固体酸碱催化剂及其催化作用全解
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固体酸碱催化剂及其催化作用全解
固体酸碱催化剂及其催化作用全解固体酸碱催化剂是一类广泛应用于化学反应中的物质。
它们以固态形式存在，并具备酸性或碱性性质，能够与反应底物发生相互作用，从而促进化学反应的进行。
固体酸碱催化剂具有许多优点，如高活性、稳定性好、易于回收利用等，因此在催化化学领域中占有重要地位。
固体酸催化剂主要包括金属氧化物、沸石、层状材料以及离子交换树脂等几种类型。
金属氧化物催化剂中，氧化铋、二氧化硅、二氧化钛等都是常见的固体酸催化剂。
它们具有高酸性、高稳定性和可控性，常用于酯化、酸酐酯化、醇酸缩合等反应中。
沸石是一类由硅氧四面体和金属氧四面体交替组成的晶体结构，具有反应局部的高酸性和较大的孔径，常用于醇醚化、碳氢化合物裂解等反应中。
固体碱催化剂主要包括氧化铝和硅铝酸盐（分子筛）。
氧化铝是一种强碱，具有高度的活性和选择性，常用于醇转酯反应、酯加成反应、酸酐加成反应等。
而硅铝酸盐是一类具有指定孔道结构的化合物，其酸性主要来自于酸位和酟位，常用于烷基化反应、异构化反应等。
酸催化作用主要是通过提供质子（H+）来促进反应的进行。
在酸催化中，催化剂与底物之间发生相互作用，质子转移后生成活化的中间体，从而降低了反应的能垒，加速了反应速率。
例如，在酯化反应中，固体酸催化剂能够降低羰基碳上的催化中间体的电性，促进从碳上的羟基到羰基的质子转移，加速生成酯。
碱催化作用主要是通过接受质子来促进反应的进行。
在碱催化中，催化剂与底物发生相互作用，接受质子生成活化的中间体，从而降低了反应的能垒，加速了反应速率。
例如，在醇转酯反应中，固体碱催化剂能够提供氧化铝或硅铝酸盐表面上的OH-离子，将醇分子上的质子去除，加速生成酯。
总结起来，固体酸碱催化剂通过引入酸性或碱性位点，提供质子或接受质子来促进化学反应的进行。
这种催化作用可以加速反应速率、提高产率和选择性，因此在有机合成、石化加工和环境保护等方面具有广泛应用前景。
有机合成中的固体酸催化剂及其催化作用机理
有机合成中的固体酸催化剂及其催化作用机理甘贻迪 2008302037安徽理工大学化学工程学院应化二班摘要：在有机合成中硫酸等液态催化剂存在不能循环使用，后处理工序复杂，环境污染大等缺点。
因而具有高活性、高选择性、绿色环保等优点的固体酸催化剂在有机合成中越来越受到人们的亲睐，成为有机合成中能够代替硫酸的良好催化剂[1]。
本文将对固体酸催化剂作性质种类作简单介绍，并介绍其在酯的合成、酮的合成、O-酰化反应等具体应用的原理。
关键词：固体酸催化剂、有机合成、酯、醛（酮）、喹啉1固体酸催化剂简述1.1固体酸催化剂的定义及特点一般而言，固体酸可以理解为凡能使碱性指示剂改变颜色的固体，或者凡能化学吸附碱性物质的固体[1] ，它们是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位。
固体酸催化剂多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。
它与液体酸催化剂相比，固体酸催化剂具有容易处理和储存、对设备无腐蚀作用、易实现生产过程的连续化、稳定性高、可消除废酸的污染等优点。
因此固体酸催化剂在实验室和工业上都得到了越来越广泛的应用。
特别是随着人们环境保护意识的加强以及环境保护要求的严格，有关固体酸催化剂的研究更是得到了长足的发展。
当然，固体酸催化剂除了具有许多优势的同时，也还存在一些急需解决的不足地方，诸如固体酸的活性还远不及硫酸等液体酸、固体酸的酸强度高低不一、不能适应不同反应需要、固体酸价格较贵、单位酸量相对较少，故其用量较大，生产成本较高等1.2固体酸催化剂可以分类：按作用机理分为：B酸和L酸和超强酸Bromated酸：能够给出质子的物质称为Bromated酸。
Lewis酸：能够接受电子对的物质称为Lewis酸1。
固体超强酸：固态表面酸强度大于100％硫酸的固体酸。
由于100％硫酸的酸强度Hammett酸函数Ho=-11.9，所以Ho<-11.9的固体酸是固体超强酸5。
化工工业催化导论4酸碱催化剂及其催化作用
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 固体酸的制备技术
可溶性金属盐 H2SO4
沉淀
浸渍
500-600℃ 煅烧
SO42-/MXOY
沉淀剂
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成 (1) 浸渍法可以得到B酸位 (2) 卤化物可以提供L酸位 (3) 离子交换树脂可以提供B酸碱 (4) 单氧化物酸碱中心形成
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
OH- OH- OH- OH- OH-
O2- O2- O2- O2- O2- O2O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
(℃)
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定 (3) 酸－碱对协同位
某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化， 但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸－ 碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至 其酸－碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例 如ZrO2是一种弱酸和弱碱，但分裂C－H的键的活性， 较更强酸性的SiO2－Al2O3高，也较更强碱性的MgO 高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反 应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化 剂叫酸碱双功能催化剂。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
5. 固体超强酸和超强碱及其催化作用 固体超强酸和超强碱
固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之 为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammett酸 强度函数表示时为H0 = －11.9，故固体酸强度H0 < －11.9者谓之固体超强酸或超酸。常见的固体超强 酸有ClSO3H、SbF6-SiO2·ZrO2、SO42-·Fe2O3。
酸碱催化剂及催化作用)
由于它们的环境不同，局部电荷密度不 同，因此，有的羟基可以作为酸中心，有 的可以作为碱中心。
以四个O2- 作近邻的A型羟基，电性最 负，是碱中心；
没有O2- 作近邻的C型羟基，则由于电 性最正，是酸中心。
氧化铝表面上由吸附水而产生的质子 H+ 的 B 酸 很 弱 ， 但 表 面 L 酸 很 强 ， 所 以 Al2O3表面酸主要是L酸。
（一）氧化铝的结构及其催化性质
氧化铝是常用的催化剂载体、脱水催化剂和吸附剂，因制备氧化铝的原料和条件不 同，可得到不同类型的氧化铝，但有催化活性的只有γ- Al2O3和η- Al2O3。对γ- Al2O3表 面结构的深入研究发现，其表面即有L酸中心、B酸中心，又有碱中心。IR光谱表明γAl2O3表面有5种羟基吸收峰，γ- Al2O3上羟基的结构模型如图所示
无黄ຫໍສະໝຸດ -5.6蒽醌无
* 相当于硫酸溶液中硫酸的质量分数
黄
-8.2
(H2SO4)*/% 8×10-8 5×10-5 3×10-4 5×10-3 2×10-2 0.1
-
48 71 90
一般测定固体酸催化剂酸强度的步骤为：先将催化剂干燥，然后置于非
极性溶剂中，加入几滴指示剂，振荡一段时间，若起作用，则比较快地看到 指示剂变色，用各种指示剂重复几次，就可得到变色和不变色指示剂的pKa 区域，可见它能够很方便的测定出相对的酸强度。
固体酸
碱性气体
质量法
酸量
SiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, SiO2-MgO
酸量和酸强度 Al2O3, SiO2-Al2O3,
酸强度和吸附熵 Y型分子筛（H-Y）
吡啶、 喹啉 NH3、正丁胺 NH3
质量量热法
酸量和酸强度 SiO2-Al2O3, 高岭土
以四个O2- 作近邻的A型羟基，电性最 负，是碱中心；
没有O2- 作近邻的C型羟基，则由于电 性最正，是酸中心。
氧化铝表面上由吸附水而产生的质子 H+ 的 B 酸 很 弱 ， 但 表 面 L 酸 很 强 ， 所 以 Al2O3表面酸主要是L酸。
（一）氧化铝的结构及其催化性质
氧化铝是常用的催化剂载体、脱水催化剂和吸附剂，因制备氧化铝的原料和条件不 同，可得到不同类型的氧化铝，但有催化活性的只有γ- Al2O3和η- Al2O3。对γ- Al2O3表 面结构的深入研究发现，其表面即有L酸中心、B酸中心，又有碱中心。IR光谱表明γAl2O3表面有5种羟基吸收峰，γ- Al2O3上羟基的结构模型如图所示
无黄ຫໍສະໝຸດ -5.6蒽醌无
* 相当于硫酸溶液中硫酸的质量分数
黄
-8.2
(H2SO4)*/% 8×10-8 5×10-5 3×10-4 5×10-3 2×10-2 0.1
-
48 71 90
一般测定固体酸催化剂酸强度的步骤为：先将催化剂干燥，然后置于非
极性溶剂中，加入几滴指示剂，振荡一段时间，若起作用，则比较快地看到 指示剂变色，用各种指示剂重复几次，就可得到变色和不变色指示剂的pKa 区域，可见它能够很方便的测定出相对的酸强度。
固体酸
碱性气体
质量法
酸量
SiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, SiO2-MgO
酸量和酸强度 Al2O3, SiO2-Al2O3,
酸强度和吸附熵 Y型分子筛（H-Y）
吡啶、 喹啉 NH3、正丁胺 NH3
质量量热法
酸量和酸强度 SiO2-Al2O3, 高岭土
催化化学--3固体酸碱催化作用分析
第3章 固体酸、碱催化作用
液体酸催化剂在催化领域中得到广泛研究和应用,其中如 H2SO4, HF, H3PO4等为常用的酸, 它们以分子形态参与化 学反应, 因此有较好的低温活性。但是, 使用这类催化剂 时也存在一系列的问题, 如产生大量的废液, 设备腐蚀严 重，催化剂与反应物产物分离的困难, 化学工艺上难以实 现连续生产等缺点。
OH Al
3800 A
H O
H
O
OH
Al
Al
Al
Al
Al
Al
3744 B
3700 C
3780 D
-Al2O3表面上五种羟基的红外光谱位置(cm-1)
H O
Al
Al
3733 E
7
3.4.1 单一金属氧化物(氧化铝)表面的酸碱性
Peri认为，氧化铝表面脱水过程如下图所示：
OH- OH- OH- OH- OH- OH- OH-
2
3.2 固体酸、碱催化剂的分类
固体酸是具有给出质子（Bronsted酸中心）或接受电子对能力 （Lewis酸中心）的固体物质。固体碱则是可接受质子或给出电 子对能力的固体。固体酸大致分为以下几大类：
序号 酸类型
1
固载化液体酸
2
氧化物
3
硫化物
4
金属盐
5
分子筛
6
杂多酸
7
阳离子交换树脂
8
天然粘土矿
9
固体超强酸11来自3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性
关于在混合氧化物表面上不同酸性怎样形成的机 理，文献中有多种假说和模型. 早期的文献主要是从铝 原子亲电子性的角度出发进行讨论的. 即认为酸性起因 于铝离子的强亲电子性: 由于铝原子p轨道力图使自己 充满电子, 铝原子本身已具有相当强的吸电子性, 加之 SiO4结构中的硅(4价)有较大的电负性, 可吸引铝原子周 围电子, 这就进一步增大了铝的吸电子性. 使铝原子有 可能通过水裂解放出一个质子而获得羟基.
液体酸催化剂在催化领域中得到广泛研究和应用,其中如 H2SO4, HF, H3PO4等为常用的酸, 它们以分子形态参与化 学反应, 因此有较好的低温活性。但是, 使用这类催化剂 时也存在一系列的问题, 如产生大量的废液, 设备腐蚀严 重，催化剂与反应物产物分离的困难, 化学工艺上难以实 现连续生产等缺点。
OH Al
3800 A
H O
H
O
OH
Al
Al
Al
Al
Al
Al
3744 B
3700 C
3780 D
-Al2O3表面上五种羟基的红外光谱位置(cm-1)
H O
Al
Al
3733 E
7
3.4.1 单一金属氧化物(氧化铝)表面的酸碱性
Peri认为，氧化铝表面脱水过程如下图所示：
OH- OH- OH- OH- OH- OH- OH-
2
3.2 固体酸、碱催化剂的分类
固体酸是具有给出质子（Bronsted酸中心）或接受电子对能力 （Lewis酸中心）的固体物质。固体碱则是可接受质子或给出电 子对能力的固体。固体酸大致分为以下几大类：
序号 酸类型
1
固载化液体酸
2
氧化物
3
硫化物
4
金属盐
5
分子筛
6
杂多酸
7
阳离子交换树脂
8
天然粘土矿
9
固体超强酸11来自3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性
关于在混合氧化物表面上不同酸性怎样形成的机 理，文献中有多种假说和模型. 早期的文献主要是从铝 原子亲电子性的角度出发进行讨论的. 即认为酸性起因 于铝离子的强亲电子性: 由于铝原子p轨道力图使自己 充满电子, 铝原子本身已具有相当强的吸电子性, 加之 SiO4结构中的硅(4价)有较大的电负性, 可吸引铝原子周 围电子, 这就进一步增大了铝的吸电子性. 使铝原子有 可能通过水裂解放出一个质子而获得羟基.
第3章酸碱催化剂及其催化作用111
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
• 第三章 • 酸碱催化剂及其催化作用
2020/8/15
1
2020/8/15
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
目录
3.1 酸碱催化剂的应用及其类型
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 3.3 固体酸性质及其测定 3.4 酸碱催化作用及其催化机理 3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用 3.6 典型酸催化剂催化反应剖析
2020/8/15
11
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
3.2.2 酸碱中心的形成
单氧化物酸碱中心的形成
氧化铝是广为使用的吸附剂和催化剂，更多场合用作的催化剂载体。 它有多种不同的变体，其中最重要的是—A12O3；和—A12O3。二者 的表面既有酸中心，也有碱中心。
L—酸中心是由脱水形成的不完全配位的铝构成，L酸中心吸附水则形 成B酸中心，后者的酸强度太弱，以致认为Al2O3不具有B酸性。
• 液体酸：H2SO4,H3PO4,HCl水溶液，醋酸等 • 液体碱：NaOH水溶液，KOH水溶液
2020/8/15
7
3.1 酸碱催化剂的应用及其分类 3.1.2 酸碱催化剂的分类
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
• 酸碱催化剂主要是元素周期表中的主族元素从IA到ⅦA的 一些氢氧化物、氧化物、盐和酸，也有一部分是副族元素 的氧化物和盐。
2
本章重点内容
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
• 酸碱的基本概念；
• 酸性质及其测定方法； • 酸中心的形成； • 分子筛的结构 • 分子筛的催化作用。
2020/8/15
3
3.1 酸碱催化剂的应用及其分类 3.1.1 酸碱催化剂的应用
• 第三章 • 酸碱催化剂及其催化作用
2020/8/15
1
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第三章 酸碱催化剂及其催化作用
目录
3.1 酸碱催化剂的应用及其类型
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 3.3 固体酸性质及其测定 3.4 酸碱催化作用及其催化机理 3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用 3.6 典型酸催化剂催化反应剖析
2020/8/15
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3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
3.2.2 酸碱中心的形成
单氧化物酸碱中心的形成
氧化铝是广为使用的吸附剂和催化剂，更多场合用作的催化剂载体。 它有多种不同的变体，其中最重要的是—A12O3；和—A12O3。二者 的表面既有酸中心，也有碱中心。
L—酸中心是由脱水形成的不完全配位的铝构成，L酸中心吸附水则形 成B酸中心，后者的酸强度太弱，以致认为Al2O3不具有B酸性。
• 液体酸：H2SO4,H3PO4,HCl水溶液，醋酸等 • 液体碱：NaOH水溶液，KOH水溶液
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3.1 酸碱催化剂的应用及其分类 3.1.2 酸碱催化剂的分类
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
• 酸碱催化剂主要是元素周期表中的主族元素从IA到ⅦA的 一些氢氧化物、氧化物、盐和酸，也有一部分是副族元素 的氧化物和盐。
2
本章重点内容
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
• 酸碱的基本概念；
• 酸性质及其测定方法； • 酸中心的形成； • 分子筛的结构 • 分子筛的催化作用。
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3
3.1 酸碱催化剂的应用及其分类 3.1.1 酸碱催化剂的应用
酸碱催化剂及其催化作用
烃类裂化：
R C C C+ H2 A RH+ C C C
C
C CCCCC C A C C C+C C C
( RON : 0 )
( RON : 102 )
酸碱催化剂及其催化作用
概述
烷基化：
C2H4+
A
C2H5 （分子筛）
RCC +
A
HF
C
C (线性烷基苯） R
C
C
CC
C
C
C+C
C
C
HF C
H2SO4
C
C
C
C
C
(高 RON)
酸碱催化剂及其催化作用
早期用硫酸、氢氟酸、磷酸、三氯化铝等液体 酸或路易斯酸作为催化剂。这些酸都具有确定 的酸强度、酸类型，而且在较低温度下有相当 高的催化活性。
从产品分离、设备腐蚀，尤其上环保方面考虑， 使用固体酸催化剂替代H2SO4、HF和AlCl3 等 液体酸催化剂的工艺十分重要 。
2、浸润类：液体酸(H2SO4 、H3PO4)负载在相 应的载体（氧化硅和氧化铝）上；
3、阳离子交换树脂： 4、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2, WO3
MoO3, WO3-ZrO2, MoO3-ZrO2, 杂多酸、合成分 子筛等 5、金属盐：NiSO4, AlPO4 ，AlCl3
酸碱催化剂及其催化作用
常用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等。
酸碱催化剂及其催化作用
程序升温脱附法(TPD法)
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD)。 TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速
升温并通入稳定流速的载气条件下，表面吸附 的碱到一定的温度范围便脱附出来，用检测器 (TCD, MS)记录碱脱附速度随温度的变化，即 得TPD曲线。 这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度 Tm值，均与固体酸的表面性质有关。
R C C C+ H2 A RH+ C C C
C
C CCCCC C A C C C+C C C
( RON : 0 )
( RON : 102 )
酸碱催化剂及其催化作用
概述
烷基化：
C2H4+
A
C2H5 （分子筛）
RCC +
A
HF
C
C (线性烷基苯） R
C
C
CC
C
C
C+C
C
C
HF C
H2SO4
C
C
C
C
C
(高 RON)
酸碱催化剂及其催化作用
早期用硫酸、氢氟酸、磷酸、三氯化铝等液体 酸或路易斯酸作为催化剂。这些酸都具有确定 的酸强度、酸类型，而且在较低温度下有相当 高的催化活性。
从产品分离、设备腐蚀，尤其上环保方面考虑， 使用固体酸催化剂替代H2SO4、HF和AlCl3 等 液体酸催化剂的工艺十分重要 。
2、浸润类：液体酸(H2SO4 、H3PO4)负载在相 应的载体（氧化硅和氧化铝）上；
3、阳离子交换树脂： 4、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2, WO3
MoO3, WO3-ZrO2, MoO3-ZrO2, 杂多酸、合成分 子筛等 5、金属盐：NiSO4, AlPO4 ，AlCl3
酸碱催化剂及其催化作用
常用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等。
酸碱催化剂及其催化作用
程序升温脱附法(TPD法)
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD)。 TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速
升温并通入稳定流速的载气条件下，表面吸附 的碱到一定的温度范围便脱附出来，用检测器 (TCD, MS)记录碱脱附速度随温度的变化，即 得TPD曲线。 这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度 Tm值，均与固体酸的表面性质有关。
催化剂及其催化作用概述
于失水作用面在表面形成
OH OH -H2O
HO-Al OH + HO Al OH + ...
OH O Al O
OH Al O
-H2O
L酸中心
HO Al+
O
O- 碱中心
Al
O
杂多酸化合物酸中心形成
见书上P47页
TPD表征固体酸性
Tanable模型 ➢ 金属离子的配位数不变。 ➢ 氧离子的配位数与主体氧化物相同。
重要的反应
➢ 1、异构化 ➢ 2、C-C成键---叠合和烷基化 ➢ 3、C-C断键 ➢ 4、环化和成焦
固体酸的制备技术
可溶性金属盐
H2SO4
沉淀
浸渍
500-600℃
煅烧
SO42-/MXOY
沉淀剂
固体酸催化剂的发展趋势
为了适应精细化工生产中催化剂同反应 物和产物的分离，特别是纳米催化剂技 术在不远的将来会逐渐成为催化研究和 应用的新热点。出现了如下形式的催化 剂：
3合成表面活性剂
表面活性剂具有起泡、消泡、乳化、 分散、增溶、洗涤、润湿等作用。
硬脂酸聚乙二醇400单酯（PEGMS）
非离子型表面活性剂（ SO4 2- /ZrO2） 烷基葡萄糖苷（APG）绿色非离子型表 面活性剂广泛用于化妆品、洗涤剂医药 领域（SO4 2- /Al2O3） 氨基酸表面活性剂（氨基酸月桂酯）
系式 3、注意利用“平衡关系”和“控制步
骤”“稳态”概念的含义
吉布斯自由能
G H TS G 0 G 0 G 0
双组分表面动力学分析
1、吸附与表面反应及脱附过程
A+ σ
Aσ
B + σ Bσ
Aσ + Bσ Cσ + Dσ
OH OH -H2O
HO-Al OH + HO Al OH + ...
OH O Al O
OH Al O
-H2O
L酸中心
HO Al+
O
O- 碱中心
Al
O
杂多酸化合物酸中心形成
见书上P47页
TPD表征固体酸性
Tanable模型 ➢ 金属离子的配位数不变。 ➢ 氧离子的配位数与主体氧化物相同。
重要的反应
➢ 1、异构化 ➢ 2、C-C成键---叠合和烷基化 ➢ 3、C-C断键 ➢ 4、环化和成焦
固体酸的制备技术
可溶性金属盐
H2SO4
沉淀
浸渍
500-600℃
煅烧
SO42-/MXOY
沉淀剂
固体酸催化剂的发展趋势
为了适应精细化工生产中催化剂同反应 物和产物的分离，特别是纳米催化剂技 术在不远的将来会逐渐成为催化研究和 应用的新热点。出现了如下形式的催化 剂：
3合成表面活性剂
表面活性剂具有起泡、消泡、乳化、 分散、增溶、洗涤、润湿等作用。
硬脂酸聚乙二醇400单酯（PEGMS）
非离子型表面活性剂（ SO4 2- /ZrO2） 烷基葡萄糖苷（APG）绿色非离子型表 面活性剂广泛用于化妆品、洗涤剂医药 领域（SO4 2- /Al2O3） 氨基酸表面活性剂（氨基酸月桂酯）
系式 3、注意利用“平衡关系”和“控制步
骤”“稳态”概念的含义
吉布斯自由能
G H TS G 0 G 0 G 0
双组分表面动力学分析
1、吸附与表面反应及脱附过程
A+ σ
Aσ
B + σ Bσ
Aσ + Bσ Cσ + Dσ
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各类催化剂及其催化作用
酸碱催化剂
金属催化剂
分子筛催化剂
金属氧化物催化剂
络合催化剂
金属硫化物催化剂
第四章 固体酸碱催化剂及其催化作用
一、酸碱催化剂的应用
工 业 上 重 要 的 酸 催 化 剂 及 催 化 反 应
反应类型 催化裂化 烷烃异构化 芳烃异构化 甲苯岐化 烷基转移 烷基化 芳烃烷基化 择形催化烷基化 柴油临氢降凝 烃类芳构化 乙烯水合 酯化反应 醚化反应 主要反应 重油馏分 汽油+柴油+液化气+干气 C5/C6正构烷烃 C5/C6异构烷烃 间、邻二甲苯 对二甲苯 甲苯 二甲苯+苯 二异丙苯+苯异丙苯 异丁烷+1-丁烯 异辛烷 苯+乙烯 乙苯 典型催化剂 稀土超稳Y分子筛（REUSY） 卤化铂/氧化铝 HZSM-5/Al2O3 HM沸石或HZSM-5 H沸石 HF，浓H2SO4 AlCl3或HZSM-5
L酸位：NH3以孤对电子配位键合于L 酸位的吸收谱带 3300 ㎝-1或1640 ㎝-1
吡啶
B酸位 ：吡啶与表面H+作用生成 吡啶正离子，其吸收谱带 1540 ㎝-1
L酸位：吡啶配位键合于L 酸位的吸收谱带
1450 ㎝-1或1490 1610 ㎝-1
3300
1640
1450
40 3120
C 20
单位质量或单位表面积上酸位的数目（mmol/g 或 mmol/m2） 总酸量：固体表面所有酸位之总和（即各个酸强度下酸量的总和）
2、固体酸性质的测定
酸位类型的鉴定 —— 吸附探针分子（NH3或吡啶）的红外光谱法
NH3
B酸位 ： NH3与表面H+作用生成 NH4+，其吸收谱带
3120 ㎝-1 或1450 ㎝-1
3 — SiO2-ZnO (7:3) 4 — SiO2-ZnO (1:9)
有L 酸位，
5 — ZnO
无B 酸位
波数，cm-1
吡啶吸附在不同组成吸附剂（经500 oC焙烧）上的红外光谱
SiO2表面酸性
Al2O3表面酸性
SiO2-Al2O3表面酸性
吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。 150℃抽真空后，几乎全部脱附，进一 步表明纯SiO2 上没有酸性中心 Al2O3 表面只有L 酸中心（1450 cm-1）， 看不到B 酸中心 SiO2-Al2O3 表面上除存在L 酸位外，还
苯+丙烯 异丙苯
乙苯+乙烯 对二乙苯 柴油中直链烷烃 小分子烃 C4-C5烷、烯烃 芳烃 乙烯+水 乙醇 RCOOH+ROH RCOOR 2CH3OH CH3OCH3
固体磷酸（SPA）或H沸石
改性ZSM-5 Ni/HZSM-5（双功能催化剂） GaZSM-5 固体磷酸 H2SO4、H3PO4或离子交换树脂 HZSM-5
固体酸碱催化剂的优势（与传统液体酸碱催化剂相比）：
活性、选择性好 不腐蚀容器或反应器
重复使用
易分离（反应物、产物） 易处理（对环境较有利）
二、固体酸、碱的定义和分类
1、定义（Brönsted 定义和 Lewis 定义）
Brönsted 定义：
酸：能给出质子的物质 碱：能接受质子的物质 B 酸（质子酸） B 碱（质子碱） —— 酸碱质子理论
Lewis 定义：
酸：能接受电子对的物质 碱：能给出电子对的物质 L 酸（非质子酸） L 碱（非质子碱） —— 酸碱电子理论
例：
H+ H3PO4 /硅藻土 + B酸 R3N B碱 H+ H2PO4-/硅藻土 + R3NH+ B碱 B酸
AlCl3 + L酸 BF3 L酸 +
:NR3 L碱 :NH3 L碱
4
5 6
活性炭
金属氧化物 和硫化物 金属盐
在573K下热处理
Al2O3 、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3、WO3、 CdS、ZnS 等
MgSO4、SrSO4、CuSO4、ZnSO4、NiSO4、 Bi(NO3)3，AlPO4、BaF2、TiCl3、AlCl3等
SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、 Al2O3-MoO3、 Al2O3Cr2O3、TiO2-ZnO、TiO2-V2O5、MoO3-CoO- Al2O3 、
7
复合氧化物
三、固体表面酸碱性质及其测定
1、固体酸性质
酸位（中心）的类型
B酸：能给出质子 L酸：能接受电子对
酸强度及其分布
酸强度：给出质子（B酸强度）或接受电子对（ L酸强度）的能力 酸强度分布：固体表面的酸位是不均匀的（强酸中心、弱酸中心）， 因此酸强度是按一定规律统计分布的
酸B
A
配位 键合 NH3
NH4+
3500
3000
2500
2000
1500
波数，㎝-1
A — 脱水Cat B、C — 再吸水Cat
氨在硅铝胶上的吸收 IR 光谱
L 酸：1450 1490 1610 cm-1 B 酸：1540 cm-1
透 射 率
1 — SiO2
2 — SiO2-ZnO (9:1)
存在B 酸位
酸强度与酸量的测定
指示剂法（测定酸强度）
酸强度函数 H0（Hammett 函数)的定义 ：
B酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂），并将其 转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表 面传递给吸附碱，即 [HA]S + [B]a [A-]S + [BH+]a 则 H。= pKa + lg { [B]a / [BH+]a } BH+ H+ + B
Cl3Al : NR3 配合物 F3B : NH3 配合物
2、分类
序号
固体酸的分类：
举 例
高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石等
名 称 天然粘土类 浸润类
1 2 3
H2SO4、H3PO4、HF 等液体酸浸润于 SiO2、Al2O3、 （固载化液体酸） 硅藻土 等载体上（烧结物） 阳离子交换树脂 二乙烯基苯共聚物、Nafion-H
7
复合氧化物
杂多酸及其盐、合成分子筛 等
固体碱的分类：
序号 名 称 举 例 NaOH、KOH、KF等浸润于SiO2、Al2O3、分子筛 等载体上（烧结物） 用碱金属离子或碱土金属离子交换的分子筛
1
2 3 4 5 6
浸润类
合成分子筛 阴离子交换树脂 活性炭 金属氧化物 金属盐
在1173K下热处理或用N2O 和 NH3 活化 MgO 、CaO、TiO2、ZnO、Na2O、K2O、SnO2 、 BaO等 Na2CO3、K2CO3、CaCO3、(NH4)2CO3、 Na2WO4· 2H2O 、KCN 等 SiO2-MgO、Al2O3-MgO、 SiO2-ZnO、ZrO2-ZnO、 TiO2-MgO 等
酸碱催化剂
金属催化剂
分子筛催化剂
金属氧化物催化剂
络合催化剂
金属硫化物催化剂
第四章 固体酸碱催化剂及其催化作用
一、酸碱催化剂的应用
工 业 上 重 要 的 酸 催 化 剂 及 催 化 反 应
反应类型 催化裂化 烷烃异构化 芳烃异构化 甲苯岐化 烷基转移 烷基化 芳烃烷基化 择形催化烷基化 柴油临氢降凝 烃类芳构化 乙烯水合 酯化反应 醚化反应 主要反应 重油馏分 汽油+柴油+液化气+干气 C5/C6正构烷烃 C5/C6异构烷烃 间、邻二甲苯 对二甲苯 甲苯 二甲苯+苯 二异丙苯+苯异丙苯 异丁烷+1-丁烯 异辛烷 苯+乙烯 乙苯 典型催化剂 稀土超稳Y分子筛（REUSY） 卤化铂/氧化铝 HZSM-5/Al2O3 HM沸石或HZSM-5 H沸石 HF，浓H2SO4 AlCl3或HZSM-5
L酸位：NH3以孤对电子配位键合于L 酸位的吸收谱带 3300 ㎝-1或1640 ㎝-1
吡啶
B酸位 ：吡啶与表面H+作用生成 吡啶正离子，其吸收谱带 1540 ㎝-1
L酸位：吡啶配位键合于L 酸位的吸收谱带
1450 ㎝-1或1490 1610 ㎝-1
3300
1640
1450
40 3120
C 20
单位质量或单位表面积上酸位的数目（mmol/g 或 mmol/m2） 总酸量：固体表面所有酸位之总和（即各个酸强度下酸量的总和）
2、固体酸性质的测定
酸位类型的鉴定 —— 吸附探针分子（NH3或吡啶）的红外光谱法
NH3
B酸位 ： NH3与表面H+作用生成 NH4+，其吸收谱带
3120 ㎝-1 或1450 ㎝-1
3 — SiO2-ZnO (7:3) 4 — SiO2-ZnO (1:9)
有L 酸位，
5 — ZnO
无B 酸位
波数，cm-1
吡啶吸附在不同组成吸附剂（经500 oC焙烧）上的红外光谱
SiO2表面酸性
Al2O3表面酸性
SiO2-Al2O3表面酸性
吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。 150℃抽真空后，几乎全部脱附，进一 步表明纯SiO2 上没有酸性中心 Al2O3 表面只有L 酸中心（1450 cm-1）， 看不到B 酸中心 SiO2-Al2O3 表面上除存在L 酸位外，还
苯+丙烯 异丙苯
乙苯+乙烯 对二乙苯 柴油中直链烷烃 小分子烃 C4-C5烷、烯烃 芳烃 乙烯+水 乙醇 RCOOH+ROH RCOOR 2CH3OH CH3OCH3
固体磷酸（SPA）或H沸石
改性ZSM-5 Ni/HZSM-5（双功能催化剂） GaZSM-5 固体磷酸 H2SO4、H3PO4或离子交换树脂 HZSM-5
固体酸碱催化剂的优势（与传统液体酸碱催化剂相比）：
活性、选择性好 不腐蚀容器或反应器
重复使用
易分离（反应物、产物） 易处理（对环境较有利）
二、固体酸、碱的定义和分类
1、定义（Brönsted 定义和 Lewis 定义）
Brönsted 定义：
酸：能给出质子的物质 碱：能接受质子的物质 B 酸（质子酸） B 碱（质子碱） —— 酸碱质子理论
Lewis 定义：
酸：能接受电子对的物质 碱：能给出电子对的物质 L 酸（非质子酸） L 碱（非质子碱） —— 酸碱电子理论
例：
H+ H3PO4 /硅藻土 + B酸 R3N B碱 H+ H2PO4-/硅藻土 + R3NH+ B碱 B酸
AlCl3 + L酸 BF3 L酸 +
:NR3 L碱 :NH3 L碱
4
5 6
活性炭
金属氧化物 和硫化物 金属盐
在573K下热处理
Al2O3 、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3、WO3、 CdS、ZnS 等
MgSO4、SrSO4、CuSO4、ZnSO4、NiSO4、 Bi(NO3)3，AlPO4、BaF2、TiCl3、AlCl3等
SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、 Al2O3-MoO3、 Al2O3Cr2O3、TiO2-ZnO、TiO2-V2O5、MoO3-CoO- Al2O3 、
7
复合氧化物
三、固体表面酸碱性质及其测定
1、固体酸性质
酸位（中心）的类型
B酸：能给出质子 L酸：能接受电子对
酸强度及其分布
酸强度：给出质子（B酸强度）或接受电子对（ L酸强度）的能力 酸强度分布：固体表面的酸位是不均匀的（强酸中心、弱酸中心）， 因此酸强度是按一定规律统计分布的
酸B
A
配位 键合 NH3
NH4+
3500
3000
2500
2000
1500
波数，㎝-1
A — 脱水Cat B、C — 再吸水Cat
氨在硅铝胶上的吸收 IR 光谱
L 酸：1450 1490 1610 cm-1 B 酸：1540 cm-1
透 射 率
1 — SiO2
2 — SiO2-ZnO (9:1)
存在B 酸位
酸强度与酸量的测定
指示剂法（测定酸强度）
酸强度函数 H0（Hammett 函数)的定义 ：
B酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂），并将其 转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表 面传递给吸附碱，即 [HA]S + [B]a [A-]S + [BH+]a 则 H。= pKa + lg { [B]a / [BH+]a } BH+ H+ + B
Cl3Al : NR3 配合物 F3B : NH3 配合物
2、分类
序号
固体酸的分类：
举 例
高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石等
名 称 天然粘土类 浸润类
1 2 3
H2SO4、H3PO4、HF 等液体酸浸润于 SiO2、Al2O3、 （固载化液体酸） 硅藻土 等载体上（烧结物） 阳离子交换树脂 二乙烯基苯共聚物、Nafion-H
7
复合氧化物
杂多酸及其盐、合成分子筛 等
固体碱的分类：
序号 名 称 举 例 NaOH、KOH、KF等浸润于SiO2、Al2O3、分子筛 等载体上（烧结物） 用碱金属离子或碱土金属离子交换的分子筛
1
2 3 4 5 6
浸润类
合成分子筛 阴离子交换树脂 活性炭 金属氧化物 金属盐
在1173K下热处理或用N2O 和 NH3 活化 MgO 、CaO、TiO2、ZnO、Na2O、K2O、SnO2 、 BaO等 Na2CO3、K2CO3、CaCO3、(NH4)2CO3、 Na2WO4· 2H2O 、KCN 等 SiO2-MgO、Al2O3-MgO、 SiO2-ZnO、ZrO2-ZnO、 TiO2-MgO 等