固体碱催化剂及其在有机反应中的应用

5、催化酯交换反应
在碱性催化剂催化的酯交换反应中，真 正起活性作用的是甲氧阴离子，如下图所 示。

甲氧阴离子攻击甘油三酯的羰基碳原子， 形成一个四面体结构的中间体，然后这个 中间体分解成一个脂肪酸甲酯和一个甘油 二酯阴离子，这个阴离子与甲醇反应生成 一个甲氧阴离子和一个甘油二酯分子，后 者会进一步转化成甘油单酯，然后转化成 甘油。所生成的甲氧阴离子又循环进行下 一个的催化反应。
三、固体碱催化剂的优势（与传统液体碱催化剂相比）
活性、选择性好
不腐蚀容器或反应器
重复使用
易分离（反应物、产物）
易处理（对环境较有利）
四、固体碱的分类：
有机固体碱
有机无机复合固体碱 无机固体碱
常见固体碱催化剂
序号 名 称 举 例
1
2 3 4 5 6 7
浸润类
合成分子筛 阴离子交换树 脂 活性炭 金属氧化物 金属盐 复合氧化物
五、固体碱催化剂的制备
负载型固体碱 —— 载体：氧化铝、分子筛。 —— 负载物：碱金属氢氧化物、碳 酸盐、氟化物、硝酸盐、醋酸盐等。 固体超强碱：Ho > 26
新型固体碱催化剂的制备方法（以KNO3为例）：以KNO3 为活性组分，负载于载体13X型分子筛上，经高温焙烧而得。 将KNO3和NH4NO3以一定的质量配比，配置成10-50%的水溶液， 加入分子筛载体，载体与所述水溶液的质量比为（1～4）： 2，在恒温磁力搅拌器70℃下加热搅拌4h，滤去水分，然后 在旋转蒸发器中快速除去水分，于马弗炉中300-650℃下焙 烧2-6h，即得。固体催化剂制备流程图如下：
按 pKa 值由大到小的顺序选用指示剂。加入某pKa指示 剂后若呈碱型色，则用苯甲酸滴定直至刚好恢复酸型色；那 么苯甲酸滴定量 = 碱量（H0 pKa）。
指示剂 溴里百酚兰 酸型色 黄 碱型色 绿 pKa +7.2
2, 4, 6-三硝基苯胺
2, 4-二硝基苯胺 4-氯-2-硝基苯胺 4-硝基苯胺 4-氯苯胺
固体碱催化剂及其在有机反应 中的应用
一、碱的定义
1、定义（Brönsted 定义和 Lewis 定义） Brönsted 定义： 碱：能接受质子的物 质 B 碱（质子碱） —— 酸碱质子理论
Lewis 定义：
碱：能给出电子对的物 质
L 碱（非质子碱） —— 酸碱电子理论
例：
H+ H3PO4 /硅藻土 + B酸 R3 N B碱 H+ H2PO4-/硅藻土 + R3NH+ B碱 B酸
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六、固体碱性质及其测定

固体碱性质

碱位的类型 碱强度及其分布 碱量
[AH] +
[B]s
[A-] + [BH+]s
H。= pKa + lg { [A- ] / [AH] }

固体碱性质的测定

吸附探针分子（氧化氮、苯酚、吡咯）的红外光谱法
指示剂法 指示剂－苯甲酸滴定法
用于 测定 碱强 度的 酸性 指示 剂
AlCl3 + L酸 BF3 L酸 +
:NH3 L碱 :NH3 L碱
Cl3Al : NH3 配合物 F3B : NH3 配合物
二、什么是固体碱
固体碱是指具有接受电子或给出电子对 能力的固体。 作为催化剂其活性中心具有极强的供 电子或接受电子的能力，它有一个表面阴 离子空穴，即自由电子中心表面 或 -OH组成。
Knoevenagel缩合反应常发生在酮和含 亚甲基的化合物之间。催化剂氮化磷酸铝 （AlPON）对以下反应有独特的催化活性。
3、催化异构化反应
以CsCO3/Al2O3为催化剂催化3-羟基1,3-二苯乙炔的异构化反应：
4、催化氧化反应
烯烃的环氧化作用是在固体碱催化剂作 用的同时伴有过氧化氢物的加入，如H2O2 和ROOH分别在催化剂的作用下放出质子， 形成HOO和ROO作为亲核试剂与不饱和烯 烃发生环氧作用。
应、醇的加成反应和苯基炔烃亲核加成反应）
催化缩合反应（羟酮缩合反应、Knoevenagel
合反应）
缩
催化异构化反应 催化氧化反应 催化酯交换反应 催化氨化与氢化反应
1.1迈克尔（ Michael）加成反应
该反应反应多发生在含有活性亚甲基的 化合物与α 、β 不饱和羰基化合物之间。 如：
NaOH、KOH、KF等浸润于SiO2、Al2O3 、分子 筛等载体上（烧结物） 用碱金属离子或碱土金属离子交换的分子筛
在1173K下热处理或用N2O 和 NH3 活化
MgO 、CaO、TiO2、ZnO、Na2O、K2O、SnO2 、 BaO等
Na2CO3、K2CO3、CaCO3、(NH4)2CO3、 Na2WO4·2H2O 、KCN 等 SiO2-MgO、Al2O3-MgO、 SiO2-ZnO、ZrO2-ZnO、 TiO2-MgO 等

1.4苯基炔烃亲核加成反应
苯基乙炔可以自身发生加成反应，以 KNH2∕Al2O3为催化剂。
Байду номын сангаас
2.1羟酮缩合反应
固体碱MgO、水滑石、KF∕Al2 O3为催化 剂催化苯甲醛-正庚醛的缩合反应：
微波炉加热法制备KF/Al2O3催化剂， 用于肉桂醛的液相合成反应：
2.2 Knoevenagel缩合反应
1.2共轭加成反应
用离子交换的X沸石、MgO 、碱金属或 碱土金属也能有效催化H2S和不饱和羰基化 合物（如甲基丙烯酸酯）的共轭加成反应， 显示出较高的催化活性。
1.3醇的加成反应
在醇与不饱和酮加成反应中常选用碱金 属氧化物KF/Al2O3和KOH/Al2O3作为催化剂。 在甲醇的加成反应中，以MgO和CaO 作催化剂在醇的加成反应中也显示较高活 性。
黄
黄 黄 黄 无
红-橙
紫 橙 橙 桃红
+12.2
+15.0 +17.2 +18.4 +26.5
七、碱催化 —— 负碳离子机理
L碱中心能够供给电子对，把 C-H 中 的 H+ 脱去，形成负碳离子。
MgO 使1-丁烯异构化为2-丁烯
八、固体碱催化剂在有机反应中的 应用。
催化加成反应（Michael加成反应、共轭加成反
6、催化氨化与氢化反应
在固体碱催化剂的作用下伯胺和仲胺能 够与共轭双烯发生加成反应，碱土金属氧 化物、La2O3 、ThO2等固体碱催化剂在反应 中显示出较高的催化活性。 氢化反应中通常是氢分子在固体碱催化 剂被吸附并形成 和H¯起到氢化作用。
九、展望
在环境污染受到国际上广泛关注的形势 下，新型环境友好固体碱催化剂在众多领 域的重要地位愈来愈明显。迄今为止固体 碱催化剂的研究和应用取得了巨大的进展。 某些固体碱已用于工业化生产。随着理论 研究的加强、制备方法的改进，相信固体 碱催化剂的应用一定会得到大力的发展。