催化剂设计与制备习题

第一章：习题参考答案：1催化作用的定义：答：“催化剂能加快化学反应速度，但它本身并不因化学反应的结果而消耗，它也不会改变反应的最终热力学平衡位置。

2从催化作用的定义中可得出哪些结论：答：催化作用的定义可体现如下内函：一、催化剂只加速热力学可行的反应；二、催化剂不影响平衡常数；三、k正与k逆有相同倍数增加；（注：上面讨论的催化剂对平衡体系的影响是指对一平衡体系或接近平衡体系时，催化剂以同样倍数提高正逆方向反应速率常数，在远离平衡时，催化剂对正逆反应速率的影响当然是不同的。

）四、改变反应历程；五、降低了反应活化能3催化剂成分主要由哪几个部分构成，它们各起什么作用？答：催化剂成分主要由活性组分，载体和助催化剂三部分构成，它们所起作用分别描述如下：（1）、活性组分（active components）活性组分对催化剂的活性起着主要作用，没有它，催化反应几乎不发生。

构成活性组分的主要有：金属、半导体氧化物和硫化物、绝缘体氧化物和硫化物等。

（2）、载体（support or carrier）载体有多种功能，如高表面积、多孔性、稳定性、双功能活性和活性组分的调变以及改进催化剂的机械强度等。

最重要的功能是分散活性组分，作为活性组分的基底，使活性组分保持高的表面积。

常用的载体材料主要为高熔点氧化物、粘土和活性炭等。

（3）、助催化剂（promoter）助催化剂本身对某一反应没有活性或活性很小，但加入它后（加入量一般小于催化剂总量的10 %），能使催化剂具有所期望的活性、选择性或稳定性。

加入助催化剂或者是为了帮助载体或者为了帮助活性组分帮助载体：帮助控制载体的稳定性、抑制不希望有的活性、获得双功能的活性等；帮助活性组分：对活性组分的助催化剂可能是结构的或电子的。

4转换频率（Turnover Frequency）的定义是什么？答：单位时间内单位活性位上转化反应分子(底物)的数目．5活性位（active site）的定义是什么？答：在催化剂中真正起催化作用的那部分原子或原子集团。

如质子、配位络合物、表面原子簇等。

一般用“*”表示。

6在估量一个催化剂的工业价值时，通常认为哪三个因素是最重要的？考虑的顺序是答：它们分别是活性（activity）、选择性（selectivity）和寿命（lifetime）。

考虑的顺序：第一位是选择性，第二位寿命，最后才是活性7选择性（Selectivity）的定义是什么？答：Selectivity (%) = （转化为目的产物所消耗的某反应物量/某反应转化的总量）´100％8催化剂的寿命曲线通常包括哪三个周期？答：包括成熟期、稳定期和衰老期9按催化反应体物相均一性分类方法，可将催化体系分为：答：（1）、均相催化（homogeneous catalysis）所有反应物和催化剂分子分散在一个相中，如均相酸碱催化、均相络合催化。

（2）、多相催化（heterogeneous catalysis）催化剂与反应物处于不同的相，催化剂和反应物有相界面将其隔开。

如气-液、液-液、液-固、气-固、气-液-固。

（3）、酶催化（enzyme catalysis）兼有均相催化和多相催化的一些特性。

酶是胶体大小的蛋白质分子，它小到足以与所有反应物一起分散在一个相中，但又大到足以论及它表面上的许多活性部位。

10按催化剂作用机理分类，可将催化体系分为？答：氧化还原，酸碱催化和配位催化。

1多相催化反应一般包括哪几个步骤? 其中哪几个步骤属于化学过程?答:包括如下步骤：:(1)反应物分子经过层流边界层的外扩散；(2)在催化剂孔隙中的内扩散;(3)在催化剂表面的化学吸附；(4)表面化学反应；(5)产物在催化剂表面脱附；(6)产物在催化剂孔隙中的内扩散；(7)在层流边界层中的外扩散。

其中, 反应物分子在催化剂表面的化学吸附，表面化学反应以及产物的脱附，属于化学过程。

在多相催化反应中，为什么至少有一种反应物必须经过化学吸附?答:通过化学吸附能活化反应物分子，降低反应的活化能，所以在多相催化反应中，一般至少有一种反应物必须经过化学吸附。

物理吸附、化学吸附的差别为何? 作用力不同物理吸附: 反应分子靠范德华引力吸附在催化剂表面上，类似于蒸气的凝聚和气体的液化． 化学吸附: 则类似于化学反应，在反应物分子与催化剂表面原子间形成吸附化学键。

♥吸附热:物理吸附热与气体的凝聚热差不多，一般为几百卡／克分子至2—3千卡／克分子； 化学吸附热接近化学反应的热效应，一般为20一120干卡／克分子。

♥吸附温度物理吸附类似于凝聚作用，所以只有在靠近或低于被吸附物质的沸点时才能发生;化学吸附的温度一般比同种气体物理吸附的温度高。

♥吸附的选择性物理吸附无选择性；化学吸附则具有选择性。

♥吸附层数化学吸附是单层的；物理吸附可以是单层或多层的。

♥吸附态光谱和光电子能谱物理吸附只能使原吸附分子的特征吸收带产生某些位移，或使原吸收带的强度有所改变，而光电子能谱一般没有变化；在紫外、可见及红外光谱区，若出现新的特征吸收带，或吸附前、后分子的光电子能谱发生明显的变化，就表示发生了化学吸附。

4化学吸附态的定义是?答:一般是指分子或原子在固体表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构以及几何构型。

5氢的吸附态有?答:氢的吸附态有均裂和异裂两种方式,如下所示:室温下，氢在氧化锌上的化学吸附有两类,它们是? 第一类是快速可逆的吸附: 这类吸附的氢参与了乙烯加氢和氢-氘交换反应，表明它是处于活化状态；+ H 2H M M M MM M H H H M O M + H 2M O H HO (均裂吸附)(异裂吸附)第二类化学吸附是慢的、不可逆的: 示踪实验表明这类吸附的氢不能进行乙烯加氢和氢—氘交换反应，因而是没有得到活化的。

即所谓的高配位M —吸附态和低配位L —吸附态 在一些催化剂上，已经确定了哪几种氧吸附形式?答:在一些催化剂上,已经确定了几种氧吸附形式,即O -*，O 2-*,O 3-*，O 22-*和O 2-*等．最后一种巳变成表面或晶格氧离子。

由于O-*的反应能力强，人们认为，烃类的深度氧化主要与它有关。

关于烯烃在金属上的缔合化学吸附，已经提出了哪两种吸附态?答:有σ型[如乙烯在Ni(111)面的吸附]和π型[如乙烯在Pt(100)面的吸附]两种，即在酸性氧化物(SiO 2，A12O 3)表面上，烯烃与B 酸或L 酸作用模式是?答:在酸性氧化物(SiO 2，A12O 3)表面上，烯烃可能与表面B 酸中心作用产生正碳离子，也可能被L 酸中心脱去一个氢负离于而形成正碳离子．答:炔烃在金属表面的吸附要比烯烃强。

乙炔加氢的催化剂活性之所以不高，就是因为乙炔的强烈吸附而使催化剂表面中毒。

12有关乙炔在金属表面上的吸附态,已经提出的吸附态有哪几种?答: 有关乙炔在金属表面上的吸附态,已经提出如下一些吸附态结构: 和桥式吸π-键吸附态13关于苯在金属上的吸附，已经提出的看法有?答: 关于苯在金属上的吸附，早期提出所谓的六位σ型吸附和二位σ型吸附:苯的另一种缔合型吸附态是η6π吸附态14在一种催化剂表面产生各种吸附态的成因是多方面的，主要原因有哪两种?答:可以概括为催化剂表面的固有不均一性和诱导不均一性两种。

15固有不均一性的定义是?M OL N i C N i O N i C CC **C *和MM C C H H H C M MC C H H*******答:固有不均一性是指表面原于(离子)微环境的不均一性，一般是指由催化剂本身的结构所决定的和(或)在制备过程中所产生的价不饱和性或配位不饱和性的差异。

16何谓化学吸附的火山形原理?答: 火山型原理：好的催化剂应该能形成中等强度的化学吸附键，它强到足以使吸附的反应物分子中的键断裂；但它又不能太强，以使表面中间物仅又短暂的滞留时间，并使产物分子迅速脱附，以便反应能以较大速率继续进行下去。

17 Langmuir 吸附的基本假设如何?答:1)吸附是单层的，即每个吸附分子占有一个吸附位；2)吸附剂表面是均匀的，即其上所有部位的吸附能力都相同； 3)吸附分子之间无相互作用，即发生吸附或脱附时与邻近有无吸附分子无关； 4)吸附与脱附间已建立平衡．概而言之，即分子在理想表面(不存在固有不均一性和诱导不均一性)进行吸附，且达平衡。

乔姆姆金等温式成立的条件是?答:只适用于化学吸附，且在较小的覆盖度范围内才有效．从化学吸附只能在一部分表面中心上进行(即吸附被子只能吸附在可以成键的吸附中心上)的观点来看，上述二者显然是一致的。

物理吸附的多分子层理论的基本假设是?答:(1)固体表面是均匀的，空白表面对所有分子的吸附机会相等，分子的吸附或脱附，不受其它分子存在的影响；(2) 固体表面和气体分子的作用力为van der WaaIs 引力，因此在第一层上还可进行第二层，第三层的吸附，这时的吸附宛如气体的凝聚一样。

Langmuir —Hinshelwood 机理?答:假定两反应分子均由吸附状态发生表面反应，且以表面反应为速度控制步骤(即所谓Langmuir —Hinshelwood 机理,简称L —H 机理)，根据LangmuIr 表面质量作用定律，反应速度应与反应物在催化剂上的吸附量或覆盖度θ成正比，其覆盖度的指数等于相应的化学计量系数νi ：如反应假定化学吸附是控制步骤, 请推导它的多相催化反应动力学方程.设反应按下列步骤进行其中，A 的吸附(I)是馒步骤．由于吸附未达平衡，A 的表面浓度q A不能用气相中A 的分压P A 表之，而是与某一压力P*A 处于平衡．由此可得反应速度 如何求P A *呢?因后续步骤[表面化学反应(II)和产物脱附(III)]已达到平衡，气相中的B 分子不仅与B*而且也与A*达成平街，即A BA +*A *( I )A *B *( II )B *B +*( III )v = k P A A = k P A 11 + a A P A +a B P B *这样的平衡称为吸附—化学平衡．上式的平衡常数为代入得:总过程A=B 的平衡常数等于吸附步骤(I)的平面常数与K'之积，即K = K' a A ，因此 得该催化反应的动力学方程这里A *B +*K ' =P A P B θAθA 1 + a A P A +a B P B*=a A P A*θ011 + a A P A +a B P B*=K ' =a A P A *P BP A =* P BK v =1 + a A +a B P B P B Kk P A =1 + k '' P Bk P A +a Ba A Kk '' =第六、七章习题参考答案：1、请简述工业催化剂制备的步骤。