催化剂工程.1.2.3.章
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工业催化原理PPT
1.2.1催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。
酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。
1.2.1催化反应分类
按反应类型进行分类
表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作
反应类用型
常用催化剂
加氢 脱氢 氧化
羰基化
聚合 卤化 裂解 水合 烷基化，异构化
Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2 Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pp
问题2：请同学们举二个以上的实例？
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作 用
反应物 催化剂及反应条件
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa
CO+H
2
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
问题1：实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂？
❖ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别， 这对催化剂可能会产生一些影响。
❖ 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。
1. 催化剂与催化作用基本知识
规定转化率所需的温度和空速表示法
用完成给定的转化率（如XA=80%）所需 要的温度来表示，温度越低活性越高。
压力、原料气浓度和停留时间等条件都必须 相同
用完成给定的转化率（如XA=80%）所需 要的空速表示，空速越高活性越好。
反应温度、压力、原料气浓度都必须相同。
单程转化率
有些反应因受热力学平衡限制，平衡转 化率不高，为了充分利用原料，需将反 应产物分离，然后补充新鲜原料再循环 使用。 对一次通过催化剂的转化率称为单程转 化率。
转换频率是指每个催化中心上单位时间内产生 的给定产物的分子数（TOF)。 催化剂在更换前每个催化活性中心上的催化循 环周转超过十亿（109)次。
催化剂是如何加速反应速率的？
N2+3H2=2NH3
无催化剂存在时，在500oC、常压条件下，反应活化能 高，~334 kJ/mol 。此条件下反应速度极慢，竞不能觉察出 氨的生成。
催化反应速率表示法
反应速率表示反应快慢，一般有三种表 示方法。
以催化剂重量为基淮 以催化剂体积为基准 以催化剂表面积为基准
在催化反应动力学的研究中，活性多用 反应速率来表达。
反应速率表示方法
A→B
以V、S和W分别代表催化剂的体积、表面积和重量
（1）rv=（1／V）·(dNA／dt)=(1／V)·(dNB／ dt) [mol·cm-3·h-1] （2）rs= (1/s)·(dNA/dt) =(1/s)·(dNB/dt) [mol·cm-2·h-1] （3）rw= (1/w)·(dNA/dt) =(1/w)·(dNB/dt)
时空产率表示法
工业催化-第三章 吸附作用与多相催化
q微分＝dQ/dn ，是表面覆盖度θ的函数，q微分与θ的关系 通常 有三种关系，稍后将展开介绍。
4.吸附态(adsorbed state)
吸附态是吸附物种与催化剂表面相互作用的形态，包括三方 面的内容： ⑴ 被吸附的分子是否解离，可将吸附分为解离吸附和缔合 吸附；
⑵ 催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们的集 团。吸附物占据一个原子或离子时的吸附称为单点吸附。占 据两个 或两个以上的原子或离子所组成的集团（或金属簇） 时的吸附称为多点吸附。
2、催化剂的孔及其孔结构
从催化剂固体的内部看，催化剂内存在着许许多多 的大小不一的孔。 大孔(粗孔) ＞50 nm 汞孔度计法(压汞法), macropore 中孔(细孔) 2～50 nm, N2气体吸附法, mesporore 微孔＜2 nm 作为内表面积处理, micropore.
用孔径下的孔体积对孔径作图， 就得一条曲线，称之为孔分布曲线 称孔分布，也称孔结构.
3、催化剂的外表面及其孔壁（称为：内表面）
催化剂的孔仅能取得最佳的传质效率，而反应物只有附着 在催化剂的表面上才可能与催化剂表面活性中心的原子、 或离子、或原子团、或离子团产生化学相互作用，而被活 化。
构成催化剂的第三层次就是催化剂的外表面和内表面。
催化剂的内外表面就是反应物与催化剂相互接触的界面 内外表面积的测定方法：Ⅰ、物理吸附法，也称BET法， 它所测出的表面积为催化剂的总表面积。Ⅱ、化学吸附法， 它所测出的表面积为催化剂的活性表面积。
扩散传递过程遵循 Fick 第一定律：
dn/dt = - De( dc/dx)
3.内扩散与外扩散的消除 有扩散影响的反应动力学方程，称为宏观动力学方程 (macroscopic dynamic equation)。 无扩散影响的动力学方程称为本征动力学方程 (intrinsic dynamic equation )。 为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响
第3章 催化剂性能的评价、测试和表征
一般说，催化剂表面积越大，其上所含的 活性中心越多，催化剂的活性也越高。
Hale Waihona Puke BET方法测量固体表面积BET理论模型：多分子层物理吸附模型，假设(1)固体表面是 均匀的；(2)分子之间没有相互作用；(3)分子可以同时在固体 表面进行多层物理吸附，而且每一层的吸附和脱附之间存在动 态平衡。
1. 表面积的测定
3.2.4 评价与动力学试样的流程和方法
选择适宜的催化反应器，最普遍使用的为管式反 应器 采用流动法测定催化剂的反应动力学，必须排除 内、外扩散的影响，且在反应区间的高温区进行 催化剂在反应器中呈均匀密堆积
反应管直径和催化剂颗粒直径之比一般为6-12之 间，避免反应气体的轴向和径向离散及沟流发生
FR
循环泵
尾气流速及 组分分析装置
B 反应器 ci A ci,f
F0ci ,0 FR ci , f ( F0 FR )ci
1 1 ci ( )ci , 0 ( )ci , f 1 FR / F0 1 F0 / FR
FR / F0循环比
FR / F0 1, ci ci , f
但催化剂表面活性随催化剂表面积增加而提高的关系仅出现在
活性组分均匀分布的情况下。而大多数情况下： 1、催化剂制备过程中活性组分可能不是均匀的分布； 2、催化剂微孔的存在可能影响到传质过程，使表面不能充分 利用； 3、有时催化剂的活性表现是由于反应机理不同，而与表面积 无关。如杂多酸催化剂的还原反应： 以异丁酸(IBA)还原时，遵循体相 还原机理，还原速率正比于催化 剂的重量； 以甲基丙稀醛(MLA)还原时，遵循 表面还原机理，还原速率与催化剂 表面积成正比。
催化剂的颗粒度一般用平均粒径和颗粒度分布来表示。金属晶粒 在载体上的分布及大小，强烈影响金属组分的催化性质。如Pt/C 催化剂催化2,3-二甲基丁烷的脱氢。
《催化剂表征与测试》课程教学大纲
《催化剂表征与测试》课程教学大纲一、课程基本信息课程中文名称：催化剂表征与测试课程英文名称：Testing and Characterization of catalysts课程编号：06141290课程类型：专业（方向）课总学时：36 实验学时：12 上机学时：0 课外学时：0学分：2适用专业：工业催化先修课程：物理化学，催化作用原理开课院系：化学化工学院化学工程系二、课程的性质与任务催化剂是催化反应工艺和工程的核心。
研究催化剂就是为了揭示寻找其内在规律，以便制备出活性高、选择性好和寿命长的优良催化剂。
催化剂本身的结构、物理化学性质、催化作用及其催化反应过程都是及其复杂的。
但是，催化理论的发展还不能达到直接从理论上完全预见的水平，因此必须借助多种先进的测试手段来揭示催化作用的规律和机理。
《催化剂表征与测试》课程正是满足这一需要，系统介绍固体催化剂的基本分析测试方法和一部分最新的物理测试技术，包括各种方法的基本原理、所用仪器、装置特点、操作的技术要点、应用实例及方法的有效范围，为培养工业催化类专业工程师提供坚实的理论基础服务。
三、课程教学基本要求表征催化剂可提供给人们三种不同的但又互相联系的信息即化学组成和结构、催化剂纹理和机械性质、以及催化活性。
学生应该了解催化剂的性质，包括元素组成，可能呈现的单个相的组成、结构和含量，表面的组成，可能呈现的表面功能基的性质和含量，催化剂的纹理。
掌握各种测试方法的原理，熟悉用各种测试获得的信息解释催化剂的性质。
在掌握了催化剂表征与测试的基本理论和方法之后，学生不应满足于课堂上的教学，更要学会从工程学的观点看问题，分析和解决问题。
四、理论教学内容和基本要求绪论（2学时）1 课程的性质与任务2课程的主要内容3课程的教学安排4主要参考文献基本要求了解催化剂表征与测试在催化反应研究中的重要性。
熟悉相关的术语和基本概念。
重点与催化剂表征有关的若干术语和基本概念。
难点催化剂表征与测试的最新进展第一章催化剂比表面积和孔结构测定（4学时）1 物理吸附理论简单介绍2 表面积计算3 孔容和孔分布计算4 蒸汽吸附实验技术基本要求：物理吸附的基本概念和原理重点：表面积计算难点：孔容、孔分布计算。
催化剂工程-第六章(分子筛催化剂及其催化作用)
ZSM－8可高到100， ZSM－5由十元环组成，通道
成椭圆形， d=0.55~0.6nm。
The Framework of zeolite ZSM 5
18
19
1.3.5 磷酸铝系分子筛
60年代: Y型分子筛 70年代: ZSM-5型分子筛 80年代:磷酸铝系分子筛AlPO4-n, 第三代新型
分子筛, 骨架电中性 , 无离子交换能力。
环通过氧桥相互联结，形成有三维空间的多面 体构成分子筛结构的第三个结构层次。
6
多员环的最大孔径
某些天然沸石中十员环和十二员环孔径的最大值和最小值
7
Hale Waihona Puke 笼多面体有中空的笼，笼有多种多样，主要有α笼，β-笼，八面沸石笼等。
（1）α-笼是A型分子筛结构的主要孔穴 d=1.14nm, V=760 [A]3
（2）α-笼的最大窗孔为八元环， 孔径为0.41nm
Al/Si高，OH基的比活性也越高。
29
2.2 分子筛催化剂的择形催化性质
2.2.0 择形催化
分子筛的择形作用基础是它们具有一种或多种 大小分立的孔径，其孔径具有分子大小的数量级， 即小于1nm，因而有分子筛分效应。
而作为催化剂还必须具有催化活性(固体的酸 性部位便是常见的催化活性中心)。由于分子筛具 有可交换的阳离子，允许引入催化性能不同的各种 阳离子，这些阳离子若交换为H+，则能产生数目 很多的强酸中心。
2.1.4 过渡金属离子还原也能形成酸位中心
Cu2+ + H2
Cu0 + 2H+
过渡金属簇状物可使分子H2与质子(H+)之间相互转化:
2(Ag n)+ + H2
成椭圆形， d=0.55~0.6nm。
The Framework of zeolite ZSM 5
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1.3.5 磷酸铝系分子筛
60年代: Y型分子筛 70年代: ZSM-5型分子筛 80年代:磷酸铝系分子筛AlPO4-n, 第三代新型
分子筛, 骨架电中性 , 无离子交换能力。
环通过氧桥相互联结，形成有三维空间的多面 体构成分子筛结构的第三个结构层次。
6
多员环的最大孔径
某些天然沸石中十员环和十二员环孔径的最大值和最小值
7
Hale Waihona Puke 笼多面体有中空的笼，笼有多种多样，主要有α笼，β-笼，八面沸石笼等。
（1）α-笼是A型分子筛结构的主要孔穴 d=1.14nm, V=760 [A]3
（2）α-笼的最大窗孔为八元环， 孔径为0.41nm
Al/Si高，OH基的比活性也越高。
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2.2 分子筛催化剂的择形催化性质
2.2.0 择形催化
分子筛的择形作用基础是它们具有一种或多种 大小分立的孔径，其孔径具有分子大小的数量级， 即小于1nm，因而有分子筛分效应。
而作为催化剂还必须具有催化活性(固体的酸 性部位便是常见的催化活性中心)。由于分子筛具 有可交换的阳离子，允许引入催化性能不同的各种 阳离子，这些阳离子若交换为H+，则能产生数目 很多的强酸中心。
2.1.4 过渡金属离子还原也能形成酸位中心
Cu2+ + H2
Cu0 + 2H+
过渡金属簇状物可使分子H2与质子(H+)之间相互转化:
2(Ag n)+ + H2
#1、#2脱硝催化剂拆除及安装(四措两案)3.13
施工组织、安全、技术、环保措施及施工方案、应急预案工程名称：#1、#2机组超低排放改造工程催化剂拆除、安装四措两案承包方编制人：____________ ________年____月____日承包方技术负责人：_______ ________年____月____日承包方批准人：____________ ________年____月____日监理方审核人：___________ ________年____月____日发包方技术负责人：_______ ________年____月____日发包方审核人：____________ _______年____月____日发包方安监会签：_________ ________年____月____日发包方批准人：____________ ________年____月____日年月日#1、#2机组超低排放改造工程催化剂拆除、安装四措两案一、工程概况xxxxxx#1、#2机组超低排放改造工程脱硫脱硝除尘改造，包括#1、#2机组脱硫增容提效改造（含烟道系统）、高效除尘除雾装置改造、原脱硫GGH系统拆除、脱硝增容改造。
原有脱硫装置采用石灰石-石膏湿法脱硫工艺，一炉一塔布置，为达到35mg/Nm3（标态，干基，6%O2）的SO2排放环保标准，拟对原脱硫装置进行改造，改造方案采用高效烟气均流装置+高效除尘除雾装置，同时脱硫系统增加一台浆液循环泵及一层喷淋层、1座塔外浆池。
本方案主要针对脱硝增容改造中催化剂拆除一层并安装二层制定的专项四措两案。
二、改造的范围及目的1、施工范围1.1施工范围：#1脱硝拆除第一层催化剂并更换新的催化剂,在备用层加装新的催化剂及相应配套的蒸汽吹灰器（共6台）和声波吹灰器(共6台），位置在脱硝反应器第一层及备用层。
1.2工程分界点：#2脱硝增加一层催化剂及相应配套的蒸汽吹灰器（6台）和声波吹灰器（8台），位置在脱硝反应器备用层。
2、施工目的提高脱硝率。
《催化剂制备原理课件》4第三章 沉淀法2
4-Jun-20
30
（1）正加法
➢把沉淀剂加入原料溶液中称之为正加法。
➢此时溶液由酸性变为中性，最后成微碱 性；pH值由低而高，沉淀主要在pH=7 左右生成，得到非晶态氢氧化铝凝胶。
NH3 H2O Al(NO3)3
非晶态 凝胶
pH=7-9 T >70℃ pH >10
AlO(OH)(一水软铝石) 煅烧 Al(OH)3(三水铝石) 煅烧
➢ 避免溶液不均匀的沉淀方法称为均匀沉淀法。 ➢ 在不饱和溶液内均匀地得到沉淀的方法通常有两种： （1） 在溶液中进行包含氢离子变化的缓慢的化学反应，逐渐提
4-Jun-20
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➢AgCl和AgBr能以任何比例形成固溶体，因此 若用含Cl-的Br-溶液来沉淀Ag+时，Cl-因形成 固溶体而与AgBr共沉淀。
BaCrO4-BaSO4，BaSO4-PbSO4，HgS-ZnS
➢以形成固溶体方式带入的杂质，用重结晶的方式也 难以除去，为提高沉淀物的纯度，应考虑在沉淀前 预先除去这些杂质。
2. 聚集与定向过程 3. 过饱和度对晶核生成与晶体 生长的影响
4-Байду номын сангаасun-20
8
晶型与非晶型沉淀的比较
类型 沉淀颗粒直径 晶形 Φ=0.1-1 μm
非晶形 Φ<0.02 μm
沉淀外形 晶状 体积小
絮状 体积大
内部排列 结构紧密 规则易沉 降
结构疏松 杂乱无章
形成原因
定向速度 大于聚集 速度
聚集速度 大于定向 速度
➢再结晶（再沉淀）
➢晶体包藏杂质以后，内部存在内应力，如使沉淀物在 热母液中保持一段时间（热煮），则这种内应力会促 使晶体发生再结晶现象，从而减少所包藏的杂质量。
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(4) 催化剂的稳定性：根据催化剂的定义，催化剂在反应前后的 性质是不变的．但是实际上，催化剂在使用过程中、其活性 和选择性都会逐渐下降，影响催化剂稳定性的原因是各种各 样的，催化剂的稳定性可分为：
(a) 耐热稳定性：一种良好的催化剂，应能在高温苛刻的反应 条件下长期具有一定水平的催化性能。这就要求催化剂在剧 烈放热或吸热的反应过程中有良好的导热性能：有较高的
Pt Fe Cu-Cr Fe-Co-Ni Si-Al Pt/Al2O3 过氧化物 Ziegler-N Zeolit Bi-Mo Cu-Zn-Al Pt-Pd ZSM-5 甲基铝氧烷
8
1.2 催化过程有关文献
涉及催化过程方面的文献浩如烟海，本节只是列举一些重 要的文献以帮助读者掌握催化方面的主要动向。所列文献目录 不仅限于学科本身，也涉及到工程技术和专利。在催化剂制备 方面，大量的化学技术蕴藏在专利之中，我们必须经常注意这 个领域的进展。 本课程的主要参考文献： 一、 重要学科性期刊： 1. Journal of Catalysis; 2. Applied Catalysis; 3. Catalysis today; 4. Catalysis Review; 5. Reaction kinetics and catalysis letters; 6. journal of molecular catalysis; 7: Surface Science 1: 催化学报; 2: 燃料化学学报; 3; 分子催化; 4: 物理化学; 5: 应用化学 6；石油学报； 二、 重要技术工程期刊
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所有的孔道都看成是圆柱形的孔，并假定其平均长度为 L，平 均半径为r. (12) 催化剂中毒：催化剂在使用过程中，如果其活性的衰退是由 于反应介质中存在少量杂质，或是由于催化剂在制备时夹杂 有少量杂质而引起的，则称为催化剂的中毒。
(13) 催化剂的寿命：催化剂在实际反应条件下，可以保持活性和 选择性的时间称为催化剂的寿命。 (14) 催化剂的活化：催化剂在投入实际使用之前。经过一定方法 的处理使之变为反应所需的活化态的过程.
达到平衡时的体积增量 8.19 8.34
SO2 ZnSO4
HCl 草酸 磷酸 平均
0.079 2.7
0.15 0.52 0.54
8.20 8.13
8.15 8.27 8.10 8.19
22
关于可逆反应
根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则 一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保 持 K平不变（K平＝ K正/K逆）。
9
1. Chemtech; 2: Chemical and Engineering News; 3: Chemical Engineering Science; 4: Chemical Engineering Progress; 5: Hydrocarbon Processing; 6: Oil and Gas Journal 7: Industrial and Engineering Chemistry Research 1: 化工学报; 2: 化学工程; 3: 化学工程与工艺; 4: 工业催化; 5: 天 然气化工; 6：石油化工 三、专利文献 国家对发明者的知识产权通过专利予以保护，使其对这种技 术产权不受竞争者的侵犯；
(21) 化学吸附：在吸附剂(催化剂)与吸附物(反应物)之间发生电 子转移现象的吸附.
(22) 覆盖率：催化剂表面被反应物分子吸附后．固体表面被覆 盖的百分数.
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(23) 吸附等温线：温度一定时，气体分子在固体表面的平衡吸 附量随压力的升高而增加。两者之间随情况的不同有不同的 函数关系，从而得到各种类型的曲线,称之为吸附等温线，其 中最重要有Langmuir, BET, Freundlich, Temkin吸附等温线 1.4 催化方面的基本概念 一、催化剂的分类 聚集状态：气体，液体，固体； 催化过程：均相， 多相 具有的催化功能； 酸碱、氧化还原、双功能催化剂
催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学 反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学 物质。
催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。
21
• 2.1.2催化作用不能改变化学平衡
表2-1 在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度
催化剂 SO2 SO2
催化剂在反应体系中含量 0.02 0.063
2
第一章 导言
1 2 工业催化过程发展简史 催化过程有关文献 催化方面常用术语简介 催化方面的基本概念
3
4
3
1.1 工业催化过程发展简史
经过近百年的发展，石油、化工以及七十年代以来进展 迅速的精细化工已经形成了巨大的生产力，在世界各国的国 民经济中起着不可估量的重要作用。目前全世界的石油炼制 工业有几十亿吨油料经过分子筛催化裂化装置；十几亿吨油 料经过铂催化重整装置和加氢精制装置。目前，石油化学工 业及化肥工业各项产品的年产量如下(表1-1):
酶催化剂：酶=酶蛋白+辅基（辅酶），大体相当于主催化剂和 助催化剂，但是，两者分别存在时，均无活性。
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第2章 催化剂与催化作用
1 催化作用的特征
2
3 4 5
催化反应和催化剂的分类
固体催化剂的组成与结构 催化剂的反应性性能及对工业催 化剂的要求 多相催化反应体系的分析
19
• 2.1.1催化剂和催化作用(Catalyst and Catalysis)
8: 工业催化剂手册 黄仲涛 化学工业出版社，北京，2006
1.3 催化方面常用术语简介
(1) 催化剂的活性：催化剂加速某化学反应能力高低的量度。
(2) 催化剂的比活性：催化剂的比活性是相对于催化剂某一特定 性质而言的活性。例如：催化剂每m2的活性。
(3) 催化剂的选择性：催化剂有效地加速平行反应或串联反应中 的某一个反应的性能。
如果第三者要在生产中使用这种技术，则必须得到专利权所 有者的同意(通过技术转移、技术转让等方式)才能实施； 在任何一个实验室中则可以无条件的使用任何专利所披露的 技术秘密； 专利中有催化过程、催化剂制造以及催化剂评选等技术；
10
催化技术除发表于期刊、会议外，专利是催化方面主要的信 息来源。 一些重要的催化剂随着工业技术的进步住往可以获得一系列 的专利．新的专利中会出现很多老的专利中尚未解决的或者 解决得不够好的问题，因此对一些重要催化剂的系列专利进 行有系统的研究往往可以从中获得十分重要的新观点、新技 术以及新的动向。 英国(B.P), 美国(U.S.P), 德国(D.P), 法国(F.P), 日本(J.P)以及欧洲 (EUR.)专利中可以获得大量有关催化方面的信息。 美国的化学文摘 (chemical Abstract简称CA)中可以较快查到新 的专利摘要。一般，催化方面的专利出版后两个星期至三个 月后，就可以在美国化学文摘中查到。 在CA的相同专利索引(Patent Concordance lndex)中可以找到各 种读者所熟悉的语言专利，例如同一日本专利可能在英国
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（a ）堆密度；（b）颗粒密度；（c）真密度 (7) 催化剂的比表面：通常以1g催化剂所具有的总表面积m2/g (8) 催化剂的比孔容： 1g多孔性固体催化剂颗粒内部所有孔道的 总体积。ml/g (9) 催化剂的孔隙率：多孔性固体催化剂颗粒内部所有孔道的总 体积占催化剂颗粒体积的百分数。
(10) 催化剂的孔分布：除了分子筛之外，一般催化剂中的孔道直 径大小不一。不同大小的孔道占总孔道的百分数称为孔分布。 不 同 范 围 的 孔 径 (r>200nm 称 大 孔 ， r ＜ 10nm 微 孔 ， r 为 10~200nm过渡孔) 有不同的测定方法。 (11) 催化剂的平均孔半径：一般固体催化剂 (分子筛除外)中孔道 的粗细、长短和形状都是不均匀的，为了简化计算，可以把
使用条件下的物质状态：过渡金属、金属氧化物、过渡金属络 合物、酸碱催化剂
按工艺工程特点：多相催化剂，均相催化剂，酶催化剂
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二 、催化剂的化学组成 固体催化剂：主催化剂，共催化剂，助催化剂，载体 配合物催化剂：主催化剂（中心原子），助催化剂（配体） 或主催化剂和助催化剂均是配合物，
TiCl3-AlR3， PdCl2-CuCl2
(15) 催化剂的失活：催化剂在使用过程中由于中毒、积碳、半熔 现象而使催化剂的活性逐渐下降的现象.
(16) 转化数:单位活性中心在单位时间内进行转化的反应分子数
(17) 转化率:反应物在给定的反应条件下转化为产品和副产品的 15
百分数 (18) 产率：反应产物的量相对于起始反应物总量的百分数 产率、选择性和转化率三者的关系为： 产率＝选择件x转化率 (19) 时空产率：催化反应中，反应物在单位时间内通过单位体 积的催化剂所得某一产物的量。 (20) 空速：单位时间内通过单位体积(或质量)催化剂的反应物体 积(或质量)。 单位: 时间-1 （GHSV）
一个新的催化剂、新的催化过程的出现往往从根本上改变
了某一化学加工过程的状况，降低了成本, 创造出大量的财富、 有力地推动着工业生产的发展。 70年代以来催化剂的销售额变化情况如下(表1-2) ：
5
100 80
亿, $
60 40 20 0 1970 1980 1990 year 2000
表1-2:催化剂的销售额 应用领域集中在化工，环保，炼油等行业(表1-3) ：
6
下表(表1-4)给出1900年以来各发展时期重要的工业催化过程， 这些过程对目前的生产仍有较大的影响。 7
时期
催化工艺过程
催化剂
1900 1910 19201930-40
1950
1960 1970
1980 1990
氨氧化生产硝酸 *合成氨催化工艺(1931,Bosch) CO+H2合成甲醇 FT合成 催化裂化 催化重整 合成橡胶(丁苯, 丁腈, 丁基) *聚乙烯,丙烯(1963, ZGer-NItaly) 加氢裂化 丙烯腈 低压合成甲醇 汽车废气处理 甲醇合成汽油 新型聚烯烃
(a) 耐热稳定性：一种良好的催化剂，应能在高温苛刻的反应 条件下长期具有一定水平的催化性能。这就要求催化剂在剧 烈放热或吸热的反应过程中有良好的导热性能：有较高的
Pt Fe Cu-Cr Fe-Co-Ni Si-Al Pt/Al2O3 过氧化物 Ziegler-N Zeolit Bi-Mo Cu-Zn-Al Pt-Pd ZSM-5 甲基铝氧烷
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1.2 催化过程有关文献
涉及催化过程方面的文献浩如烟海，本节只是列举一些重 要的文献以帮助读者掌握催化方面的主要动向。所列文献目录 不仅限于学科本身，也涉及到工程技术和专利。在催化剂制备 方面，大量的化学技术蕴藏在专利之中，我们必须经常注意这 个领域的进展。 本课程的主要参考文献： 一、 重要学科性期刊： 1. Journal of Catalysis; 2. Applied Catalysis; 3. Catalysis today; 4. Catalysis Review; 5. Reaction kinetics and catalysis letters; 6. journal of molecular catalysis; 7: Surface Science 1: 催化学报; 2: 燃料化学学报; 3; 分子催化; 4: 物理化学; 5: 应用化学 6；石油学报； 二、 重要技术工程期刊
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所有的孔道都看成是圆柱形的孔，并假定其平均长度为 L，平 均半径为r. (12) 催化剂中毒：催化剂在使用过程中，如果其活性的衰退是由 于反应介质中存在少量杂质，或是由于催化剂在制备时夹杂 有少量杂质而引起的，则称为催化剂的中毒。
(13) 催化剂的寿命：催化剂在实际反应条件下，可以保持活性和 选择性的时间称为催化剂的寿命。 (14) 催化剂的活化：催化剂在投入实际使用之前。经过一定方法 的处理使之变为反应所需的活化态的过程.
达到平衡时的体积增量 8.19 8.34
SO2 ZnSO4
HCl 草酸 磷酸 平均
0.079 2.7
0.15 0.52 0.54
8.20 8.13
8.15 8.27 8.10 8.19
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关于可逆反应
根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则 一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保 持 K平不变（K平＝ K正/K逆）。
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1. Chemtech; 2: Chemical and Engineering News; 3: Chemical Engineering Science; 4: Chemical Engineering Progress; 5: Hydrocarbon Processing; 6: Oil and Gas Journal 7: Industrial and Engineering Chemistry Research 1: 化工学报; 2: 化学工程; 3: 化学工程与工艺; 4: 工业催化; 5: 天 然气化工; 6：石油化工 三、专利文献 国家对发明者的知识产权通过专利予以保护，使其对这种技 术产权不受竞争者的侵犯；
(21) 化学吸附：在吸附剂(催化剂)与吸附物(反应物)之间发生电 子转移现象的吸附.
(22) 覆盖率：催化剂表面被反应物分子吸附后．固体表面被覆 盖的百分数.
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(23) 吸附等温线：温度一定时，气体分子在固体表面的平衡吸 附量随压力的升高而增加。两者之间随情况的不同有不同的 函数关系，从而得到各种类型的曲线,称之为吸附等温线，其 中最重要有Langmuir, BET, Freundlich, Temkin吸附等温线 1.4 催化方面的基本概念 一、催化剂的分类 聚集状态：气体，液体，固体； 催化过程：均相， 多相 具有的催化功能； 酸碱、氧化还原、双功能催化剂
催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学 反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学 物质。
催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。
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• 2.1.2催化作用不能改变化学平衡
表2-1 在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度
催化剂 SO2 SO2
催化剂在反应体系中含量 0.02 0.063
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第一章 导言
1 2 工业催化过程发展简史 催化过程有关文献 催化方面常用术语简介 催化方面的基本概念
3
4
3
1.1 工业催化过程发展简史
经过近百年的发展，石油、化工以及七十年代以来进展 迅速的精细化工已经形成了巨大的生产力，在世界各国的国 民经济中起着不可估量的重要作用。目前全世界的石油炼制 工业有几十亿吨油料经过分子筛催化裂化装置；十几亿吨油 料经过铂催化重整装置和加氢精制装置。目前，石油化学工 业及化肥工业各项产品的年产量如下(表1-1):
酶催化剂：酶=酶蛋白+辅基（辅酶），大体相当于主催化剂和 助催化剂，但是，两者分别存在时，均无活性。
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第2章 催化剂与催化作用
1 催化作用的特征
2
3 4 5
催化反应和催化剂的分类
固体催化剂的组成与结构 催化剂的反应性性能及对工业催 化剂的要求 多相催化反应体系的分析
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• 2.1.1催化剂和催化作用(Catalyst and Catalysis)
8: 工业催化剂手册 黄仲涛 化学工业出版社，北京，2006
1.3 催化方面常用术语简介
(1) 催化剂的活性：催化剂加速某化学反应能力高低的量度。
(2) 催化剂的比活性：催化剂的比活性是相对于催化剂某一特定 性质而言的活性。例如：催化剂每m2的活性。
(3) 催化剂的选择性：催化剂有效地加速平行反应或串联反应中 的某一个反应的性能。
如果第三者要在生产中使用这种技术，则必须得到专利权所 有者的同意(通过技术转移、技术转让等方式)才能实施； 在任何一个实验室中则可以无条件的使用任何专利所披露的 技术秘密； 专利中有催化过程、催化剂制造以及催化剂评选等技术；
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催化技术除发表于期刊、会议外，专利是催化方面主要的信 息来源。 一些重要的催化剂随着工业技术的进步住往可以获得一系列 的专利．新的专利中会出现很多老的专利中尚未解决的或者 解决得不够好的问题，因此对一些重要催化剂的系列专利进 行有系统的研究往往可以从中获得十分重要的新观点、新技 术以及新的动向。 英国(B.P), 美国(U.S.P), 德国(D.P), 法国(F.P), 日本(J.P)以及欧洲 (EUR.)专利中可以获得大量有关催化方面的信息。 美国的化学文摘 (chemical Abstract简称CA)中可以较快查到新 的专利摘要。一般，催化方面的专利出版后两个星期至三个 月后，就可以在美国化学文摘中查到。 在CA的相同专利索引(Patent Concordance lndex)中可以找到各 种读者所熟悉的语言专利，例如同一日本专利可能在英国
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（a ）堆密度；（b）颗粒密度；（c）真密度 (7) 催化剂的比表面：通常以1g催化剂所具有的总表面积m2/g (8) 催化剂的比孔容： 1g多孔性固体催化剂颗粒内部所有孔道的 总体积。ml/g (9) 催化剂的孔隙率：多孔性固体催化剂颗粒内部所有孔道的总 体积占催化剂颗粒体积的百分数。
(10) 催化剂的孔分布：除了分子筛之外，一般催化剂中的孔道直 径大小不一。不同大小的孔道占总孔道的百分数称为孔分布。 不 同 范 围 的 孔 径 (r>200nm 称 大 孔 ， r ＜ 10nm 微 孔 ， r 为 10~200nm过渡孔) 有不同的测定方法。 (11) 催化剂的平均孔半径：一般固体催化剂 (分子筛除外)中孔道 的粗细、长短和形状都是不均匀的，为了简化计算，可以把
使用条件下的物质状态：过渡金属、金属氧化物、过渡金属络 合物、酸碱催化剂
按工艺工程特点：多相催化剂，均相催化剂，酶催化剂
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二 、催化剂的化学组成 固体催化剂：主催化剂，共催化剂，助催化剂，载体 配合物催化剂：主催化剂（中心原子），助催化剂（配体） 或主催化剂和助催化剂均是配合物，
TiCl3-AlR3， PdCl2-CuCl2
(15) 催化剂的失活：催化剂在使用过程中由于中毒、积碳、半熔 现象而使催化剂的活性逐渐下降的现象.
(16) 转化数:单位活性中心在单位时间内进行转化的反应分子数
(17) 转化率:反应物在给定的反应条件下转化为产品和副产品的 15
百分数 (18) 产率：反应产物的量相对于起始反应物总量的百分数 产率、选择性和转化率三者的关系为： 产率＝选择件x转化率 (19) 时空产率：催化反应中，反应物在单位时间内通过单位体 积的催化剂所得某一产物的量。 (20) 空速：单位时间内通过单位体积(或质量)催化剂的反应物体 积(或质量)。 单位: 时间-1 （GHSV）
一个新的催化剂、新的催化过程的出现往往从根本上改变
了某一化学加工过程的状况，降低了成本, 创造出大量的财富、 有力地推动着工业生产的发展。 70年代以来催化剂的销售额变化情况如下(表1-2) ：
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100 80
亿, $
60 40 20 0 1970 1980 1990 year 2000
表1-2:催化剂的销售额 应用领域集中在化工，环保，炼油等行业(表1-3) ：
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下表(表1-4)给出1900年以来各发展时期重要的工业催化过程， 这些过程对目前的生产仍有较大的影响。 7
时期
催化工艺过程
催化剂
1900 1910 19201930-40
1950
1960 1970
1980 1990
氨氧化生产硝酸 *合成氨催化工艺(1931,Bosch) CO+H2合成甲醇 FT合成 催化裂化 催化重整 合成橡胶(丁苯, 丁腈, 丁基) *聚乙烯,丙烯(1963, ZGer-NItaly) 加氢裂化 丙烯腈 低压合成甲醇 汽车废气处理 甲醇合成汽油 新型聚烯烃