半纤维素的溶解㊁改性以及利用ＤＥＳｓ预处理木质纤维类原料和制备纳米纤维素的国内外研究进展，以期促进ＤＥＳｓ在木质纤维类生物质研究中的应用㊂１㊀低共熔溶剂２００３年，Ａｂｂｏｔｔ等［１１］首次发现尿素和氯化胆碱（ｃｈｏｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＣｈＣｌ）可形成熔点低于室温的溶剂，并具有良好的溶剂性质，命名其为 低共熔溶剂 ㊂由于ＤＥＳｓ物理化学特性和离子液体相似，因此也被称为 类离子液体 离子液体类似物 或 低共熔离子液体 ㊂目前ＤＥＳｓ是指由氢键受体和供体通过氢键作用相互连接组成的液体混合物，氢键受体主要包括季铵盐㊁季鏻盐等，供体主要为羧酸㊁醇㊁胺或碳水化合物等㊂这些合成原料多为可再生资源，合成过程简单，只需将两种原材料按一定摩尔比进行机械混合，在较温和的条件（６０ １２０ħ）下搅拌为透明液体即可，具有无毒㊁可生物降解㊁利用率高等优点㊂如ＤＥＳｓ最常使用的原材料之一ＣｈＣｌ又称维生素Ｂ４，是一种饲料添加剂，年产量有百万吨，因此ＤＥＳｓ的合成价格仅为离子液体合成价格的２０％左右［１２］㊂最近，Ｃｒａｗｆｏｒｄ等［１３］发现ＤＥＳｓ可通过双螺杆挤出方式连续合成，这种方式生产率可达６ｋｇ／ｈ，较分批合成的传统方式提高４个数量级，这为ＤＥＳｓ的工业化应用奠定了基础㊂ＤＥＳｓ的组成可用Ｃａｔ＋Ｘ－ｚＹ通用公式表示，其中Ｃａｔ＋为铵盐㊁鏻盐㊁锍阳离子等，Ｘ－指卤素阴离子等路易斯碱阴离子，Ｙ为氢键供体，主要为路易斯酸或布朗酸，ｚ数量的Ｙ与Ｘ－之间会形成氢键作用抑制固体的析出，从而导致混合物熔点低于各组分［１１］㊂根据氢键供体Ｙ的种类不同，ＤＥＳｓ可被分为四大类，如表１所示㊂表１㊀低共熔溶剂组成分类［１４］Ｔａｂｌｅ１㊀ＣｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＤＥＳｓ类型组成通用公式举例Ｉ金属盐＋有机盐Ｃａｔ＋Ｘ－ｚＭＣｌｘ；Ｍ＝Ｚｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，ＩｎＺｎＣｌ２＋ＣｈＣｌⅡ金属盐水合物＋有机盐Ｃａｔ＋Ｘ－ｚＭＣｌｘｙ㊃Ｈ２Ｏ；Ｍ＝Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，ＦｅＣｏＣｌ２㊃６Ｈ２Ｏ＋ＣｈＣｌⅢ氢键供体＋有机盐Ｃａｔ＋Ｘ－ｚＲＺ；Ｚ＝ＣＯＮＨ２，ＣＯＯＨ，ＯＨ尿素＋ＣｈＣｌⅣ氯化锌／氯化铝＋氢键供体ＭＣｌｘ＋ＲＺ；Ｚ＝ＭＣｌｘ－１＋ＲＺ＋ＭＣｌｘ＋１－；Ｍ＝Ａｌ，Ｚｎ＆Ｚ＝ＣＯＮＨ２，ＯＨＺｎＣｌ２＋尿素㊀㊀近年来，ＤＥＳｓ已被成功应用于电化学㊁生物转化㊁金属电沉积㊁纳米颗粒合成㊁气液分离㊁萃取㊁木质纤维类生物质组分分离和转化利用等研究领域，应用前景广阔㊂目前ＤＥＳｓ在木质纤维类生物质１２林业工程学报第５卷方面的研究主要集中在对木质纤维类生物质的溶解㊁改性㊁预处理㊁催化转化和预处理制备纤维素纳米纤维等方面［１５－１８］㊂２㊀ＤＥＳｓ对木质纤维类生物质组分的溶解性能㊀㊀研究表明，ＤＥＳｓ对木质纤维类生物质中的木质素组分具有较好的溶解性能，而对纤维素㊁半纤维素模型化合物木聚糖的溶解性能较差，且氢键供体和受体的种类㊁摩尔比以及ＤＥＳｓ的浓度㊁处理温度等对溶解性能都有较大的影响，如表２所示㊂其中，乳酸㊁苹果酸㊁草酸㊁丙酸等作为氢键供体，甜菜碱㊁ＣｈＣｌ㊁尿素等作为氢键受体组成的ＤＥＳｓ对木质素表现出较高的溶解能力㊂表２㊀低共熔溶剂对木质纤维类生物质组分（木质素㊁纤维素和木聚糖）的溶解性Ｔａｂｌｅ２㊀Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ（ｌｉｇｎｉｎ，ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄｘｙｌａｎ）ｉｎＤＥＳｓ氢键供体氢键受体摩尔比制备温度／ħ木质素溶解度／％纤维素溶解度／％木聚糖溶解度／％参考文献乳酸甜菜碱２ʒ１６０１２．０３０．００－［１０］甜菜碱２ʒ１６０９．００＜１－［１９］组氨酸９ʒ１６０１１．８８０．００－甘氨酸９ʒ１６０８．７７０．００－［１０］丙氨酸９ʒ１６０８．４７０．００－ＣｈＣｌ１．３ʒ１６０４．５５０．００－ＣｈＣｌ２ʒ１６０５．３８０．００－［１０］ＣｈＣｌ５ʒ１６０７．７７０．００－ＣｈＣｌ１０ʒ１６０１１．８２０．００－苹果酸脯氨酸１ʒ１１０００．０００．００－［１０］脯氨酸１ʒ２１００６．０９０．２４－脯氨酸１ʒ３１００１４．９００．７８－ＣｈＣｌ１ʒ１１００３．４００．００－７ʒ３－－２．４８－咪唑⁃ＣｈＣｌ（７ʒ３）⁃５％四丁基溴化铵－－３．１２－咪唑ＣｈＣｌ咪唑⁃ＣｈＣｌ（７ʒ３）⁃５％四乙基溴化铵－－２．６９－［２０］咪唑⁃ＣｈＣｌ（７ʒ３）⁃５％三丁基甲基氯化铵－－３．８０－咪唑⁃ＣｈＣｌ（７ʒ３）⁃５％聚乙烯醇⁃４００－－４．５７－甲酸ＣｈＣｌ２ʒ１４０１４．００＜１＜１［１９］醋酸ＣｈＣｌ２ʒ１４０１２．００＜１＜１纯水４００．０６－－２ʒ１４０２２．６８－－丙酸尿素２ʒ１（２５％ＤＥＳ水溶液）４０２０．９３－－［２１］２ʒ１（５０％ＤＥＳ水溶液）４０７４．５８－－２ʒ１（７５％ＤＥＳ水溶液）４０５１．４８－－１ʒ２（８０％ＤＥＳ水溶液）７０－－３０．１１ʒ２（６６．７％ＤＥＳ水溶液）８０－－３２．８尿素ＣｈＣｌ１ʒ２（５０％ＤＥＳ水溶液）９０－－３２．１［２２］１．６７ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液９０－－３１．６醋酸胆碱－－－２０．６２．１㊀ＤＥＳｓ对木质素的溶解㊁改性与应用木质素是由苯基丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而形成的三维无定型网状高分子化合物，在自然界中的含量仅次于纤维素和甲壳素，且是自然界中唯一可再生的含芳香结构的化合物㊂研究发现，多种ＤＥＳｓ都对木质素表现出良好的溶解性能（如表２所示），且木质素的溶解度会随着ＤＥＳｓ的组成㊁浓度㊁温度等条件而改变［６，２１］㊂如４０ħ条件下碱木质素在纯水中的溶解度仅为０．０６％（质量分数，下同），在纯的丙酸⁃尿素（２ʒ１）（摩尔比，如无特别说明，文中均为摩尔比）中溶解度为２２．６８％，而在质量分数５０％丙酸⁃尿素（２ʒ１）水溶液中溶解度可达７４．５８％，这是由于丙酸⁃尿素可作为助溶剂提高木质素在水中的溶解性能［２１］㊂基于ＤＥＳｓ对木质素良好的溶解性能，ＤＥＳｓ可作为木质素均相改性㊁降解的反应介质，最终获得酯化木质素㊁活化木质素或小分子单酚类降解产物等㊂Ｌｉ等［１６］在ＣｈＣｌ⁃丁酸酐和ＣｈＣｌ⁃醋酸酐中均相２２㊀第４期李利芬，等：低共熔溶剂在木质纤维类生物质研究中的应用酯化改性木质素磺酸盐，通过改变酸酐的使用量㊁反应温度㊁时间等工艺条件最终得到了不同取代度的丁酰化和乙酰化木质素磺酸盐㊂连海兰等［２３－２５］研究发现，ＣｈＣｌ⁃尿素（１ʒ２）㊁ＣｈＣｌ⁃丙三醇（１ʒ２）㊁ＣｈＣｌ⁃氯化锌（１ʒ２）㊁氯化锌⁃乙酰胺（１ʒ３）㊁氯化锌⁃尿素（３ʒ１０）等ＤＥＳｓ可用于木质素的活化改性，改性木质素的羟基含量均明显增加，可用于部分替代苯酚制备酚醛树脂，且木质素经过活化改性后替代苯酚制备酚醛树脂压制而成的胶合板胶合性能较未活化木质素有所提高㊂如在ＣｈＣｌ⁃尿素（１ʒ２）中加入１０％氯化钯作催化剂，在９０ħ㊁２ｈ条件下可提高木质素的总酚羟基浓度达１５２％，改性后木质素中的部分醚键断裂㊁甲氧基被还原为羟基，活化木质素替代４０％苯酚时胶合板的胶合强度为１．２９ＭＰａ，能达到国标ＧＢ／Ｔ１７６５７ ２０１３中Ⅰ类胶合板的要求㊂利用ＣｈＣｌ⁃尿素（１ʒ２）不添加催化剂也可活化木质素，但不添加催化剂对木质素的活化效果相对较差，苯酚替代率为０ ３０％时制备的胶合板能够达到国标中Ｉ类胶合板的要求［２６－２７］㊂另外，ＣｈＣｌ⁃丙三醇（１ʒ２）改性木质素还可与环氧树脂乳化剂复合使用制备稳定的环氧树脂乳液［２８］，ＣｈＣｌ⁃尿素（１ʒ２）改性木质素也可用作双酚Ａ型环氧树脂（Ｅ⁃５１）的固化剂等［２９］㊂随着石化资源的日益枯竭，对天然木质素进行降解获得单酚类精细化学品和芳香烷烃等化学品的研究具有重要的意义㊂然而木质素结构复杂㊁反应缺乏选择性㊁传统降解方式目标产物得率低，这些都成为木质素高效利用的瓶颈［３０］㊂目前常用的木质素降解方式主要包括裂解㊁热化学转化降解和生物降解等㊂对木质素进行裂解通常需要使用特殊的设备，且需要在氮气等惰性气体条件下进行，成本较高㊂热化学转化降解又包括碱催化㊁酸催化㊁金属催化和超临界流体辅助降解等，但热化学降解处理条件比较苛刻，通常需要高温高压的条件（大于３００ħ㊁１０ＭＰａ）［３１］㊂基于ＤＥＳｓ的稳定性和对木质素的良好溶解性能，学者们利用ＤＥＳｓ和电化学氧化结合的方式对木质素进行降解㊂ＤｉＭａｒｉｎｏ等［１７，３２］研究发现，利用ＣｈＣｌ⁃丙三醇（１ʒ２）和ＣｈＣｌ⁃尿素（１ʒ２）作电解液㊁镍作电化学催化剂㊁Ａｇ／ＡｇＣｌ作对照电极㊁电势为３．５Ｖ的条件下可实现对木质素的有效降解，产物主要为愈创木酚㊁香草醛㊁香草乙酮㊁丁香醛等，而石墨作为电极材料由于电化学活性较低，对木质素的降解效果不佳㊂２．２㊀ＤＥＳｓ对纤维素的溶解㊁改性及降解由于纤维素具有大量的分子内和分子间氢键网络结构以及较高的内聚能，与木质素相比，ＤＥＳｓ不能很好地溶解纤维素，仅有少部分ＤＥＳｓ对纤维素表现出一定的溶解性（如表２所示）㊂研究认为，纤维素在ＤＥＳｓ中的溶解性与ＤＥＳｓ的哈密特酸度函数（Ｈ）㊁氢键碱性和偶极性等性质成正相关㊂Ｒｅｎ等［２０］合成了一系列ＣｈＣｌ基ＤＥＳｓ并测试了纤维素在其中的溶解性，发现具有最高Ｈ值（１．８６９）㊁氢键碱性（０．８６４）和偶极性（０．３８２）的ＣｈＣｌ⁃咪唑（３ʒ７）对纤维素的溶解性最好（２．４８％）㊂在ＤＥＳｓ中添加一些共溶剂可在一定程度提高纤维素的溶解性，如在ＣｈＣｌ⁃咪唑（３ʒ７）中加入聚乙二醇作共溶剂可加速其对纤维素的溶解，并将纤维素的溶解度由２．４８％提高至４．５７％，且在溶解再生过程中纤维素不会发生衍生化反应㊂此外，虽然ＤＥＳｓ对纤维素溶解性不好，但ＤＥＳｓ仍可用于纤维素的非均相酯化㊁降解改性㊂如在ＣｈＣｌ⁃氯化锌（１ʒ２）组成的ＤＥＳｓ中在９０ħ㊁３ｈ条件下，改性纤维素的取代度为０．６４ ２．７４（乙酰化程度为２１％ ９１％），该酸性ＤＥＳｓ引起纤维素改性的主要原因是氯化锌可作为酯化反应的催化剂，通过乙酸乙酯抽提，ＤＥＳｓ可回收重复利用［３３］㊂在氯代氯化胆碱⁃尿素（１ʒ２）中，ＮａＯＨ作催化剂可以实现纤维素的阳离子功能化改性，其中氯代氯化胆碱可同时作为溶剂和反应试剂，在优化的反应条件下（９０ħ㊁１５ｈ），纤维素表面阳离子取代度约为０．２２％，可用于从水溶液中提取橙色二号染料（ｏｒａｎｇｅＩＩ）［３４］㊂随着石化资源枯竭，利用纤维素降解转化制备５⁃羟甲基糠醛（ＨＭＦ）㊁乙酰丙酸㊁糠醛和其他有机酸等化学品具有重要的意义㊂研究表明，ＤＥＳｓ是一种较好的纤维素降解转化的溶剂和催化剂㊂Ｓｅｒｔ等［３５］利用ＣｈＣｌ⁃草酸（１ʒ１）㊁ＣｈＣｌ⁃柠檬酸（７ʒ３）㊁ＣｈＣｌ⁃酒石酸（７ʒ３）同时作为溶剂和催化剂降解向日葵秸秆纤维素为ＨＭＦ㊁乙酰丙酸㊁糠醛和甲酸，３种ＤＥＳｓ中ＣｈＣｌ⁃草酸为最适宜的ＤＥＳｓ，利用ＣｈＣｌ⁃草酸在１８０ħ微波条件下处理１ｍｉｎ，乙酰丙酸得率为７６．２％，ＨＭＦ得率为４．０７％，糠醛得率为４．０７％，甲酸得率为１５．２４％㊂Ｌｉｕ等［３６］利用ＦｅＣｌ３㊃６Ｈ２Ｏ基ＤＥＳｓ同时作为溶剂和催化剂降解纤维素制备葡糖酸，其中处理效果最好的ＤＥＳｓ为ＦｅＣｌ３㊃６Ｈ２Ｏ⁃乙二醇（２ʒ１）㊂这主要是由于该ＤＥＳ酸性较强，且具有较强氧化能力的ＦｅＣｌ３，另外纤维素在该体系中可实现均相降解，在１２０ħ㊁６０ｍｉｎ条件下，葡糖酸得率为５２．７％㊂３２林业工程学报第５卷２．３㊀ＤＥＳｓ对半纤维素的溶解及降解半纤维素组成较为复杂，研究中一般利用木聚糖作为半纤维素的模型化合物进行溶解性能的测试，利用ＤＥＳｓ对半纤维素进行溶解和改性的研究相对较少（表２）㊂Ｍｏｒａｉｓ等［２２］测试了木聚糖在ＣｈＣｌ⁃尿素（１ʒ２）和ＣｈＣｌ⁃醋酸（１ʒ２）中的溶解性能，以木聚糖溶解度为评测指标，利用响应面优化法得到最优条件为质量分数６６．７％的ＣｈＣｌ⁃尿素（１ʒ２）㊁温度８０ħ㊂在此条件下木聚糖的溶解度为３２８．２３ｇ／Ｌ，通过添加乙醇为反向溶剂木聚糖可再生，其再生得率超过９０％㊂在木聚糖的溶解再生过程中，４⁃甲基葡萄糖醛酸部分中的４⁃Ｏ⁃甲基会被清除，且脲醛酸会从原始的木聚糖结构中被分解出来㊂最近，利用ＤＥＳｓ／有机溶剂双相体系降解半纤维素制备糠醛的研究日益引起学者的关注，研究表明ＣｈＣｌ基ＤＥＳｓ是良好的降解木糖制备糠醛的溶剂，可获得较高的转化率和得率㊂在反应过程中糠醛被迅速萃取至有机相中，可抑制糠醛副反应的发生进而提高产率㊂常用的ＤＥＳｓ为ＣｈＣｌ⁃柠檬酸一水合物（２ʒ１）㊁ＣｈＣｌ⁃乙二醇（１ʒ２）㊁ＣｈＣｌ⁃草酸（２ʒ１，１ʒ１，１ʒ１０），有机溶剂相主要包括甲基异丁基甲酮（ＭＩＢＫ）㊁丙酮㊁乙酸乙酯㊁１，４⁃二氧六环等酮类㊁醚类和酯类等，催化剂主要为ＡｌＣｌ３㊃６Ｈ２Ｏ㊁活性炭㊁磺化无定型炭⁃硅等［３７－４０］㊂３㊀ＤＥＳｓ预处理木质纤维类生物质基于ＤＥＳｓ对木质素具有良好的溶解性能而不溶解纤维素的特性，可用于溶解或降解木质纤维原料中的木质素，从而破坏木质纤维原料致密的三维网状结构，纤维素作为不溶产物被分离，分离出的纤维素可进一步制备纤维素基化学品或纳米纤维素㊂由于去除了木质纤维原料中的木质素组分，原料的酶解效率往往得到大幅度提高，进而可实现生物乙醇和生物丁醇的生产，且通过添加反向溶剂的方法可以回收得到纯度较高（＞９０％）的木质素组分［４１－４２］，最终实现木质纤维原料的组分分离和各个组分的高效利用㊂由ＣｈＣｌ㊁糖㊁醇和天然羧酸等组成被称为 二十一世纪溶剂 的天然低共熔溶剂（ｎａｔｕｒａｌｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ，ＮＡＤＥＳｓ），被欧洲造纸工业联合会（ＣＥＰＩ）认为是最具有发展潜力的生物质预处理试剂，有望在２０５０年通过提高产品的附加值和减少ＣＯ２释放实现欧洲低碳生物经济［８－９］㊂近年来，国内外学者大量报道了不同氢键供体和氢键受体组成的ＤＥＳｓ预处理木质纤维原料的研究成果，主要探讨了不同ＤＥＳｓ组成㊁不同处理方式（油浴㊁微波）以及不同工艺参数（温度㊁功率㊁时间）等对木质素脱除率㊁木质素得率㊁富纤维素材料得率㊁纤维素酶解率和葡萄糖得率等的影响㊂研究表明，ＣｈＣｌ㊁甜菜碱作氢键受体，甲酸㊁乳酸㊁草酸㊁醋酸㊁硼酸㊁乙二醇㊁丙三醇㊁咪唑㊁尿素等为氢键供体组成的ＤＥＳｓ对稻壳［４３］㊁玉米芯［４４－４６］㊁农作物（水稻㊁玉米㊁小麦㊁葵花）秸秆［４７－４９］㊁能源作物（柳枝稷㊁芒草）［５０］㊁棕榈叶㊁棕榈果渣［５１］㊁木材（杨木㊁杉木㊁火炬松㊁枣椰树）［４２，５２］等木质纤维原料都具有较好的预处理效果㊂其中，ＣｈＣｌ⁃乳酸被公认为是较适宜的预处理解离木质素组分的ＤＥＳｓ［４２，４５，５０］㊂Ａｌｖａｒｅｚ⁃Ｖａｓｃｏ等［４２］利用ＣｈＣｌ⁃乳酸在１４５ħ下分别处理杨木６ｈ㊁花旗松木材９ｈ，液固比１０ʒ１（ｍ／ｍ）条件下，杨木木质素提取率为７８．５％，花旗松木材木质素提取率为５８．２％，且木质素纯度均大于９５％㊂研究发现，与常规酸碱预处理相比，ＣｈＣｌ⁃乳酸对木质素的脱除效果较好㊂如Ｃｈｅｎ等［５０］对比了ＣｈＣｌ⁃乳酸与传统酸碱溶液对水稻秸秆的处理效果，发现ＣｈＣｌ⁃乳酸（１ʒ５）在６０ħ处理１２ｈ木质素脱除率为６０．０％，而０．５％ＮａＯＨ室温处理２４ｈ木质素脱除率为２７．８％，利用１．５％Ｈ２ＳＯ４在１２１ħ条件下处理６０ｍｉｎ木质素的脱除率仅为１０．０％㊂此外，ＣｈＣｌ与乳酸的摩尔比对预处理效果也有一定的影响㊂Ｚｈａｎｇ等［４５］研究发现，利用ＣｈＣｌ⁃乳酸预处理玉米芯，将乳酸与ＣｈＣｌ的摩尔比由２ʒ１提高到１５ʒ１，木质素的提取率可由６４．７％提高至９３．１％，但对葡萄糖得率影响不大（由７９．１％提高到８３．５％）㊂作者分析认为，这主要是由于ＤＥＳｓ中酸含量的增加可促进其对木质素的有效脱除，但木质素脱除率高于７０％后继续解离木质素对葡萄糖得率的影响较小㊂预处理的目的是在获得尽可能多的富纤维素物质前提下，提高纤维物质的可及性，并避免生成对后续水解或发酵有害的副产物，并且经济可行㊂利用ＤＥＳｓ预处理木质纤维原料符合预处理的目的和要求：１）ＤＥＳｓ预处理可有效提高后续纤维素酶解率和葡萄糖得率㊂例如，利用ＣｈＣｌ⁃丙三醇（１ʒ２）在９０ħ条件下预处理玉米芯２４ｈ，木质素脱除率为７１．３％，葡萄糖得率由未处理材的２２．１％可提高到９６．４％［４５］㊂２）部分ＤＥＳｓ对纤维素酶活的抑制作用较弱，一些ＤＥＳｓ甚至可以在一定程度上提高纤维素酶的稳定性，使其在更长的时间内保持活性㊂如在含４２㊀第４期李利芬，等：低共熔溶剂在木质纤维类生物质研究中的应用有１０％（Ｖ／Ｖ）ＣｈＣｌ⁃丙三醇（１ʒ２）和ＣｈＣｌ⁃乙二醇（１ʒ２）中，纤维素酶可保留超过９０％的活性［４３，５３］㊂根据ＤＥＳｓ对纤维素酶活抑制作用低的这一特点，在纤维素酶水解前可减少底物的洗涤次数，提高处理效率且减少水资源的浪费㊂然而也有研究表明，部分ＤＥＳｓ会对纤维素酶活有较大的抑制作用，如在含５％的ＣｈＣｌ⁃乳酸（１ʒ５）中孵化２４ｈ后纤维素酶基本失活［４７］㊂３）ＤＥＳｓ预处理产生的ＨＭＦ㊁糠醛㊁醋酸等纤维素酶抑制物较少［４４，５４］㊂如ＣｈＣｌ⁃丙三醇（１ʒ２）㊁ＣｈＣｌ⁃咪唑（３ʒ７）㊁ＣｈＣｌ⁃尿素（１ʒ２）预处理玉米芯时，处理液中醋酸配比为＜０．２ｇ／（１００ｇ生物质），糠醛配比为＜０．２ｇ／（１００ｇ生物质），ＨＭＦ配比为０．１ｇ／（１００ｇ生物质）［４４］㊂４）与传统预处理方法相比，利用ＤＥＳｓ预处理所消耗的能量较低，如与稀碱预处理相比可节省能量损耗约２０％［５３］㊂随着研究的深入，学者们还对ＤＥＳｓ预处理木质纤维类原料的机理进行了分析㊂在ＤＥＳｓ预处理过程中，主要是通过ＤＥＳｓ中的卤素阴离子与木质素的羟基形成氢键结合并选择性断裂木质素苯丙烷结构单元之间的醚键连接实现木质素的溶解和去除［４２，５４］㊂木质素提取／脱除率与ＤＥＳｓ氢键供体和氢键受体的种类有关，具有更多羟基或者氨基的氢键供体不利于木质纤维类原料的预处理，而存在强吸电子基团氢键供体的ＤＥＳｓ预处理效果更好㊂ＤＥＳｓ预处理可破坏木质纤维原料表面致密的三维结构，使纤维束表面变的松散，增加纤维比表面积和纤维素的可及性，从而有利于生物酶进入木质纤维原料内部［５４］㊂ＤＥＳｓ对木质素的溶解性以及对木质纤维原料的预处理效果与ＤＥＳｓ的极性㊁氢键性质（Ｋａｍｌｅｔ⁃Ｔａｆｔ参数）㊁ｐＨ㊁黏度等理化性质有关，氢键碱度值为０．６ ０．８㊁极化度约为１．０㊁黏度相对较低的ＤＥＳｓ对木质素表现出更强的溶解能力［４２，４５，５５］，而具有强酸性的ＤＥＳｓ通过脱除更多的木聚糖可有效提高纤维素酶水解率［５６］㊂Ｘｉａ等［５７］利用密度泛函理论及Ｋａｍｌｅｔ⁃Ｔａｆｔ溶剂化显色参数探索了ＣｈＣｌ⁃丙三醇（１ʒ２）的分子几何构型㊁氢键类型及强度㊁氢键酸性及受体能力，发现ＣｈＣｌ⁃丙三醇中的Ｃｌ－被阴离子氢键和阳离子氢键 围困 ，导致Ｃｌ－的夺氢能力变弱，氢键酸度（α）和氢键接受能力（β）分别为０．７７和０．４８，对木质素的溶解和破坏木质素⁃碳水化合物复合体（ＬＣＣｓ）连接的能力较差㊂基于ＡｌＣｌ３㊃６Ｈ２Ｏ的路易斯酸性和多位点特性，作者提出利用ＡｌＣｌ３㊃６Ｈ２Ｏ解救被围困的Ｃｌ－并构筑活性酸位点，最终制备得到的ＣｈＣｌ⁃丙三醇⁃ＡｌＣｌ３㊃６Ｈ２Ｏ（１ʒ２ʒ０．３３）三元ＤＥＳｓ的α和β分别为１．９９和０．６８㊂利用该ＤＥＳｓ处理木质纤维原料，木质素的分离率（１２０ħ㊁４ｈ）可由ＣｈＣｌ⁃丙三醇处理的３．６１％提高到９５．４６％，纯度为９４％㊂这主要是由于该三元ＤＥＳｓ可与木质素形成强的氢键作用，有效断裂其内部的芳香醚键等化学连接㊂４㊀低共熔溶剂预处理木质纤维类原料制备纳米纤维素㊀㊀纳米纤维素由于具有强度高㊁比表面积大㊁富含羟基基团㊁较高机械性能和良好的热稳定性能等优点，在很多领域得到广泛的应用㊂纳米纤维素的原材料主要包括纸浆以及木材㊁农作物秸秆等木质纤维类生物质㊂利用纸浆为原材料制备纳米纤维素工艺相对简单，２０１５年，Ｓｉｒｖｉö等［５８－５９］首次利用ＤＥＳｓ预处理纸浆制备纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶，利用ＣｈＣｌ⁃尿素（１ʒ２）处理桦木纤维素纸浆，最终制备得到了长１５ ２００ｎｍ㊁宽２ ５ｎｍ的纤维素微纤丝㊂并进一步利用ＣｈＣｌ为氢键受体，乙二酸㊁对甲苯磺酸㊁乙酰丙酸等羧酸为氢键供体的酸性ＤＥＳｓ处理纤维素纸浆，最终制备得到宽９ １７ｎｍ㊁长３１０ ４１０ｎｍ的纤维素纳米晶须（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ＣＮＣｓ），ＣＮＣｓ的结晶度为６６％ ７１％，羧酸含量为０．２０ ０．２８ｍｍｏｌ／ｇ㊂Ｌｉ等［６０］发现硫氰酸铵⁃尿素（１ʒ２）和盐酸胍⁃尿素（１ʒ２）可使纤维素纤维的结构变得松散，制备得到的纤维素纳米纤丝的宽度为１３．０ １９．３ｎｍ，由该纤维素纳米纤丝制备得到的透明纳米纤丝薄膜的抗拉强度为１３５ １８９ＭＰａ，弹性模量为６．４ ７．７ＧＰａ㊂Ｍａ等［６１］利用超声波辅助ＣｈＣｌ⁃二水合草酸（１ʒ１）的水溶液处理硫酸盐纸浆并制备纳米纤维素，发现ＤＥＳｓ中添加适量的水不仅可以降低体系黏度，同时可促进Ｈ＋的电离和Ｃｌ－的离域，形成新的Ｃｌ⁃Ｈ２Ｏ离子氢键和草酸⁃Ｈ２Ｏ氢键；因此，ＣｈＣｌ⁃二水合草酸水溶液可降低纸浆聚合度同时提高其可及性，在超声波辅助作用下可快速制备纤维素纳米纤维，８００Ｗ功率超声波辅助１０％，２０％，３０％的该ＤＥＳｓ水溶液，可在２０ｍｉｎ制备出高结晶性和高热稳定性的纤维素纳米纤维㊂利用木质纤维类生物质制备纳米纤维素需要先对其进行预处理，破坏细胞壁的复杂结构，得到高纯纤维素，然后再通过高压均质法㊁静电纺丝法㊁超声波法㊁ＴＥＭＰＯ氧化法等制备纳米纤维素㊂由于ＤＥＳｓ处理木质纤维类生物质材料仅破坏原料５２林业工程学报第５卷中木质素的氢键结合，而不破坏纤维素的Ｉ型结晶结构，因此近年来有学者研究利用ＤＥＳｓ预处理木质纤维类生物质制备纳米纤维素㊂如白有灿等［６２］利用ＣｈＣｌ⁃聚乙二醇２００⁃丙三醇（质量比１ʒ１６ʒ４）液化桉木粉分离出其中的纤维素，再利用ＣｈＣｌ⁃草酸二水合物（１ʒ１）将提取得到的纤维素制备得到直径为３ １３ｎｍ㊁长度为１００ ３００ｎｍ的纳米结晶纤维素㊂Ｌｉｕ等［６３］利用ＣｈＣｌ⁃乳酸（１ʒ９）对毛竹进行脱木素处理，并利用脱木素后的纤维素材料制备纳米纤维素，结果表明，在１２０ħ㊁３ｈ㊁液固比２５ʒ１（ｍ／ｍ）的条件下可脱除毛竹９４．３９％的木质素，并保留９１％的纤维素成分，且ＤＥＳｓ处理可使细胞壁的结构变得疏松，最终制备得到了宽度为２０ ８０ｎｍ的纳米纤维㊂５㊀展㊀望木质纤维类生物质具有来源广泛㊁可再生等优点，将其转化为能源或纤维材料具有重要的意义，但其工业化应用目前受到成本㊁生物降解性和毒性等问题的限制㊂ＤＥＳｓ作为新型绿色溶剂在木质纤维类生物质的利用方面表现出广阔的应用前景，有望替代传统有机溶剂和离子液体㊂目前将ＤＥＳｓ应用于木质纤维类生物质领域的研究尚处于起步阶段，今后应围绕以下几个方面进一步开展研究工作：１）深入理论研究，阐明ＤＥＳｓ预处理木质纤维原料的机理和规律㊂系统探索ＤＥＳｓ的极性㊁氢键性质（Ｋａｍｌｅｔ⁃Ｔａｆｔ参数）㊁ｐＨ㊁黏度等理化性质与纤维素㊁半纤维素㊁木质素溶解再生性能以及与木质素脱除率㊁纤维物质酶解效率等的关系，阐明低共熔溶剂的作用机理㊂２）利用量子化学等理论，根据ＤＥＳｓ的可设计性，开发出新型高效ＤＥＳｓ㊂利用分子模拟技术，通过对ＤＥＳｓ结构和功能相互关系的探索，设计出对纤维素㊁半纤维素和木质素具有更好溶解性能和预处理效果的绿色高效ＤＥＳｓ，实现生物质组分的高效溶解㊁分离和转化㊂３）将超声㊁微波等技术引入ＤＥＳｓ溶解和预处理木质纤维类生物质研究中，超声场和微波场可强化ＤＥＳｓ预处理过程中的传热㊁传质，使处理过程更加迅速㊁均匀㊁高效，有助于发展形成高效㊁低能耗的生物质预处理和降解技术㊂参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：［１］ＴＵＣＫＣＯ，ＰÉＲＥＺＥ，ＨＯＲＶÁＴＨＩＴ，ｅｔａｌ．Ｖａｌｏｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｂｉ⁃ｏｍａｓｓｄｅｒｉｖｉｎｇｍｏｒｅｖａｌｕｅｆｒｏｍｗａｓｔｅ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，３３７：６９５－６９９．ＤＯＩ：１０．１１２６／ｓｃｉｅｎｃｅ．１２１８９３０．［２］于斌，齐鲁．木质纤维素生产燃料乙醇的研究现状［Ｊ］．化工进展，２００６，２５（３）：２４４－２４９．ＤＯＩ：１０．１６０８５／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－６６１３．２００６．０３．００２．ＹＵＢ，ＱＩＬ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｆｕｅｌｅｔｈａｎｏｌ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｒｏｇｒｅｓｓ，２００６，２５（３）：２４４－２４９．［３］ＫＩＬＰＥＬÄＩＮＥＮＩ，ＸＩＥＨＢ，ＫＩＮＧＡ，ｅｔａｌ．Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｗｏｏｄｉｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌａｎｄＦｏｏｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，５５（２２）：９１４２－９１４８．ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊｆ０７１６９２ｅ．［４］ＴＡＤＥＳＳＥＨ，ＬＵＱＵＥＲ．Ａｄｖａｎｃｅｓｏｎｂｉｏｍａｓｓｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｕｓｉｎｇｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ：ａｎｏｖｅｒｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１１，４（１０）：３９１３．ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ０ｅｅ００６６７ｊ．［５］ＳＩＮＧＨＶＩＭＳ，ＣＨＡＵＤＨＡＲＩＳ，ＧＯＫＨＡＬＥＤＶ．Ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：ａｃｕｒｒｅｎｔｃｈａｌｌｅｎｇｅ［Ｊ］．ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓ，２０１４，４（１６）：８２７１．ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ３ｒａ４６１１２ｂ．［６］ＨＥＹＱ，ＺＨＡＮＧＪ，ＢＡＯＪ．Ｄｒｙｄｉｌｕｔｅａｃｉｄｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｂｙｃｏ⁃ｃｕｒｒｅｎｔｌｙｆｅｅｄｉｎｇｏｆｃｏｒｎｓｔｏｖｅｒｆｅｅｄｓｔｏｃｋａｎｄｄｉｌｕｔｅａｃｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｏｕｔｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１４，１５８：３６０－３６４．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｂｉｏｒｔｅｃｈ．２０１４．０２．０７４．［７］关倩，蒋剑春，徐俊明，等．木质纤维生物质热化学转化预处理技术研究进展［Ｊ］．生物质化学工程，２０１４，４８（６）：５６－６１．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－５８５４．２０１４．０６．０１０．ＧＵＡＮＱ，ＪＩＡＮＧＪＣ，ＸＵＪＭ，ｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｌｉｇｎｏ⁃ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｔｈｅｒｍｏ⁃ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎ⁃ｖｅｒｓｉｏｎ［Ｊ］．ＢｉｏｍａｓｓＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１４，４８（６）：５６－６１．［８］ＹＡＮＧＢ，ＷＹＭＡＮＣＥ．Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ：ｔｈｅｋｅｙｔｏｕｎｌｏｃｋｉｎｇｌｏｗ⁃ｃｏｓｔｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｅｔｈａｎｏｌ［Ｊ］．Ｂｉｏｆｕｅｌｓ，ＢｉｏｐｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＢｉｏｒｅｆｉｎｉｎｇ，２００８，２（１）：２６－４０．ＤＯＩ：１０．１００２／ｂｂｂ．４９．［９］ＫＬＩＮＫＥＨＢ，ＴＨＯＭＳＥＮＡＢ，ＡＨＲＩＮＧＢＫ．Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎｏｆｅｔｈ⁃ａｎｏｌ⁃ｐｒｏｄｕｃｉｎｇｙｅａｓｔａｎｄｂａｃｔｅｒｉａｂｙｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｐｒｏｄｕｃｅｄｄｕｒｉｎｇｐｒｅ⁃ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｂｉｏｍａｓｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＭｉｃｒｏｂｉｏｌ⁃ｏｇｙａｎｄＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００４，６６（１）：１０－２６．ＤＯＩ：１０．１００７／ｓ００２５３－００４－１６４２－２．［１０］ＦＲＡＮＣＩＳＣＯＭ，ＶＡＮＤＥＮＢＲＵＩＮＨＯＲＳＴＡ，ＫＲＯＯＮＭＣ．Ｎｅｗｎａｔｕｒａｌａｎｄｒｅｎｅｗａｂｌｅｌｏｗｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｍｉｘｔｕｒｅｓ（ＬＴＴＭｓ）：ｓｃｒｅｅｎｉｎｇａｓｓｏｌｖｅｎｔｓｆｏｒｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｐｒｏ⁃ｃｅｓｓｉｎｇ［Ｊ］．ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，１４（８）：２１５３．ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ２ｇｃ３５６６０ｋ．［１１］ＡＢＢＯＴＴＡＰ，ＣＡＰＰＥＲＧ，ＤＡＶＩＥＳＤＬ，ｅｔａｌ．Ｎｏｖｅｌｓｏｌｖｅｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｈｏｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ／ｕｒｅａｍｉｘｔｕｒｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍ⁃ｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００３，１：７０－７１．ＤＯＩ：１０．１０３９／ｂ２１０７１４ｇ．［１２］ＸＵＧＣ，ＤＩＮＧＪＣ，ＨＡＮＲＺ，ｅｔａｌ．Ｅｎｈａｎｃｉｎｇｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｃｅｓ⁃ｓｉｂｉｌｉｔｙｏｆｃｏｒｎｓｔｏｖｅｒｂｙｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｆｏｒｂｕ⁃ｔａｎｏｌｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１６，２０３：３６４－３６９．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｂｉｏｒｔｅｃｈ．２０１５．１１．００２．［１３］ＣＲＡＷＦＯＲＤＤＥ，ＷＲＩＧＨＴＬＡ，ＪＡＭＥＳＳＬ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｈｉｇｈｐｕｒｉｔｙｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓｂｙｔｗｉｎｓｃｒｅｗｅｘｔｒｕｓｉｏｎ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１６，５２（２２）：４２１５－４２１８．ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ５ｃｃ０９６８５ｅ．［１４］ＳＭＩＴＨＥＬ，ＡＢＢＯＴＴＡＰ，ＲＹＤＥＲＫＳ．Ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ（ＤＥＳｓ）ａｎｄｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ，２０１４，１１４（２１）：１１０６０－１１０８２．ＤＯＩ：１０．１０２１／ｃｒ３００１６２ｐ．［１５］ＬＯＵＲ，ＭＡＲＳ，ＬＩＮＫＴ，ｅｔａｌ．Ｆａｃｉｌｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｗｈｅａｔｓｔｒａｗｂｙｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔ（ＤＥＳ）ｔｏｐｒｏｄｕｃｅｌｉｇｎｉｎｎａｎｏｐａｒ⁃ｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．ＡＣＳＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１９，７６２。
低共熔溶剂在纳米纤维素制备中的应用和研究进展
《中国造纸》2020 年第 39 卷 第 2 期
法 （如硫酸水解法[7）] ；而 CNF 呈纤维状或丝状，具 有较高的长径比，由结晶区、类结晶区和无定形区组
收稿日期：2019-11-20 （修改稿） 基金项目：国家自然科学基金 （基金编号：31700509、31870568）； 山东省自然科学杰出青年基金 （编号：ZR2019JQ10）；2018 年辽宁 省高等学校创新人才项目；国家留学基金委资助 （证书编号： 201708210342）。 *通信作者：李海明，博士，教授；主要研究方向：生物质精炼， 生物质材料制浆造纸相关领域。李 滨，博士，副研究员；主要 研究方向：木质纤维利用基础和生物质资源高效利用。
摘 要： 低共熔溶剂 （DES） 是由氢键供体和氢键受体混合而成的具有低熔点的混合物，作为一种 绿色溶剂，DES 在化学、材料、生物催化和生物质精炼等领域有着广泛的应用前景。由于 DES 可以 使纤维素润胀，并减弱纤维素分子链之间的氢键结合，所以 DES 可以被应用于纳米纤维素的制备。 而且 DES 容易回收和回用，可以使纳米纤维素的制备过程清洁、无污染。本文综述了 DES 法制备纳 米纤维素的原理、工艺和研究进展，并讨论了 DES 法制备纳米纤维素需要注意的问题。 关键词：低共熔溶剂；纳米纤维素；预处理；清洁制备 中图分类号：TS71+2 文献标识码：A DOI：10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2020. 02. 011
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天然低共熔溶剂在木质纤维素预处理中的应用
天然低共熔溶剂是指由两种或多种低毒、低挥发性、环保的天然物质混合而成的一种溶剂体系，其共熔点低于100℃，能够有效降低化学成本和环境污染。
在木质纤维素预处理中，天然低共熔溶剂的应用具有一定的优势。
天然低共熔溶剂在木质纤维素预处理中具有良好的可溶性和渗透性。
木质纤维素是一种硬质纤维素，通常需要用强酸或强碱等化学试剂进行预处理，处理过程中容易破坏纤维素的结构和性质。
然而，天然低共熔溶剂因其独特的化学性质，可在不破坏纤维素结构的情况下，有效地将木质纤维素分解成较小的分子，提高后续化学处理的效果。
天然低共熔溶剂在木质纤维素预处理中具有良好的选择性。
与传统的化学试剂相比，天然低共熔溶剂具有良好的选择性，只对纤维素等目标物质起到分解和转化的作用，而对其他有机物和无机物基本无影响，从而避免了废水、废气等环境污染问题。
天然低共熔溶剂具有良好的可再生性和可降解性。
天然低共熔溶剂由天然物质混合而成，具有良好的可再生性，可以通过简单的物理或化学方法进行回收和再利用。
同时，天然低共熔溶剂在自然环境中易于降解，不会对生态环境造成不可逆的影响。
需要注意的是，天然低共熔溶剂的应用需要结合具体的木质纤维素
预处理方法和目标产物进行选择和优化。
不同的天然低共熔溶剂体系具有不同的化学性质和应用范围，需要根据具体情况进行选择和调整。
天然低共熔溶剂在木质纤维素预处理中具有广阔的应用前景和潜力。
未来的研究应重点关注天然低共熔溶剂的性质和机理，探索其在木质纤维素和其他生物质资源加工中的优化应用。