有机硅类整理剂

2 有机硅类整理剂
环硅氧烷：环硅氧烷比较稳定，便于贮存运输，在引发 剂的作用下可作为双官能的单体开环聚合。常用环硅氧 烷有八甲基环四硅氧烷(D4)、六甲基环三硅氧烷(D3)、 四甲基环四硅氧烷(D4H)、含官能侧基的环硅氧烷(D4R) 等。 硅烷偶联剂： 硅烷偶联剂系指同时具有碳官能基和可 水解基团的硅烷，在染整助剂用改性硅油的制备中，常 用的主要有含乙烯基和环氧基的硅烷偶联剂以及氨基硅 烷偶联剂。
硅油的低温性能卓越。低、中粘度的二甲基硅油，其流 动点均在-50℃以下，当粘度达到100000mm2/s时，于40℃下即失去流动性。
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(5)理相容性
二甲基硅油、甲基苯基硅油及甲基氢硅油等均属生理惰 性物质。
对硅油的毒理学及对环境的影响研究表明:口服毒性试 验时，二甲基硅油及甲基含氢硅油的半致死量(LD50)大 于34g/kg，当饲料中混入1％(质量份)的硅油，对鼠类及 狗进行喂食试验，时间长达1年，未发现致癌现象。皮 肤刺激吸收试验时未发现过敏及刺激现象。
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二、硅油的主要物理性能
几种硅油的典型物理性质
硅油品种 粘度 /mm2•s-1 相对密 度d25 折射率 n25D 粘温系 数 熔点 /℃ 闪点 /℃ 热膨胀系数 /ml•ml-1•℃-1 导热系数（50℃） ×10-4/W (m• K)1
表面张 力 /mN•m-1
介电常 数
0.65
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（1）羟基硅油的反应性 在一定条件下，羟基硅油中的Si-OH可进行自脱水缩合， 与硅官能硅(氧)烷、酸酐、无机酸、醇、碱、碱金属、 异氰酸酯反应，此外，还可进行卤代及还原反应等
（1）
(2 )
Si O H
Si O H
+
HO Si
H
+
或 OH
Si
Si
O
O
Si
+
+
H Cl
H2 O
+
特种化学材料
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广泛用于纺织工业的有机硅聚合物主要有机聚硅氧烷。 它具有Si原子和O原子交替键合的Si-O-Si主链，主链硅 原子还与有机侧基键链，通常具有线型结构或网状结构：
* R R * Si R O R Si R O * * * Si O Si R 1 2 O O O Si R R Si O * O *
+
H2O
+
+
H2O
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（2）氢基硅油的反应性 在一定条件下，含氢硅油中的Si-H可进行加成、卤代、 氧化、水解、醇解、酸解等反应，也可与碱金属及其烷 基化合物等反应。
(1 ) Si H
+
+
Pt CH
2
CHR
Si CH2 CH R 2
Si R
(R 为 H 、烃基 、
S i基 等 ）
Si CH3
(CH2)3 N
NH
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二、甲基硅油的制备 加热环状有机硅氧烷发生平衡反应，以Me3SiOSiMe3或 Me3SiO(Me2SiO)2-5SiMe3为止链剂。调节两者比例，控 制反应条件可以得到各种分子量的硅油。
n (Me2SiO)4 +Me3SiOSiMe3 cat Me3SiO(Me2SiO)4n SiMe3
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（4）热稳性能 二甲基硅油的热氧化稳定性仍大大优于矿物油及植物油， 它在150℃的空气中加热1000h，粘度仅增加2％左右。 只有在200℃以上，甲基才逐步被氧化，生成甲醛或甲 酸，导致硅油粘度上升。 若在隔绝空气或在惰性气体中加热时，二甲基硅油可在 300℃下耐数百小时。
二甲基硅油的摩尔质量、聚合度与粘度的关系
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二甲基硅油的粘度随温度变化（粘温系数）最小。
各种二甲基硅油在不同温度下的粘度变化
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一定粘度的二甲基硅油，可在合成时通过调节止链剂用 量来得到，但也可由两种不同粘度的二甲基硅油混合而 得。 经验式： A㏒η1＋B㏒η2﹦（A+B）㏒η
二甲基硅油的剪切速度与粘度的关系
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（2）界面特性 二甲基硅油具有很低的表面张力和较高的表面活性， 极易在材料表面铺展成膜。 二甲基硅油的低表面张力赋予其高度憎水性。 由于硅油的表面张力小及与其它物质的溶解性差，硅 油的这一特殊介面性质赋于其优异的消泡性。
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10 二甲基硅 油 100 1000 1×104 1×105 支链硅油 甲基含氢 硅油 60-80 约25
0.759
0.940 0.968 0.974 0.975 0.978 1.01 0.99
1.375
1.399 1.403 1.404 1.404 1.404 1.406 1.397
0.31
0.57 0.60 0.61 0.61 0.61 0.58 0.59
(CH3O)3
Si
Si CH3
(CH2)3NHCH2CH2NH2
(CH2)3NH
N-γ-环己基氨丙基甲基二甲 (CH3O)2 氧基硅烷
γ-吗啉基丙基三乙氧基硅烷
(C2H5O)3
Si
(CH2)3 N
O
γ-吗啉基丙基甲基二甲氧基 (CH3O)2 硅烷
Si CH3
(CH2)3 N
O
γ-派嗪基丙基甲基二甲氧基 (CH3O)2 硅烷
-68
-65 -55 -50 -46 -40 -85 -
-1
165 300 315 315 315 150
13.4
10.8 9.6 9.6 9.6 9.6 -
2.4
3.2 3.7 3.8 3.8 3.8 3.5
16
20 21 21 21 21 20 20.0
2.20
2.6 2.75 2.75 2.75 2.75 2.73 -
式中η1——高粘度硅油粘度； η2——低粘度硅油粘度； η——配制的硅油粘度； A——高粘度硅油质量； B——低粘度硅油质量；
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具有优良的抗剪切性： 粘度为l000mm2/s的二甲基硅油在5000s-1的剪切速度下， 粘度无明显变化，较高粘度的二甲基硅油在高剪切力作 用下，粘度稍有降低。
(2 )
Si
H
C IR
OH -
+
HCl
烷基 等 ） (R 为 C l、酰 基 、
(3 )
Si
H
+
H O
2
或 H
H 2 P t Cl 6
SiOH
+
H
2
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（3）氨基硅油的反应性 在一定条件下，氨基硅油中的Si-NHR可进行水解、醇 解、酸解、卤代及自缩合反应，此外还可和酸酐及异氰 酸酯等反应。
（3）溶解性 二甲基硅油的溶解度参数值δ为7.2。由于二甲基硅油为 非极性物质，故易溶于溶解度参数小的非极性溶剂，而 难溶于极性溶剂中。 二甲基硅油能够全溶于苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、 氯仿、环己烷、乙醚、二氯甲烷、汽油、煤油、丁酮、 石油醚等溶剂中； 部分溶于丙酮、丁醇、异内醇、冰醋酸中； 不溶于甲醇、乙醇、乙二醇、石蜡油、植物油、甘油、 脂肪酸及水中。
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（1）粘度特性 二甲基硅油在广泛的摩尔质量范围(162~500000g/mo1)内 保持液体状态，其粘度可由0.65mm2/s直至1×l06mm2/s。
二甲基硅油粘度与摩尔质量的关系可用 下列经验式表示： ㏒η25＝1.34㏒Mw﹣3.278(Mw＜3×104) ㏒η25＝3.7㏒Mw﹣13.56(Mw＞3x104) 式中，η25为25℃下的粘度（mPa•s）； Mw为平均摩尔质量。
硅原子数目相同，依据其硅氧烷结构单元的官能度不同， 可得到结构类型不同的分子。
（CH3）12Si5O4 91/1.2kPa （CH3）8Si5O6 （CH3）8Si5O6 203 204
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(2)侧基 聚有机硅氧烷的侧基一般为甲基，称之为聚二甲基硅氧 烷。如果在硅氧烷链节上引入其它侧基可以制得性能不 同的聚合物。 在聚二甲基硅氧烷链上以少量乙烯基取代甲基，可以提 供反应活性中心及作为固化的交联点； 引入少量苯基可以使聚有机硅氧烷的热稳定性增加，并 改善耐辐射性； 引入三氟丙基可以改善聚有机硅氧烷的耐油性； 引入聚醚基团可以赋予表面活性及亲水性；
O
*
用作印染助剂的有机聚硅氧烷摩尔质量从数百直至数十 万，一般保持液体状态，是可流动的硅油，其粘度范围 很宽。显示独特的表面性能和优异的消泡、柔软、抗静 电、拒水、拒油、防污和易去污等性能。
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2.1 硅油的特点与性能 一、聚有机硅氧烷的分子结构 (1)结构单元 聚有机硅氧烷的分子中，Si原子可以与1个、2个或3个 有机基结合，剩余的化合价则通过与氧键合达到饱和。
C lS i
Si
催化 剂 (3) Si O H
Si O H
+
+
RO Si
催化 剂 H Si
Si O Si
Si O Si
催化 剂
+
+
ROH
H2
(4 )
(5 )
(6 )
(7 )
+ Si O H +
Si O H
Si O H
AcO Si
Si O Si
SiO N a
S iO N a
+
Ac O H
2N a
N aO H
(1) (2) SiN H R S iN H R
+ +
H 2O R 'O H
SiO H S iO R ’