有机染料的合成

2.5 副产物的分离及注意事项
向反应混合物中加入稀硫酸并保温一段时间, 降温至 65℃左右热过滤, 滤饼需用热水洗涤数次。再把滤 饼加入到氢氧化钠的乙醇溶液中升温回流一定时间, 趁热过滤。所得滤饼再用热水洗涤数次得到1, 4-二 羟基蒽醌的双芳胺基化产物。
2.6 注意事项
• 1. 反应温度不能过高，温度过高吡啶会挥发（ 105℃）。 • 2.由于氯原子直接与芳环相连，反应需要加压高 温 • 3. HCL气体经加热会挥发用水回收。
小结
• 2. 对以1,4-二氯蒽醌和对氨基苯乙酸为原料合成 1,4-双(对乙醇基苯胺基)蒽醌的探究发现：n(1, 4二氯蒽醌): n（芳胺）:n(缚酸剂)= 1:4:2.5 以吡啶 为溶剂，铜作催化剂在105℃反应10h,经过分离可 得 • 1,4-双(对乙醇基苯胺基)蒽醌。但反应不易控制， 分离出来很难。
3.5影响反应的因素
3.5.1水的影响 酯化反应为可逆反应，当生成的水过多时会抑制反应的 进行，使平衡向左移动。同时会使浓硫酸变稀，影响其 催化效果。通过控制反应温度(105℃)把水蒸出。 3.5.2 浓硫酸的影响 随着反应的进行浓硫酸会变稀，从而使胺一部分水解掉 3.5.3 时间的影响 由于强酸的存在反应时间过长，对反应不利，可能使胺 一部分水解掉 3.5.4 温度的影响 温度不宜过高，过高温度时醇羟基可能会发生消去反应。
精细有机合成课程答辩
染料中间体
第九组
目标产物
O
NH
o
O O
O
NH
o
合成步骤
第一部分1,4-双(对乙醇基苯胺基)蒽醌的 制备 第二部分酯化反应。
1,4-双(对乙醇基苯胺基)蒽醌的合成通过两种不同的 方法制备即1,4-二羟基蒽醌与对氨基苯乙醇反应， 1,4-二氯蒽醌与对氨基苯乙醇反应。然后与甲基丙烯 酸反应可以合成目标染料中间体。
1,4-双(对乙醇基苯胺基)蒽醌的制备 方案1：
1.1、反应原理
1, 4-(Ⅰ) 二羟基蒽醌和芳胺所进行的芳胺基 化反应( 亦称缩合反应)。 首先1, 4-二羟基蒽醌被还原成其隐色体(Ⅱa) 和(Ⅱb) , 再与芳胺化合物反应给出单胺基化 (Ⅲ) 与双芳胺基化产物(Ⅳ) , (Ⅴ)
反应原理：
O OH O OH H OH O H H H H HO O
1.3.2、溶剂
反应溶剂有乙酸、水、芳胺 。 据报道, 1, 4-二羟基蒽醌的芳胺基化反应可在含有表 面活性剂的水中进行,但是此条件下1,4-二羟基蒽醌 的芳胺基化反应进行得很不完全, 给出以单芳胺基化 的产物为主的产物, 经后处理所得到的双芳胺基化产 率约为1. 7%～3. 6%。 1, 4-二羟基蒽醌的芳胺基化反应在工业上常以乙 酸为溶剂。1, 4-二羟基蒽醌双芳胺基化产物的收率 可达65% 左右。而以过量的芳胺为溶剂，双芳胺基 化产物的产率可达75% 左右。 通过对比选择以过量的芳胺为溶剂。
第二部分酯化反应
3.1.反应机理
酯化反应速度较慢，仅仅靠提高反 应温度来加速反应是有限的。同时温度 过高还会造成反应物炭化。因此酯化反 应需要加催化剂，根据催化机理，质子 型酸会加速反应。酯化反应属于平衡反 应，为了使平衡向着酯方向移动，应及 时移除反应中生成的水。
反应历程：
+ H+ 快 R C O + R'OH 慢 酯化 OH 质子化 OH R C + O R' 互变异构 R R
1.4 工艺条件
反应在常压下，102℃回流反应4h, 180℃下脱水反应4h，总反应时间为 8h。
物质量之比： n(1, 4-二羟基蒽醌):n( 芳胺1):n(锌 粉):n(盐酸):n( 硼酸）= 1:6: 0. 6: 1. 5: 0. 8
加料方式：
采用一次性加料（一定量的芳胺, 搅拌 下滴加一定量的盐酸。在65～70℃条件 下保持一定时间, 然后再加入1, 4-二羟 基蒽醌, 混合均匀后再加入一定量的硼 酸，在惰性气体的保护下分批加入锌 粉。）
+
快 C OH OH 互变异构
+
R
+ C OH OH2 C OH
OH
O
R'
OH H
-H2O R 脱水
+
C OH
O
R'
-H+ R 脱质子 C OBiblioteka OR'目标产物
O
NH
o
O O
O
NH
o
3.2. 反应类型
亲核加成-消除反应 3.3预设工艺条件 常压反应；反应温度105℃（低于甲基丙烯酸的沸点 高于水的沸点）；投料比预设1,4-二(对乙醇基苯胺基)蒽 醌：甲基丙烯酸=1:4.5；加料方式把甲基丙烯酸加到 1,4-二(对乙醇基苯胺基)蒽醌中，再加入一定量浓硫酸； 反应预计1h 3.4可能的副产物及控制 1.单酯化产物（控制条件：酸应过量，适当增大反应时 间） 2.胺可能会一部分水解（控制条件：反应时间不应过长, 即时把产生的水蒸出去）
2.4 影响反应的因素
2.4.1、溶剂用量对反应的影响 1,4-二氯蒽醌、对氨基苯乙醇都溶于吡啶，那么 吡啶的用量决定着反应物的浓度，所以需要在n(1, 4-二氯蒽醌): n（芳胺）:n(缚酸剂)= 1:4:2.5， (CU)=4.5%的条件下改变吡啶的用量，分别回 流10h,计算不同吡啶用量下的收率，再决定最佳 溶剂用量。 2.4.2、缚酸剂对反应的影响 缚酸剂的存在对于反应平衡向生成目标产物的 方向移动具有重要的意义从而影响到反应原料的 转化率和目标产物的产率。
表8 芳胺与1,4-二羟基蒽醌的摩尔比对反应产率的影响
1.6.5 芳胺与1, 4-二羟基蒽醌 的摩尔比的影响：
当摩尔比低于4时反应体系太粘稠, 反应难以进行。 当摩尔比从4升到6时，双缩合物的产率从47. 8%升 至75. 5% 左右, 继续提高摩尔比对反应没有太大的 影响。而摩尔比为1：6时则与以乙酸为溶剂时的最 佳摩尔比相同。
1.7 注意事项
1、回流反应温度102℃,脱 水反应温度不能高于 190℃。 2、回流时间不应少于4h。 3、尽量减少反应体系的 水量。 4、芳胺过量与1,4-二羟基 蒽醌的摩尔比6:1为宜。
1.8 分析方法
采用薄层层析法( TLC ) 来控制1, 4-二羟基蒽醌的 芳胺基化反应。板为玻璃板( 8×20cm, 或 2.5cm ×7. 5cm) 。硅胶G 展开剂为: n(环己烷)：n(甲 苯)= 1： 1。柱色谱( flash chromatogr aphy) 被用 于产品的精制与分离, 固定相为硅胶H, 流动相为 苯, 采用湿法装柱。
H
H H H O HO
O
HO
I
IIa IIb
OH OH OH N OH H H H H HO O H2N
H2N
III
OH OH N OH H H H H HO N NH OH
O
OH HO NH OH
IV
V
)
1.2、反应类型 缩合反应
1.3、反应原料和合适溶剂
1.3.1、原料
1,4-二羟基蒽醌、对氨基苯乙醇（以下称为芳 胺）、锌粉、硼酸、盐酸、反应溶剂（乙酸、 水、芳胺）
1.6.3、 脱水时间的影响：
脱水时间从1h至5h, 双芳基化反应产物的产 率从平均57. 8% 升至78. 2% , 再延长时间, 产率稍有下降。这是因为在180℃下脱水时 间过长, 物料树脂化增多所致。
1.6.4 回流时间的影响：
由表7的数据不难看出在回流时间少于4h 时, 随着 时间的延长双缩合物的产率有所增加, 超过4h 后, 再 延长反应时间对反应影响不大。这说明在第一阶段维 持一定的回流时间是必要的。这也说明二芳胺基化反 应是分步完成的。即首先形成单芳胺基化产物, 它再 与芳胺反应生成二芳胺基化产物。
2.1、反应原理与反应类型 2.1.1、反应原理
1,4-二氯蒽醌与对氨基苯乙醇在铜作催化剂的条件 下发生亲和取代反应合成1,4-双(对乙醇基苯胺基)蒽 醌的制备。在这个反应中以吡啶作为反应溶剂，以 乙酸钾作为缚酸剂。
反应历程：
O Cl O Cl
Cu
NH2 CH2CH2OH
Cu
O O
Cl NH CH2CH2OH
O
Cl
反应类型：
CH2CH2OH
NH2
HCl
O O HN Cl
Cu
亲核取代反应
CH2CH2 OH
2HCl
O HN
Cu
CH2 CH2OH
2.2 原料与合适的溶剂
2.2.1 原料及工艺条件
原料：1,4-二氯蒽醌与对氨基苯乙醇 催化剂：Cu 溶剂：吡啶 物料比： n(1, 4-二氯蒽醌): n（芳胺）:n(缚酸剂)= 1:4:2.5 (Cu)=4.5% 反应时加压，蒸馏时减压。反应温度100℃ 加料方式：将1, 4-二羟基蒽醌、芳胺、乙酸钾按比例依 次加入，再加入铜粉。回流反应10h，然后减压蒸馏回收 溶剂和产品。 可能的副产物：单芳胺基化产物（增加回流时间来消除）
2.4.3、催化剂用量的影响
从反应历程中看出催化剂铜粉是反应中必不可少 的其用量必然影响到反应的进行。 2.4.4、反应物料配比对反应的影响 从反应动力学的角度考虑反应物料配比对原料转 化率有较大的影响同时必将影响到产物产率。 2.4.5、反应时间对反应的影响 反应时间t对于反应平衡的建立具有重要的影响这 必然会影响到反应原料的转化和产物的产率。
1.6.2、温度的影响：
随着反应温度的升高, 1, 4-二羟基 蒽醌的二芳胺基化的产率确有大幅度 提高,但当温度高于190度时，由于芳 胺的树脂化导致产率随温度的升高而 下降。
温度的影响
由表5的数据说明脱水温度从130℃升高到 180℃, 双缩合物的产率从约40%升高到约75%。 这可能是由于两方面的原因所造成的,其一, 是温 度升高反应速度加快, 在一定的时间内反应的转化 率高; 其二, 脱水温度高则有利于将水从反应体系 中移除, 所以有利于1,4-二羟基蒽醌的二芳胺基化 反应。但是温度过高, 如190～200℃, 由于此时产 物易焦化,芳胺易树脂化, 所以双缩合物的产率反 而下降, 产物色光较暗。