纳米材料的自组装的研究进展

2.1、表面张力及毛细管力诱导的一 维纳米材料的自组装
• 在液体的表面或体相中，通过表面张力或 者毛细管力的作用，可以将一维纳米材料 自发地组装为微米尺度的有序结构。科学 家利用简单的LB技术，将杂乱分散在液体 表面的一维纳米材料（比如BaCrO4纳米棒 ,Ag纳米线)组装为具有规则取向的纳米线阵 列。这一技术模仿了自然界运送伐木时的 情形。
例子：基于π-π相互作用而自组装形成的磁性Fe3O4 纳 米粒子
Fig.2 (a) TEM image of self-assembled microspheres prepared by dropping the as-prepared TTP-COOH-coated Fe3O4 solution (b) Structure model proposed for the self-assembly process of individual nanoparticles to form microspheres through π-πinteractions
2.4、其他
• 还有一类自组装技术，即在一维纳米材料 生成的同时进行自组装，最终得到稳定的 、具有规则外形的聚集体。
例子：自组装氧化钛纳米棒为花状结构的聚集体
Self-assembly of TiO nanorod into flowerlike structure on glass substrate
最典型的代表是在金或银纳米粒子的表面用硫醇进行单分子 层的修饰，通过硫醇分子间氢键来诱导自组装。 例子：以四齿硫醚小分子化合物修饰的金纳米粒子自组装为 球状聚集体
Fig. Schematic illustrations for the TTE-mediated assembling of TOA-Aunm particles into a spherical assembly,and the Thiolinitiated disassembling process
1.1、单分子层薄膜修饰的无机纳米 粒子的自组装
• 如，单分子层保护的纳米粒子在一定条件 可以在基地上通过体系溶剂的挥发或者在 水/空气界面通过Langmuir-Blodgett技术自 组装形成高度有序的二维/三维超晶格 • 最典型的代表是在金或银纳米粒子的表面 用硫醇进行单分子层的修饰，通过硫醇分 子间氢键来诱导自组装。
1.3、没有化学修饰的无机纳米粒子 的自组装
将没有任何修饰的纳米粒子进行自组装是非常困 难的，因为粒子之间往往会产生团聚现象，在溶 液中稳定分散这些纳米粒子非常困难。 利用回流技术通过分散在溶液中的ZnO纳米粒子 之间晶面的共享成功将其自组装为一维的纳米棒 状结构。 利用乙醇将柠檬酸稳定的金纳米粒子拉到分散在 水中的庚烷微液滴的表面，成功自组装成为密堆 积的单层膜。
1、纳米粒子的自组装
纳米粒子所具有的优异性质可以通过简单 的操纵或调节其尺度和几何外观来得到调 节。因此, 功能性纳米粒子的可控分级有序 自组装是目前乃至将来很长一段时间里纳 米科技发展的重要方向。将纳米粒子自组 装为一维、二维或三维有序结构后可以获 得新颖的整体协同特性, 并且可以通过控制 纳米粒子间的相互作用来调节它们的性质 。
2.2、模板诱导一维纳米材料的自组 装
• 模板诱导自组装是得到理想结构一种十分 有效的方法。例如，单壁碳纳米管在氧化 硅凝胶表面进行的自组装。
(a) Self-Assembling Processes, (b) SEM image taken after the first cycle adsorption of SWNTs using amine-functionalized silica spheres
toluene and water, (b) confocal microscopy image of colloidosomes, water-in-toluene droplets stabilized with 8 nm Fe3O4 NPs
例子：胸腺嘧啶修饰的金纳米粒子的自组装
Fig. Proposed mechanism for the aggregation of polymer 1Thy-Au
例子：自组装生长得到的Zn image of the ZnO hierarchical “tadpole-like”nanostructures
3、总结
• 因为纳米材料本身具有的优异物理化学性 质，使其自发现依赖一直就是科学家追逐 的研究热点。科学家们一直致力于通过自 组装的途径获得各种尺度且具有规则几何 外观的纳米材料聚集体，并期望能实现不 同于单体的优异物理化学性质。
例子：利用LB 膜技术对溶液界面上的一维材料的自组装
Fig.6 Scanning electron microscopy images (at different magnifications) of the silver nanowire monolayer deposited on a silicon wafer
例子：二元纳米粒子自组装为超晶格结构
TEM image of the characteristic projections of the binary superlattices, self-assembled from different nanoparticles,and modeled unit cells of the corresponding three-dimensional structures
2.3、静电力诱导的一维纳米材料的 自组装
例子：静电作用力诱导的自组装氧化锌纳米棒为花状结构
Self-assembly of ZnO nanorod into flowerlike structure via electrostatic interactions, as well the flowerlike ZnO nanotubes because of aging
例子：水滴铺展法自组装硅纳米线阵列
Fig.8 Self-assembly of silicon nanorod into micro-patterns via water spreading method, the resulted morphology depends on the position, i.e., the distance from the center of water drop
1、纳米粒子的自组装
• 化学修饰是实现纳米粒子自组装的一个十 分重要的前提。包覆在外层的有机分子同 时扮演了稳定纳米粒子和提供了纳米粒子 间相互作用的双重角色。通过这些有机分 子之间的相互作用，纳米粒子很容易被化 学组装成为具有新结构的聚集体。
1.1、单分子层薄膜修饰的无机纳米 粒子的自组装
• 以单分子层薄膜稳定的胶体纳米粒子（金 属、非金属）是用来自组装制备各种分级 有序结构的理想研究对象。 • 这些纳米粒子本身具有光学、电学和磁学 的特殊性质，而表面单分子层则提供和限 制了粒子与周围环境间的作用方式。 • 通过这些表面分子之间的的相互作用，可 以有效的实现对纳米粒子的自组装
例子：在水/甲苯界面Fe3O4 纳米粒子自组装
Fig. (a) Schematic illustration of processes of preparing colloidosomes based on self-assembly of Fe3O4 NPs (golden dots) at interfaces of
2、一维纳米材料的自组装
• 一维纳米材料表现出许多优异而独特的性 质，比如超强的机械强度、更高的发光效 率、增强的热电性能等。 • 将一维纳米材料组装为具有特定几何形貌 的聚集体，或将进行限域生长和实现其特 定的取向会给一维纳米材料带来崭新的整 体协同效应。 • 但由于一维纳米材料的各向异性，对其进 行直接组装时比较困难的。
3、总结
• 对于零维纳米粒子，通过有效的在粒子外 修饰单分子或者大分子来进行相互识别和 相互作用，自组装具有新的形貌的聚集体 是目前的主要研究方向。对不进行任何化 学修饰的纳米粒子进行的直接自组装仍是 当前的挑战。
3、总结
• 对于一维的纳米线/管，通过将其分散在溶 液中，利用表面张力或相关的毛细管力使 其自组装为阵列团仍是最有效的手段。
纳米材料自组装的研究进展
自组装定义
所谓自组装（self-assembly)，是指基本结 构单元（分子，纳米材料，微米或更大尺 度的物质）自发形成有序结构的一种技术 。在自组装过程中，基本结构单元在基于 非共价键的相互作用下自发的组织或聚集 为一个稳定、具有一定规则几何外观的结 构。
自组装的特点
• 原料选择范围更广 • 自组装材料的多样性——通过自组装可以 形成单分子层、膜、囊泡、胶束、微管、 小棒及更复杂的有机/金属、有机/无机、生 物/非生物的复合物等 • 可以广泛应用在光电子、生物制药、化工 等领域
分子自组装
• 所谓分子自组装即利用分子间短程作用力 将单个分子自组装为纳米或微米尺度的有 序结构。 • 研究者们一直期望能够像操纵分子那样操 纵纳米结构单元。通过自组装技术，以纳 米材料为单元，能有效地构筑纳米或微米 尺度上的有序结构。即，在没有外界干扰 的情况下，通过非共价键能将纳米结构单 元自组装为多级有序结构。
3、总结
• 自然界告诉我们，复杂功能的实现大多必 然经过从小到大的多尺度分级有序的自组 织/协同过程。纳米材料的自组装必定会给 这一领域带来崭新的篇章。
•Thank you!
1.2、大分子修饰的无机纳米粒子的 自组装
• 在一个小的外场刺激下，高分子体系会产 生相对大的响应。因此设计和选择适当的 有机高分子可以很好的导向无机纳米粒子 ，从而实现结构可控的自组装。 • 美国Russell研究小组设计了一些列具有氢 键识别功能的大分子，实现了纳米粒子在 两种不相容液体界面的自组装。在流体的 界面，纳米粒子会快速运动，并很快达到 组装的平衡态。