催化剂性能导论
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石油炼制技术之催化剂性能介绍课件
01
催化剂性能对催化反应的选择性有重要影响
02
高性能催化剂可以提高催化反应的选择性
03
选择性是衡量催化剂性能的重要指标之一
04
提高催化反应的选择性可以降低能耗和减少副产物
催化反应的转化率
催化剂性能对催化 反应的转化率有重 要影响
高性能催化剂可以 提高催化反应的转 化率
催化剂性能的稳定 性对催化反应的转 化率有直接影响
催化剂性能测试方 法
实验室测试方法
活性测试：测量催化剂 在特定条件下的活性， 如反应速率、转化率等
01
稳定性测试：测量催化 剂在长时间使用过程中 的稳定性，如失活速率、 寿命等
03
02
选择性测试：测量催化 剂在不同反应条件下的 选择性，如产物分布、 副产物生成等
04
毒物测试：测量催化剂 在特定毒物存在下的性 能变化，如活性降低、 选择性降低等
催化剂的选择和设 计对催化反应的转 化率有重要影响
1
2
3
4
催化反应的能耗与环保性能
01
催化剂性能对 能耗的影响： 高性能催化剂 可以降低能耗， 提高生产效率
02
催化剂性能对 环保性能的影 响：高性能催 化剂可以减少 废气、废水等 污染物排放， 降低环境污染
03
催化剂性能对 生产成本的影 响：高性能催 化剂可以提高 生产效率，降
低生产成本
04
催化剂性能对 生产安全的影 响：高性能催 化剂可以提高 生产安全性， 降低生产事故
风险
谢谢
工业现场测试方法
01
反应器测试：在工业反应器 中进行催化剂性能测试，模 拟实际生产条件
02
固定床测试：在固定床反应 器中进行催化剂性能测试， 适用于小规模生产
催化剂工程导论
催化剂工程导论一、定义题1.什么是助催化剂？（P18）助催化剂是催化剂中具有提高催化剂活性、选择性，改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械程度和寿命等性能的成分。
虽然助催化剂本身并无活性，但只要在催化剂中添加少量助催化剂，即可明显达到改进催化剂性能的目的。
2.什么是设备放大效应？ P133随着催化剂制备规模由小试而中试，再由中试而工业化大生产，设备逐步增容，构造还可能变化，由此而带来制品质量的种种差异，可称之为设备的放大效应。
3.什么是比表面积？(p93)催化剂比表面积指单位质量多孔物质内外表面积的总和，单位为/ g ,有时也简称比表面4.什么是TGDTA?TG指的是热重分析，DTA指的是差热分析，TG和DTA一般是在一台仪器上，也就是热重-差热分析仪.5.什么是过渡浸渍？这个自己找一下二、判断题1、用沉淀法制备催化剂，加料方式对催化剂性能影响不大。
（×）答案在p35：经验证明，在溶液浓度，温度，加料速度等其他条件完全相同的条件下，由于加料方式的不同，所得沉淀的性质也可能有很大差异，并进而使最终催化剂或载体的性质出现差异。
2、催化剂不参与化学过程。
（×）实质是参加了化学反应，经过一次化学循环后又恢复到原来的组成3、工业催化剂载体都是多孔惰性物质。
（×）正确说法：工业催化剂载体多数是孔性惰性物质4、起加速化学反应的物质是催化剂。
（×）起加速化学反应的物质也可能不是催化剂。
答案在p13第一段第二段：催化剂是在化学方面起加速化学反应的作用，而像光、电子热以及磁场等物理因素有时也能引起并加速化学反应，但其所起的作用一般不被称为催化作用。
根据定义：起催化作用的物质称为催化剂，知其不是催化剂。
5、合成氨催化剂中的Al2O3是电子型助催化剂。
（×）答案在P19 :它是结构型助催化剂。
三、选择题1、双金属重整催化剂中，氧化铝作什么成分？（载体）2、制备骨架镍催化剂应采用（热熔融法）P46~473、干燥温度范围（80~200℃），焙烧温度范围（≥600℃）P374、分子筛中择形性最好的是哪个？ZSM55、浸渍法制备多组分催化剂应采用（多次浸渍）P43四、简答题1 简述Dowden建议的催化剂设计程序。
催化剂工程导论04
• 汞对多数固体是非润湿的，汞与这些固体的接 触角大于90°，需加外力才能进入固体孔中。 以σ表示汞的表面张力，汞与固体的接触角为φ， 汞进入半径为r的孔需要的压力为P，则孔截面 上受到的力为r2πP，而由表面张力产生的反方 向张力为-2πrσcosφ，当平衡时，二者相等，故 有
• r2πP = -2πrσcosφ
1 0.808
1.55103
V脱
• 3) 计算V孔，它等于P/P0为0.95的VL，即吸 附剂内孔全部填满液体的总吸附量，以公 式表之：
• V孔= (VL ) P / P0 0.95
• 4) 将VL/V孔（%）对rp作图，得孔分布的 积分图。从此图可算出在某rp区间的孔所 占体积对总孔体积所占的百分数。
• 转17页
•返 •回
•
图3.6 色谱法测定比表面积装置
• Vl、V2一针形阀；V3—三通活塞；Ml、M2一流量计；T―热导池；R一搅拌器。
•
图3.7
吸附一脱附色谱峰示意图
• 计算表面积需要数据如下：
• W—抽气后的催化剂的重量，（g）；
• f—换算因子，（ml/峰面积cm2）； • PA—大气压，（Pa）； • P—氮气饱和蒸汽压； • VT—总流速，（ml/min）； • VHe—氦气流速，（ml/min）； • VN2 —氮气流速，（ml/min），
• b)重量法
• 与容量法类似，不同之处在于吸附量是在 改变压力下，由石英弹簧称吊挂的样品因 吸附前后重量变化所引起弹簧伸长而计算 得出的。这种方法仍需要真空装置，其准 确度要比容量法小得多。
•
上述两种方法由于其不足，在使用上
受到限制。故在此仅介绍目前国内外发展
较快的下述方法。
催化剂工程的导论
第一章1.1953年Ziegler-Natta型催化剂的问世，是化工里程碑。
2•合成氨工业是最伟大的工艺开发：把催化剂理论和工艺实际相结合，解决了热力学、催化剂筛选、高压的问题。
3. Wachker :乙烯制备乙醛，采用纯乙烯和纯氧，催化剂原位再生，乙烯大量过剩，维持在爆炸极限上限操作，压力为0.3mpa,温度为373K，乙烯经纯化后再生，依稀的收率打95%.4. 催化剂的基本特性：a催化剂能够加快化学反应速率，但本身并不进入化学反应的计量b 催化剂对反应具有选择性，即催化剂对反应类型、反应方向和产物的结构具有选择性c催化剂只能加速热力学上可能进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应d催化剂只能改变化学反应的速率，而不能改变化学平衡的位置e催化剂不改变化学平衡，意味着对正方向有效的催化剂，对反方向的反应也有效。
5. 催化剂按工艺与工程分类：多相固体催化剂，均相配合物催化剂，酶催化剂。
6. 多相固体催化剂包括：主催化剂，共催化剂，助催化剂（结构助催化剂，电子助催化剂，晶格缺陷助催化剂），载体，其他。
第二章1. 工业催化剂的传统制造方法：沉淀法，浸渍法，混合法，离子交换法，热熔融法。
2. 沉淀法分为：单组分沉淀法，共沉淀法，均匀沉淀法，浸渍沉淀法，导晶沉淀法。
3. 沉淀法的流程：两种以上的金属盐溶液-混合-沉淀剂-沉淀-晶型或非晶型的沉淀-洗涤干燥焙烧-研磨成型活化-催化剂。
4. 共沉淀：将两个或多个组份同时沉淀。
关键：T、PH 搅拌程度，加料顺序5. 均匀沉淀：首先使沉淀金属盐溶液与沉淀剂母体充分混合，形成均匀的体系，调节温度和时间，逐渐提高PH 是沉淀缓慢进行。
关键：沉淀剂的选择温度和PH的控制。
6. 洗涤：沉淀法制备催化剂特有的操作EG硝酸铝和氨水-中和-洗涤-老化-过滤-酸化-成型-干燥-煅烧-成品7. 沉淀剂的选择原则：a尽可能使用易分解挥发的沉淀剂b形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤c沉淀剂的溶解度要大d沉淀物的溶解度应很e沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染。
催化剂导论PPT课件
3.×，起加速反应作用而又不改变该反应的标
4.
准Gibbs自由焓变化的物质是催化剂。
4. √
5. ×，催化剂参与化学反应过程
6. √
7. √
8. ×，由盐溶液共沉淀法制备氢氧化物时,部
分氢氧化物沉淀的PH可值编辑都课件 大于7
19
二、在下列各题叙述中选择你认为正确的答案
1．下列分子筛中择形性突出的为： D
可编辑课件
7
第五节 离子交换法
1. 分子筛的合成
2. 分子筛的分类
3.
A、X、Y、ZSM-5等
3. Si/Al比与分子筛的稳定性关系
4.
第六节 催化剂成型
5. 压片、挤条、油可编辑中课件 、转动成型
8
第三章 催化剂性能的评价、 测试和表征
1.催化反应动力学研究的意义和作用
催化动力学研究的一个重要目标是为所研 究的催化反应提供数学模型，帮助弄清催 化反应机理。
知道NaY的结晶度）？ （5）你估计图示该工艺中制备NaY的导向剂是何物质？ （6）如何将制得的NaY原粉做成球型催化剂？
可编辑课件
26
答： （1）将水玻璃，硫酸铝，偏铝酸钠按合适比例与一定 量导向剂混合，搅拌使成胶，在一定温度下晶化一定时 间后，过滤洗涤除去硫酸根等，干燥即制得NaY原粉 （2）影响晶化的因素主要是：晶化温度、晶化时间、 原料配比及其碱度。通过单因素实验，正交与均匀设 计实验等，即可确定这些因素的较佳值。 （3）导晶沉淀法 （4）通过X射线粉末衍射即可测定NaY的晶化程度 （5）NaY晶种（P52：化学组成、结构类型与分子 筛相类似的、具有一定粒度的半晶化分子筛）。 （6）成球机成型；胶溶后，油柱成型。
催化剂工程导论
催化作用导论 第五章 氧化还原型催化剂及其催化作用
在八面体场中
这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差 别会影响到轨道健合的有效性。 用这种模型，原则上可以解释金属表面的化 学吸附。不仅如此，它还能解释不同晶面之间化 学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效 应。如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解 释是吸附位的非均一性，这与定域键合模型的观 点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不 同，如以[110]晶面的活性为1，则[100]晶面的活性 为它的21倍；而[111]晶面的活性更高，为它的440 倍。这已为实验所证实。 上述金属键合的三种模型，都可用特定的参 量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是 相辅相成的。
2、金属能带的特征
（1）d能带的能级密度大
能级密度（ N （ E ））：单位能量间隔中拥有的精 细能级的数目。 由量子力学计算知： 能级的宽度：s带 > p带 > d带；
能带拥有能级数：s带 < p带 < d带；
所以，d能带的能级密度大。
（ 2）金属的满带与空带之间是连续的，没有能量间隙。 价带和导带间能量也是连续的。
所谓d空穴就是d能带上有能级而无电子，它具有获 得电子的能力。 d带空穴愈多，则说明末配对的 d电子 愈多(磁化率愈大)，对反应分子的化学吸附也愈强。 “ d 带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附 和催化作用是非常重要的。如果金属能带的电子全充 满时，它就难于成键了。
对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的， 但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下， 如升高温度时d电子仍可跃辽到S轨道上，从而形成d空 穴，产生化学吸附。
二、化学吸附与催化性能
1、气体在金属上的吸附能力
常见气体在各种金属（Au例外）上化学吸附的 强弱与其化学活泼顺序相一致，即： O2>C2H2>C2H4>CO>CH4>H2>CO2>N2 根据不同金属对气体的化学吸附能力的不同， 可将它们分成几组：
催化导论-第五章催化剂表征与测试
程序升温实验
总结词
通过逐渐升高温度的方法研究催化剂的活性 和选择性，常用于催化反应动力学和催化材 料表征。
详细描述
程序升温实验是一种在一定温度范围内逐渐 改变温度，并观察催化剂性能变化的方法。 通过程序升温实验，可以研究催化剂的活性 和选择性随温度的变化，了解催化反应的动
力学过程和催化材料的热稳定性。
催化剂B的优化与应用
催化剂B的优化
针对催化剂B的结构和组成进行改进，通过添加助剂 、调整制备工艺等方法提高其活性和选择性。
催化剂B的应用研究
将优化后的催化剂B应用于实际反应中，考察其在不 同反应条件下的性能表现，为工业化应用提供依据。
新型催化剂C的开发与前景
新型催化剂C的设计
01
基于新材料和新技术，设计新型催化剂C，探索其在特定反应中
的潜2
对新设计的催化剂C进行活性、选择性、稳定性等方面的测试，
评估其综合性能。
新型催化剂C的前景展望
03
结合市场需求和技术发展趋势，对新型催化剂C的应用前景进行
预测和展望。
THANKS
感谢观看
总结词
选择性评价有助于了解催化 剂的定向催化能力，对于实 现特定产物的高效合成具有 重要意义。
详细描述
选择性评价可以指导催化剂 的定向设计和优化，提高产 物收率和纯度，降低副产物 的生成。
稳定性与寿命评价
总结词
稳定性与寿命评价是催化剂性能评价的重要环节，主要考 察催化剂在长时间使用过程中的性能保持能力。
活性位点类型
通过对比不同温度下的催化剂表征结果，研究活性位点的类型和数量，了解催化反应的 机理。
活性位点稳定性
通过长时间反应实验和再生实验，研究活性位点的稳定性，评估催化剂的寿命和耐久性。
催化剂工程导论3催化剂性能的评价与表征
（4）收率
R = 反反应应物物AA已起转始化的的物物质质量量（（moml）ol）X 100%
（5）单程收率
Y=
生成目的产物的物质量（mol） 起始反应物的物质量（mol）
X
100%
Y =XS
活性的表达方式及相关参数
催化活性在理论研究中经常采用： 转换频率（Turnover frequency）： 指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次 数。作为真正催化活性的一个基本度量。
防止由于实验条件选择不当埋没好催化剂
了解反应机理，找到薄弱环节，有助于改进催化剂和换代 开发新催化剂。
第二节 动力学研究的意义和作用
化学反应动力学是研究一个化学物种转化为 另一个化学物种的速率和机理的分支科学。 机理：达成所论反应中各基元步骤发生的序 列。
第二节 动力学研究的意义和作用
第三节 实验室反应器
与工业反应器的区别 设计目的 — 解耦 设计三项要求 是催化剂评价和动力测定装置的核心
积分反应器
实验室常用固定床管式反应器，转化率高，进口和出口 物料组成差异大，沿床层有大的温度梯度和浓度梯度， 获得速率数据只能转化率对时空的积分结果，故定名为 积分反应器。
分类： 恒温和绝热 获得恒温：减小管径、用恒温导热介质和用惰性物质稀 释催化剂
催化剂工程导论
Catalyst Engineering Introduction
催化剂性能的评价、测试和表征
第一节 概述
活性： 指催化剂的效能（改变化学反应速度能力）的高低，是任 何催化剂最重要的性能指标
选择性：衡量催化剂抑制副反应能力的大小。
寿命： 指催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的时间（单程 寿命）或每次活性下降后经再生而又恢复到许可活性水平 的累计时间（总寿命）。
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反应条件：催化剂/反应物=0.2g/0.3ml；溶剂（环己烷）20ml； 80 ℃；2 h。
催化活性评价结果
不同温度下ASM-450催化活性与Amberlyst-15和SO42-/TiO2的活性比较
T (℃) ASM-450 转化率 （%） 10.72 87.03 选择性 （%） 14.65 50.66 Amberlyst-15 转化率 （%） 0.00 37.53 选择性 （%） 35.36 SO42-/TiO2 转化率 （%） 13.21 55.23 选择性 （%） 20.67 38.46
a
RT
1547
Absorbance
b c d e
50℃ 100℃ 150℃ 200℃
1700
1650
1600
1550
-1
1500m )
催化活性评价结果
80℃各催化剂对紫罗兰酮环化合成反应的催化性能 催化剂
MCM-41 (NH4)2SO4 NH4HSO4 ASM-90 ASM-250 ASM-350 ASM-450 SM-90 SM-250 SM-350 SM-450 SO42-/TiO2 Amberlyst-15
催化活性评价结果
反应条件对ASM-450催化活性的影响
T (℃) RT t (h) 0.5 1 1.5 2 40 0.5 1 1.5 2 60 0.5 1 1.5 2 1:1* 转化率 (%) 5.30 5.44 6.50 5.61 26.74 36.24 44.31 53.31 61.05 86.88 95.35 97.30 选择性 (%) 5.66 4.04 6.77 4.99 30.25 30.41 32.43 33.95 27.09 20.02 16.06 15.35 转化率 (%) 6.59 9.62 9.18 10.72 40.78 61.65 76.26 87.03 93.86 97.83 98.13 98.55 2:1* 选择性 (%) 10.47 12.99 13.62 14.65 36.93 43.41 47.55 50.66 35.50 24.74 22.28 20.74 转化率 (%) 11.59 14.39 17.00 19.78 54.85 82.80 94.39 97.30 95.69 98.05 98.66 98.29 3:1* 选择性 (%) 22.09 22.93 25.24 26.79 46.62 51.30 55.97 56.46 42.21 29.88 25.83 23.55 转化率 (%) 16.22 20.95 23.13 25.96 77.96 98.38 98.72 98.89 4:1* 选择性 (%) 30.21 31.17 34.54 34.63 52.89 60.07 60.95 56.96 -
O
O
O
+
pseudoionone α-ionone β-ionone
基础理论研究目标的提出
• • SO42-/MxOy的酸活性产生机理
L酸
O S O O O M O H O
B酸
H
研究者对SO42-/SiO2酸催化活性的考察和认识 – 对环丙烷异构化反应不具有催化活性 – Si原子的高电负性和低配位数
-1
1000
500
• • •
3440和1630 cm-1为样品表面硅羟基和吸附水的伸缩和弯曲振动频率； 1236, 1090, 和810 cm-1分别为MCM-41骨架Si-O-Si键的非对称和对称伸缩 振动； 1194、876和590cm-1为HSO4-的伸缩振动。
催化剂的表面酸性
1445
ASM-450原位吡啶吸附红外谱图
单程收率(one way yield) 时空得率（space time yield) 空速(space velocity)
收率(yield)
YR
A 反应产物的生成量 100％ R 关键组分的起始量
Y
生成反应产物所消耗的关键组分量 100％ 关键组分的起始量
–VA和VR为关键组分A和反应产物 R的化学计量数，以便使收率最 大为100％。
1. 硫酸以游离状态存在于MCM41孔道内； 590 876 2. SO42-与表面硅羟基产生作用； 3. SO42-以双齿螯合型式完全促进 668 到氧化硅孔表面。
1194
e
a-MCM-41 b-SM-90 c-SM-250
d-SM-350
e-SM-450
4000
3500
3000
1500
Wavenumber (cm )
催化剂介孔结构
500
a
Volume adsorbed (cm /g)
400
3
300
b c
200
a-MCM-41 b-SM450
100
c-ASM450
0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Relative pressure (P/P0)
样品 MCM-41 SM-450 SM-350 SM-250 ASM-450 ASM-350 ASM-250
1. 催化剂性能
3.1 催化剂
2. 催化剂表征
3. 催化反应动力学
Some Forms of Catalysts
催化剂性能指标
转化率(conversion)
C 某一反应物的转化量 100％ 该反应物的起始量
选择性(selectivity)
S 生成目的产物所消耗的关键组分量 100％ 已转化的关键组分量
100 0.6
100
0.3
95
Derivative Weight (%/C)
0.2
90
Weight (%)
0.4
Weight (%)
90
56
0.2 80
85
340 174 227
0.1
255
0.0
80 0.0
70 0 200 400 600 800
75 0 100 200 300 400 500 600 700 800
RTa1 40a1
60a2
100b1 130b2
98.55
91.68 96.39
20.74
44.42 36.18
90.38
97.71 99.57
39.71
35.53 12.14
79.12
78.14 98.72
29.66
31.47 25.80
反应条件：a催化剂/反应物=0.4g/0.2ml；溶剂（1二氯甲烷，2三氯甲烷）20ml；2 h； b催化剂/反应物=0.1g/0.2ml；溶剂（1甲苯，2乙苯）10ml； 2 h。
BET表面积 (m2· -1) g 1226 965 842 791 928 762 465
孔体积(cm3· -1) 平均孔径(nm) g 0.74 0.46 0.40 0.37 0.42 0.34 0.21 2.41 1.91 1.88 1.88 1.80 1.78 1.78
表面SO42-的促进过程和存在方式
=O Maleic anhydride(顺酐）
Carbon Balance=((SMA+SC)*(yBEN,0-yBen)+yBen)/yBen,0 =1+((SMA+SC)-1)*XBen
硫酸根促进全硅MCM-41分子筛 对假性紫罗兰酮环化反应的催化性能
芳樟醇
柠檬醛
假性紫罗兰酮（pseudoionone)
假性紫罗兰酮转化率 (%) 0.00 0.00 0.00 0.00 10.21 97.91 87.19 99.36 98.40 98.60 85.28 91.78 94.46
紫罗兰酮选择性 (%) 7.74 37.89 26.71 44.61 37.57 25.66 25.34 20.47 30.30
不同种类催化剂对环化反应影响
催化剂 制备方法及来源
SO42-/TiO2
以TiCl4的盐酸溶液为前体，浓氨水水解（pH=9）制备Ti(OH)4，0.5M 硫酸浸渍，450℃焙烧
以ZrOCl2· 2O的水溶液为前体，浓氨水水解（pH=9）制备Zr(OH)4， 8H 0.5M硫酸浸渍，650℃焙烧） 按照文献[163]方法合成全硅MCM-41介孔分子筛 按照文献[160]方法负载50 wt% SO42-/ZrO2 按照文献[68]方法负载50 wt% H3PW12O40 改进文献[163] 方法，在MCM-41合成体系中添加20 wt%的3-巯丙基三 甲氧基硅烷，以索氏提取方法去除模板剂，以30%双氧水氧化得到表 面磺酸基 罗门哈斯公司提供
SO42-/ZrO2
SO42-/ZrO2/MCM-41
HPW/MCM-41
SO3H-MCM-41
Amberlyst-15
100
Conversion (%)
80 60 40 20 0 35
ST450 SZ650 SZ/MCM-41 HPW/MCM-41 SO3H-MCM-41 Amberlyst-15
Y S C
Example: Conversion, Selectivity & Yield
C6H6 +3.5O2 C4H2O3 +CO2 +CO+H2O
O=
O Input: Air 2000(std)L/h (=2000/22.4 mol/h); Benzene 79ml/h (=79*0.88/78 mol/h) Molar composition: yBen,0=9.98e-3/(1+9.98e-3); yAir,0=1.0-yBen,0 Output： yBen=3e-4, yMA=1.09e-2, yC=1.5e-2, yAir=(100. – (0.03+1.09+1.5))*1e-2=97.38e-2 Neglect the molar change of the reaction (?) Feed Conversion: XBen=(yBen,0-yBen)/yBen,0= Feed Consumed : Total Feed Products’ Selectivity: SMA=yMA/(yBen,0-yBen) ; SC=(yC/2)/(yBen,0-yBen) or atomic efficiency: SMA=yMA*4/ ((yBen,0-yBen)*6) and SC =yC/((yBen,0-yBen)*6) Products’ Yield: YMA=SMA*XBen = Products Generated : Feed Consumed