固体碱
固体酸碱的定义及分类
固体酸碱的定义及分类固体酸碱是指在室温下呈固态的酸和碱。
它们与液态和气态的酸碱相比，具有更高的稳定性和储存性能，因此在许多领域中得到了广泛应用。
下面将对固体酸碱的定义及分类进行详细介绍。
一、固体酸的定义及分类固体酸是指在室温下呈固态的具有酸性的物质。
它们能够释放出H+离子，使溶液产生酸性反应。
固体酸的分类有很多种方法，下面介绍一些常见的分类方法。
1.按成分分类固体酸按成分可分为无机酸和有机酸两类。
无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸等，有机酸包括乙酸、柠檬酸、苹果酸等。
2.按结构分类根据固体酸分子的结构特点，可以将其分为单质酸和化合物酸两类。
单质酸是由元素组成的酸，如氢氟酸、氢氯酸等；化合物酸是由两种或两种以上元素组成的酸，如硫酸、盐酸等。
3.按强度分类根据固体酸的强弱，可以将其分为强酸和弱酸两类。
强酸的离子化程度高，能够快速释放出H+离子，如硫酸、盐酸等；弱酸的离子化程度低，难以释放出H+离子，如乙酸、柠檬酸等。
二、固体碱的定义及分类固体碱是指在室温下呈固态的具有碱性的物质。
它们能够接受H+离子，使溶液产生碱性反应。
固体碱的分类也有很多种方法，下面介绍一些常见的分类方法。
1.按成分分类固体碱按成分可分为无机碱和有机碱两类。
无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等，有机碱包括胺类和生物碱类等。
2.按结构分类根据固体碱分子的结构特点，可以将其分为单质碱和化合物碱两类。
单质碱是由元素组成的碱，如氢氧化钠、氢氧化钾等；化合物碱是由两种或两种以上元素组成的碱，如氢氧化钙、碳酸钠等。
3.按强度分类根据固体碱的强弱，可以将其分为强碱和弱碱两类。
强碱的离子化程度高，能够快速接受H+离子，如氢氧化钠、氢氧化钾等；弱碱的离子化程度低，难以接受H+离子，如氨水等。
固体酸碱在生产、科研等领域中具有广泛的应用价值。
通过对固体酸碱的分类及其特点的了解，可以更好地认识和利用它们。
钠
钠钠（sodium），一种金属元素，质地软，能使水分解释放出氢。
在地壳中钠1的含量为2. 83%，居第六位，主要以钠盐的形式存在，如食盐（氯化钠）、智利硝石（硝酸钠）、纯碱（碳酸钠）等。
钠也是人体肌肉和神经组织中的主要成分之一。
周期表第三周期中２Ａ族有银白色金属光泽的固体碱金属。
原子序数：11原子量：2989768相对原子质量：22.99自然界的元素有两种存在形式：一种是以单质的形态存在，叫做元素的游离态;一种是以化合物的形态存在，叫做元素的化合态。
钠的化学性质很活泼，所以它在自然界里不能以游离态存在，只能以化合态存在。
物理性质钠单质很软，可以用小刀切割。
切开外皮后，可以看到钠具有银白色的金属光泽。
钠是热和电的良导体。
钠的密度是0.97g/cm3，比水的密度小，钠的熔点是97.81℃，沸点是882.9℃。
钠单质还具有良好的延展性。
化学性质钠原子的最外层只有1个电子，很容易失去。
因此，钠的化学性质非常活泼，在与其他物质发生氧化还原反应时，都是由0价升为+1价。
金属性强。
1.钠跟氧气的反应在常温时4Na＋O2＝2Na2O （白色固体）在点燃时2Na＋O2=Na2O2 (淡黄色粉末)★钠在空气中点燃时，迅速熔化为一个闪亮的小球，发出黄色火焰，生成过氧化钠。
过氧化钠比氧化钠稳定，氧化钠可以和氧气化合成为过氧化钠，化学方程式为：2Na2O+O2=2Na2O22.钠能跟卤素、硫、磷、氢等非金属直接发生反应，生成相应的化合物，如2Na+Cl2＝2NaCl2Na＋S＝Na2S(硫化钠)（钠与硫化合时研磨会发生爆炸）3.钠跟水的反应在烧杯中加一些水，滴入几滴酚酞溶液，然后把一小块钠放入水中。
观察到的现象及由现象得出的结论有：1、钠浮在水面上（钠的密度比水小）2、钠熔成一个闪亮的小球（钠与水反应放出热量，钠的熔点低）3、钠在水面上四处游动（有气体生成）4、发出嘶嘶的响声（生成了气体，反映剧烈）5、事先滴有酚酞试液的水变红（有碱生成）反应方程式2Na＋2H2O＝2NaOH＋H2↑★钠由于此反应剧烈，能引起氢气燃烧，所以钠失火不能用水扑救，必须用干燥沙土来灭火。
超强碱
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3
分类 （1）单组份金属氧化物;
MgO， CaO 及 SrO 等，是最早开发的金属氧化物超强碱，
（2）碱金属或碱土金属化合物改性的金属 氧化物;
Sun 等以纳米晶 MgO 为载体, 以金属 K 改性获得了超强碱 K/MgO，碱强度（H-）>35。
（3）碱金属或碱土金属化合物改性的微孔 或介孔材料;
3.固体碱催化剂在多相碱催化反应中关于碱性中心的强 度和数量还有许多不明之处 ，以及碱活性位的产生 及催化机理也有待继续深入研究。
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前景展望
1.再生问题的解决 ，研制高性能、不易污染、寿命 长的固体碱催化剂是今后的开发方向 。 2.碱性中心性质的研究，有很多反应可由固体碱高效 催化, 但是超强碱尚未得到应用开发固体碱催化剂 在新反应中的应用 。 3.从修饰组分上来看, 常用的修饰组分为碱金属及其 化合物或碱土金属化合物, 可供选择的修饰组分 种类少. 所以, 开发新的修饰组分以制备超强碱也 是该领域的发展趋势之一.
2AlOOH →Al2O3+ H2O (423~773 K)
2KNO3 →K2O + 2NO + 1.5O2(773~913 K)
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后合成法（浸渍法/湿浸渍法）
1.载体的制备
制备方法
溶胶-凝胶 法
水热合成 法
模板法
联用法
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模板法
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2.碱性前躯体的负载
实验步骤：
1.将重量比为26%的KNO3与74%γ-Al2O3混合并 研磨，再加入适量蒸馏水，研磨为糊状，110℃ 烘干；
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课题组及个人的研究工作概况
固体碱
A
9
3
催化作用机理
失活与再生
工业生产所使用的催化剂要求有较高的使用寿命，固体碱催化剂同其他固体催化剂一样在反应过程中有失 活现象。引起失活的主要原因有以下几种:毒物的吸附:主要是在碱性中心吸附酸性分子如CO2、水等，这些 酸性分子可能是原料中的杂质，也可能是在反应过程中的副产物。 催化剂本身发生化学变化:如催化剂的融结、催化剂组分的相转化、活性中心上有机物的沉积(在反应过程中 生成的焦炭及其前驱体能在碱中心上发生不可逆吸附，使催化剂孔道变窄甚至堵塞或掩盖活性中心，从而 使催化剂活性降低)等。 此外，升华、熔化或催化剂各组分间及与反应物间所发生的不可逆的化学反应都极大的影响着催化剂的使 用寿命。 固体超强碱催化剂由于其制备复杂、成本高、强度差、易中毒等问题影响了其在工业生产中的应用。特别 是失活催化剂再生问题尚未圆满解决，使其不能实现循环利用，极大地阻碍了其工业化进程。 Gorzawski H等对超强碱催化剂CsxO/Y-Al2O3和Na/NaOH/Y-Al2O3的失活作了深人研究，结果发现有机沉 积物为类似蜡的化合物，可以断定在超强碱催化剂上无芳烃沉积物。从产物中分离出的催化剂置于石英管 中500℃纯氧加热3h使有机沉积物氧化除去，然后真空550~600℃煅烧5h使其再生。再生的催化剂无论是 比表面积还是碱强度都有明显的降低，催化活性及选择性的降低尤为突出。滤去试验表明再生催化剂中无 活性物质。因此断定使超强碱催化剂活性下降的原因是有机物在活性位上的沉积及活性物质间的相互作用 及转化。
固体酸碱的定义
超强酸和超强碱
超强酸
固体表面酸强度大于100%硫酸 Ho < －11.9
超强碱
固体的碱强度函数大于＋26 H－ > 26
一些固体酸的强度顺序
被吸附C5H5N的不同吸收带的归属
相互作用类型
mode10b
mode10a
mode8a
mode8b
PyP (室温可抽除) H-键 PyH (150℃可抽除) PyL 1 PyL 2
0h
Gel
1225
1090
785
730
-
618 570 618 570 570 570
520
470
365
-
0.5h
Gel
-
1070
-
730
-
-
475
365
-
1h 1.5h
Crystal Crystal
1215 1215
1100 1100
-
730 730
635 635
530 530
480 480
-
380 380
Recent Studies on Transition Metal Nitride and Carbide Catalysts
Table 1. 二元氮化物在周期表中的分类 ⅠA
H3 N
ⅡA
ⅢB
ⅣB
ⅤB
ⅥB
ⅦB
Ⅷ
ⅠB
ⅡB
ⅢA
C BN
ⅣA
ⅤA
D
ⅥA
ⅦA
ⅧA
He
A 类盐氮化物 Aa 类盐到金属氮化物
Basila Cant Fripiat
归属
3341 3335
耐水性固体酸﹑碱催化剂的应用
• 环氧丙烷与脂肪醇加成反应的催化剂有酸、 碱、某些盐类和氧化物，其中主要是酸、 碱催化剂。碱性催化剂的特点是反应较平 稳，副产物少，产物主要是伯醚；而酸性 催化剂活性较高，但易生成副产物，产物 中仲醚含量甚高，因此选择合适的催化剂 非常关键。
固体酸催化剂
• 由于液体酸催化剂存在一定的腐蚀性，且产品的 后处理较为麻烦,人们又开发了合成丙二醇醚的固 体酸催化剂。用固体酸催化剂催化合成丙二醇醚 反应具有活性高、产物分子量分布窄、流程简单、 催化剂与产物易于分离等优点，因此受到世界各 国研究者的青睐。从已发表的文献和专利来看， 用于催化合成丙二醇醚的固体酸催化剂主要有离 子交换粘土、阳离子交换树脂、改性氧化铝和沸 石分子筛等。
• 按催化剂作用机理分类 1.酸-碱型催化剂 2.氧化-还原型催化剂 3.配合型催化剂 其他分类方法：催化剂的元素及化合态、 催化剂来源、催化单元反应、工业类型等 等。
固体酸碱定义
• • • • • • Brönsted酸碱质子理论定义 固体酸是指一类能够给出质子的固体。 固体碱是指一类能够接受质子的固体。 Lewis酸碱电子理论定义 固体酸是指一类能够接受电子对的固体。 固体碱是指一类能够给出电子对的固体。
生物柴油生产原料路线大概分为四类
生物柴油生产原料 应用国家或地区
菜籽油 欧盟国家
大豆油
废弃油脂 含油作物的种子
美国
中国 东南亚地区
根据欧盟委员会资料统计，2006年底全球生物柴油生产 能力已达到1000万吨，生物柴油产量超过600万吨。 2006年底我国有25家生物柴油生产企业，生产能力达到 120万吨，生产原料多以废餐饮油和食品加工企业回收的 废油为主。
固体酸的分类
序 号
名 称
举 例
写出溶解度较小的碱金属盐类的化学式
一、介绍碱金属盐是指具有碱性的金属盐，主要包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等。
由于碱金属盐的溶解度较小，因此在化学实验和工业生产中具有一定的特殊性。
二、溶解度较小的碱金属盐类化学式1. 氢氧化钠化学式：NaOH氢氧化钠是一种固体碱性化合物，在水中溶解度相对较小。
其溶解度为39.2g/100mL（20℃），在常温下呈固体状态。
氢氧化钠是一种强碱，在水中呈现碱性反应，常用于工业生产中的碱法制备工艺中。
2. 氢氧化钾化学式：KOH氢氧化钾是另一种常见的碱性化合物，其溶解度相对较小。
在20℃下，氢氧化钾的溶解度约为112g/100mL。
氢氧化钾具有强碱性，在工业上常用于肥皂制备、碱液制备等过程中。
3. 氢氧化钙化学式：Ca(OH)2氢氧化钙是一种固体碱性化合物，其在水中的溶解度较小。
在20℃下，氢氧化钙的溶解度约为1.7g/100mL。
氢氧化钙具有较强的碱性，在工业生产和农业生产中有着广泛的应用。
三、影响溶解度的因素1. 温度温度对碱金属盐的溶解度有一定影响。
一般来说，随着温度的升高，碱金属盐的溶解度会增加。
但是对于某些特定的碱金属盐，却可能存在溶解度随温度而减小的情况。
2. 其他物质的影响有些碱金属盐的溶解度还会受到其他物质（如盐酸、硫酸等）的影响。
这些物质会通过与碱金属盐发生化学反应或者物理作用，从而影响碱金属盐的溶解度。
四、应用由于溶解度较小的碱金属盐具有一定的特殊性，因此在实验室和工业生产中有着特定的应用：在化学合成实验中，可以利用碱金属盐的溶解度较小特点，进行相应的实验设计和操作。
在工业生产中，需要根据碱金属盐的溶解度特点，制定相应的工艺控制和生产流程。
五、结论就溶解度较小的碱金属盐而言，其化学式包括氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)等。
在实验室和工业生产中，需要充分了解并合理应用碱金属盐的溶解度特点，从而实现更精确的实验结果和更高效的生产过程。
希望本文对您有所帮助。
固体酸、碱催化作用
形成机理：
O O O M S O O O O
+H2O -H2O
H H O O O O M S O O O O
固体超强酸的失活： 表面 表面
SO4 SO4
2 2
的流失： 酯化、脱水、醚化等反应，水。 的还原： 酸度下降
固体超强酸的改性： •添加一般金属，配位改性
O O O S O M O S O O O
•在较高的温度和压力下，能溶于醇，浸渍到多孔物质上 成为负载型催化剂
离子交换树脂催化应用实例 •醇与烯烃的醚化反应：Amberlyst 15、Dower-M32等大孔 磺酸树脂已用于大规模生产MTBE（甲基叔丁基醚） •酯化反应：顺酐制乙酯，Rohm&Hass公司和BASF公司工业化 •烷基化反应：Amberlyst 15、Nafion和Nafion/SiO2都可以 催化苯与C9~C13长链烯烃的烷基化反应
酸中心与催化活性、选择性的关系 类型：有些酸催化反应，要求特种类型的酸中心(Lewis酸或 质子酸)。例如乙醇脱水制乙烯，用g-Al2O3为催化剂，其中 Lewis酸中心起主要作用
强度：每一类型反应，对酸中心强度的要求可能不一样。
二元氧化物的最大酸强度、酸类型和催化反应示例
二元氧化物 SiO2-Al2O3 SiO2-TiO2 SiO2-MoO3(10%) 最大酸强度 酸类型 H0≤-8.2 H0≤-8.2 H0≤-8.2 H0≤-3.0 B L B B 催化反应示例
Peri g-Al2O3的模型： C O2- + + O2- + O2D + O2- + + OH- + O2O2- OH- + O2- + O2- + + O2- + OH- O2- + O2-
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催化原理
催化作用机理
固体碱催化剂通过电子收授配位体(EAD)形成碳负离子从而使反应发生。例如:双键异构是在固体碱的催化 作用下通过形成烯丙基阴离子然后脱氢而实现，对反应中间产物烯丙基的存在可通过烯与氘的交换示踪研 究证实。在固体碱作用下烯烃异构化的顺/反比很大，主要是因为烯烃失去质子后所生成的烯丙基中间体， 顺式要比反式稳定的多。加氢和胺化反应的机理相似，都是先发生极性分解，然后再在碱位的作用下去掉 一个H+从而使反应顺利进行。
式中:[]—阴离子空穴;[e}— F+中心;O- []—吸附在氧阴离子上的穴;OHs表面轻基。式(1)中形成的有色中心 F+具有强烈的单电子授予能力，其他方程式形成的中心都具有强烈的电子对授予能力;式(2)是将碱金属的一 个电子转移到俘获O2-离子的空穴中;式(3)、式(4)中H原子被正电性更高的碱金属原子代替，从而促进碱强 度的增加。
目录
CONTENTS
1 2
概念
分类 催化原理 应用及展望
3
4
3
催化原理
碱中心形成机理
在碱性催化剂原料表面往往吸附有CO2、水，以及与空气接触而产生的氧化物，因此要对其高温处理除去 这些物质从而使碱位显露出来。多数固体碱催化剂前驱物不具有活性或活性很低，只有在经过高温锻烧后 与载体作用才形成活性中心。以MgO为例，对其前驱体氢氧化镁高温焙烧，700℃时开始显露出对不同反 应的催化活性。对某一反应来说，其活性会在某温度时达到最大，这个温度即为最适宜温度。吸附分子与 表面的结合能不同、高温下表面性质的改变和大量原子的重排等都会影响碱位的性质和数量，因此对不同 的催化剂或反应类型，其最适宜的焙烧温度也不同。 超强碱催化剂对烯烃双键异构化、芳烃与烯醇的侧链加成、醇醛缩合等均有很好的催化活性。由于固体碱 催化剂的催化活性、碱强度等性质与负载物和载体之间的相互作用有关，造成了其活性位的多样性和复杂 性，阻碍了固体碱催化剂活性中心的生成和作用机理研究。对Mg0上超强碱中心研究较多，通常认为其活 性中心有4种，分别可以催化不同的反应。普遍认为其超强碱中心形成机理如式(1)一式(4)所示
目录
CONTENTS
1 2
概念
分类 催化原理 应用及展望
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4
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应用及展望
应用：
1双键异构化反应 2氧化反应 3还原反应 4酯交换反应 5C- C键的形成反应：A Col缩合反 应，硝基A klo l反应，M ichael加 成反应，苯乙炔的亲核加成反应 6碳杂键的形成反应：环氧化合物 的亲核加成反应，共轭加成反应， C-Si键的形成反应，C- P键的形成 反应，T hchenko反应
A—再进行反应并生成其它产物。在这一过程中，CH和 C重新获得再生，此时，称CH为酸催化剂，C为碱催化 剂。 ，
目录
CONTENTS
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概念
分类 催化原理 应用及展望
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分类
(1)负载碱NaOH、KOH载在SiO2或A1203上;碱金属或碱土 金属分散在SiO2,A1203、活性炭、K2CO3油中;NR3 NH3. KNH2载在Al2O3上;Li2O载在Si02上。 (2)阴离子交换树脂。 (3)活性炭1173K热处理或用N2O,NH3.ZnCl2-NH4CI-CO2活 化。 (4)金属氧化物BeO, MgO, Ca0，Ba0，Sr0，Zn0，A1203， Y2O3，La203，CeO2，ThO2，TiO2，ZrO2，SnO2，Na2O, K2O。 (5)金属盐类Na2C03 , K2C03 , KHC03 ,KNaC03，CaC03， SrC03，BaC03，Na2W04.2H20, KCNo (6)混和氧化物 (7)各种碱金属或碱土金属交换的分子筛。
沈阳理工大学 环境与化学工程学院
固体碱催化剂的研究进展
13080TENTS
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概念
分类 催化原理 应用及展望
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概念
固体碱催化剂
对于某一反应物AH，当它与CH或C作用并发生((1)或(2) 式的反应时，则对于AH来说，CH是作为酸、C是作为 碱而起作用。由(1)式和(2)式生成的正离子AH2+和负离 子
4
应用及展望
展望：
(1)固体碱催化剂中碱位的数目和强度以及与之相关的影 响因素，应需进一步弄清表面上起关键作用的碱位:产生 及反应机理。研究催化活性、选择性与碱性和碱位之间 的联系。建立不同碱位的结构模型，弄清碱位和活性中 心的关系。对不同的反应设计出不同的高效催化剂。 (2)固体碱催化剂表征手段的发展，按照原子和电子结构 来描述碱性氧化物的表面特性及与载体表面的相互作用。 大力发展能调变电子构型和物理结构(如水滑石，分子筛) 的固体碱催化剂。应用像具有体积效应和表面效应的超 细粉体负载物制得具有不同活性中心的多功能固体碱催 化剂，从而促进固体碱催化剂在更大更广的领域新的应 用。 (3)表面科学与多相催化有机结合。对不同反应，有效的 控制活性中心周围的反应环境来提高固体碱催化剂的活 性和选择性。这些研究必能推动固体碱催化剂应用的大 力发展。
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失活与再生
催化作用机理
工业生产所使用的催化剂要求有较高的使用寿命，固体碱催化剂同其他固体催化剂一样在反应过程中有失 活现象。引起失活的主要原因有以下几种:毒物的吸附:主要是在碱性中心吸附酸性分子如CO2、水等，这些 酸性分子可能是原料中的杂质，也可能是在反应过程中的副产物。 催化剂本身发生化学变化:如催化剂的融结、催化剂组分的相转化、活性中心上有机物的沉积(在反应过程中 生成的焦炭及其前驱体能在碱中心上发生不可逆吸附，使催化剂孔道变窄甚至堵塞或掩盖活性中心，从而 使催化剂活性降低)等。 此外，升华、熔化或催化剂各组分间及与反应物间所发生的不可逆的化学反应都极大的影响着催化剂的使 用寿命。 固体超强碱催化剂由于其制备复杂、成本高、强度差、易中毒等问题影响了其在工业生产中的应用。特别 是失活催化剂再生问题尚未圆满解决，使其不能实现循环利用，极大地阻碍了其工业化进程。 Gorzawski H等对超强碱催化剂CsxO/Y-Al2O3和Na/NaOH/Y-Al2O3的失活作了深人研究，结果发现有机沉 积物为类似蜡的化合物，可以断定在超强碱催化剂上无芳烃沉积物。从产物中分离出的催化剂置于石英管 中500℃纯氧加热3h使有机沉积物氧化除去，然后真空550~600℃煅烧5h使其再生。再生的催化剂无论是 比表面积还是碱强度都有明显的降低，催化活性及选择性的降低尤为突出。滤去试验表明再生催化剂中无 活性物质。因此断定使超强碱催化剂活性下降的原因是有机物在活性位上的沉积及活性物质间的相互作用 及转化。
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催化作用机理
酸碱协同作用
在固体物质上可能同时存在碱性位和酸性位，催化剂表面的这些彼此靠近又相互独立的异活性位在催化反 应中可以协同作用，对不同的反应起特殊的催化作用，甚至会达到意想不到的结果。这在均相系统中是不 可能存在的。 例如无定形矾土磷酸盐(ALPO)含有弱酸性位P-O H和碱性位P-NH2，能够使庚醛和苯甲醛发生醇醛缩聚生 成茉莉醛，比常规的固体酸(无定形或晶体硅铝酸盐)和碱催化剂(MgO,水滑石)有更好的转化率和选择性。 其作用机制为酸碱协同作用:在弱酸位作用下拨基因注入质子而极化从而实现苯甲醛活化，增强拨基上阳电 荷密度，使其更易于与在碱中心作用下形成的碳 负离子相互作用，达到对茉莉醛的高选择性。ALPO在氨气里高温处理引起酸位的减少和碱位的增加，使催 化剂性质改变，活性中心的重新分布，从而使茉莉醛的选择性降低。也就是说:只有酸位碱位协同作用才能 达到预期的选择性，太高的碱性或酸性都会引起选择性的降低。