第三章(5)固体酸碱催化剂
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酸碱催化剂及催化作用)
由于它们的环境不同，局部电荷密度不 同，因此，有的羟基可以作为酸中心，有 的可以作为碱中心。
以四个O2- 作近邻的A型羟基，电性最 负，是碱中心；
没有O2- 作近邻的C型羟基，则由于电 性最正，是酸中心。
氧化铝表面上由吸附水而产生的质子 H+ 的 B 酸 很 弱 ， 但 表 面 L 酸 很 强 ， 所 以 Al2O3表面酸主要是L酸。
（一）氧化铝的结构及其催化性质
氧化铝是常用的催化剂载体、脱水催化剂和吸附剂，因制备氧化铝的原料和条件不 同，可得到不同类型的氧化铝，但有催化活性的只有γ- Al2O3和η- Al2O3。对γ- Al2O3表 面结构的深入研究发现，其表面即有L酸中心、B酸中心，又有碱中心。IR光谱表明γAl2O3表面有5种羟基吸收峰，γ- Al2O3上羟基的结构模型如图所示
无黄ຫໍສະໝຸດ -5.6蒽醌无
* 相当于硫酸溶液中硫酸的质量分数
黄
-8.2
(H2SO4)*/% 8×10-8 5×10-5 3×10-4 5×10-3 2×10-2 0.1
-
48 71 90
一般测定固体酸催化剂酸强度的步骤为：先将催化剂干燥，然后置于非
极性溶剂中，加入几滴指示剂，振荡一段时间，若起作用，则比较快地看到 指示剂变色，用各种指示剂重复几次，就可得到变色和不变色指示剂的pKa 区域，可见它能够很方便的测定出相对的酸强度。
固体酸
碱性气体
质量法
酸量
SiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, SiO2-MgO
酸量和酸强度 Al2O3, SiO2-Al2O3,
酸强度和吸附熵 Y型分子筛（H-Y）
吡啶、 喹啉 NH3、正丁胺 NH3
质量量热法
酸量和酸强度 SiO2-Al2O3, 高岭土
以四个O2- 作近邻的A型羟基，电性最 负，是碱中心；
没有O2- 作近邻的C型羟基，则由于电 性最正，是酸中心。
氧化铝表面上由吸附水而产生的质子 H+ 的 B 酸 很 弱 ， 但 表 面 L 酸 很 强 ， 所 以 Al2O3表面酸主要是L酸。
（一）氧化铝的结构及其催化性质
氧化铝是常用的催化剂载体、脱水催化剂和吸附剂，因制备氧化铝的原料和条件不 同，可得到不同类型的氧化铝，但有催化活性的只有γ- Al2O3和η- Al2O3。对γ- Al2O3表 面结构的深入研究发现，其表面即有L酸中心、B酸中心，又有碱中心。IR光谱表明γAl2O3表面有5种羟基吸收峰，γ- Al2O3上羟基的结构模型如图所示
无黄ຫໍສະໝຸດ -5.6蒽醌无
* 相当于硫酸溶液中硫酸的质量分数
黄
-8.2
(H2SO4)*/% 8×10-8 5×10-5 3×10-4 5×10-3 2×10-2 0.1
-
48 71 90
一般测定固体酸催化剂酸强度的步骤为：先将催化剂干燥，然后置于非
极性溶剂中，加入几滴指示剂，振荡一段时间，若起作用，则比较快地看到 指示剂变色，用各种指示剂重复几次，就可得到变色和不变色指示剂的pKa 区域，可见它能够很方便的测定出相对的酸强度。
固体酸
碱性气体
质量法
酸量
SiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, SiO2-MgO
酸量和酸强度 Al2O3, SiO2-Al2O3,
酸强度和吸附熵 Y型分子筛（H-Y）
吡啶、 喹啉 NH3、正丁胺 NH3
质量量热法
酸量和酸强度 SiO2-Al2O3, 高岭土
第三章_(总)酸碱催化剂及其催化作用
无定型硅铝的L酸中心
Al3+与Si4+之间的O原子上电子向靠近Si4+离子 方向偏移。当Al3+上的-OH与相邻的Al3+上的OH结合脱水时，产生L酸中心。
二元氧化物酸中心形成规则
Tanabe经验规则： （1）凡是电荷出现不平衡就会有酸性产 生。 （2）电荷为正过剩则产生L酸，电荷为 负过剩则产生B酸。
已被用于酸催化研究的固体酸
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
酸碱定义
酸碱电离理论 酸碱质子理论 酸碱电子理论 软硬酸碱理论
酸碱电离理论
Arrhenius在19世纪末提出的水-离子论
能在水溶液中电离出H+的物质叫酸； 能在水溶液中电离出OH-的物质叫碱。
酸碱质子理论
SiO2 -TiO2混合物
SiO2 -TiO2混合物（ SiO2过 量） SiO2上氧的配位电荷数为 -4/4=-1； TiO2上氧的配位电荷数也为 -1， Ti-O键上的电荷净值为： （+4/6）-1=-1/3； 整个TiO2上（ 6个Ti-O键） 的电荷净值为： 6 （ -1/3）= -2 SiO2 -TiO2混合物表面呈B 酸性。
以硫酸镍为例：
NiSO4·XH2O中的x在0-1之间，Ni的六配位轨道只有5个配位体， 还有一个空轨道(sp3d2)杂化轨道可接受一对电子成为L酸中心。 在双边Ni离子作用下，水分子解离出H+，成为B酸中心。 NiSO4·XH2O在此状态下具有最大酸性和催化活性。
金属酸盐中心的形成(2)
杂多酸盐产生酸性的5种机理
第3章酸碱催化剂及其催化作用
第3章酸碱催化剂及其催化作用1.引言在化学反应中，催化剂起着至关重要的作用，它们能够降低反应活化能，提高反应速率，同时不参与反应本身。
酸碱催化剂是一类常见的催化剂，广泛应用于化学合成、石油工业等领域。
本章将重点介绍酸碱催化剂的类型、催化机理以及其在一些重要反应中的应用。
2.酸性催化剂酸性催化剂是指在催化反应中起酸性作用的化学物质。
常见的酸性催化剂包括铜氧化物、氯化铵、硫酸等。
酸性催化剂通常能够提供质子或吸附物种，使得反应物与催化剂之间发生相互作用，进而降低反应活化能。
酸性催化剂常见的催化反应包括酯化反应、加成反应等。
3.碱性催化剂碱性催化剂是指在催化反应中起碱性作用的化学物质。
常见的碱性催化剂包括氢氧化钠、氨水、羟胺等。
碱性催化剂通常能够提供氢离子或吸附物种，参与与反应物的相互作用，从而降低反应活化能。
碱性催化剂常见的催化反应包括酯水解、酰化反应等。
4.酸碱催化剂的催化机理酸碱催化剂的催化机理涉及到质子和离子的贡献。
对于酸性催化剂，它们通常通过质子转移的方式参与催化反应，而碱性催化剂则通过氢离子转移参与反应。
酸碱中心的活性位点能够吸附反应物，使得反应物与催化剂中心发生相互作用，从而降低反应活化能。
5.酸碱催化剂的应用酸碱催化剂广泛应用于有机合成以及石油化工等领域。
例如，在酯化反应中，酸性催化剂常被用作催化剂，它们能够促使酸酐与醇发生反应生成酯；在酮合成反应中，碱性催化剂常被用来催化醛或酮的氢化反应。
此外，酸碱催化剂还在生物化学、环境保护等领域有广泛应用。
总结酸碱催化剂起着重要的催化作用，它们能够降低反应活化能、提高反应速率，从而加速化学反应的进行。
酸性催化剂通过质子转移参与催化，碱性催化剂通过氢离子转移参与催化。
酸碱催化剂在有机合成、石油化工等领域有广泛应用，对于提高反应效率、改善反应选择性具有重要意义。
工业催化原理固体酸碱催化剂PPT课件
PO43–, ClO4–
第8页/共20页
Pd2+, Pt2+, Cd2+, (BH3), M0
Bases: H–, R–, CN–, I–, CO, SCN–, R3P, C6H6, R2S,
Cu Pd Ag Cd Ir Pt Au Hg Tl
典型的软酸三角形
第9页/共20页
硬酸：碱金属，碱土金属，轻和高价的金属离子 软酸：重过渡金属离子，低价或零价金属 硬碱：半径小，不易被极化 软碱：半径大，易被极化 Cu(I), Cu(II)，氧化态增高，硬度加大 Fe(II), Fe(III), Fe(VI) K2FeO4, PtF62-, NaCo(CO)4, Pt[P(CH3)3]4 AlF63-, HgI42-
In dilute solution （稀溶液），
H pH B
B H 1
0
第16页/共20页
pKa H0lgCCBBH
pKa对于给定指示剂为—constant。
H0
f
CB CB
H
C B 反映BH+和B量的相对大小，也反映了转化能力 C BH （即强度） 。
对于L酸，
Define： H0= -lg（aA·γB／γAB）
Ni2+, Cu2+ Zn2+, Au+, Tl+, Hg+, 2+,
Mg2+, Ca2+, Cr2+, Pb2+, SO2, BBr3
Cr3+, Al3+, SO3,
BF3 Bases: NO2–,
Bases: F–, OH–, SO32–, Br–, N3–, H2O, NH3 , CO32–, N2, C6H5N , NO3–, O2–, SO42–, SCN–,
工业催化剂作用原理—固体酸碱催化剂
负载酸酸性主要来源于负载的液体酸，主要表现 为质子酸。
催化反应发生在液膜上，催化原理与均相酸催化 反应相同。
氧化铝
✓ 氧化铝是石油化工中常用的酸性载体或催化剂。 既有酸中心，又有碱中心，主要表现为L酸。
二氧化硅
SiO2表面活性基团为Si-OH和Si-OR两种，对催化剂制备 而言Si-OH尤为重要。
H0
pKa l
[BH] og
[B]
若[B[H B]]＝1，HO pKa，到达固体酸强度H0的等当点（理论交 变色 色点 点） ） 若[B[H B]]>1，HO pKa，指示剂呈酸型色 若[B[H B]]<1，HO pKa，指示剂呈碱型色
H0越小，酸性越强
注意：
指示剂有 不同名称
二肉桂醛缩丙 酮（别名：1， 9二苯基壬四 烯酮；二苯基 壬四烯酮，二 肉桂叉丙酮， 双亚肉桂基丙 酮，学名＝二 肉桂醛缩丙酮）
5.1 酸碱的定义和性质测定 5.2 固体酸碱的来源 5.3 固体酸碱与催化作用 5.4 分子筛催化剂
【酸碱电离理论】S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 ✓ 能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 ✓ 能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。 【酸碱质子理论】J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） ✓ 凡是能给出质子的物质称为B酸或质子酸 ✓ 凡是能接受质子的物质称为B碱或质子碱 【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱） ✓ 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3 ✓ 所谓碱，则是电子对的供体。如NH3
固体表面酸性测定—红外光谱法
• 在200℃ 吸附吡啶后，由于吡啶分子被质子化，3640cm1吸收带消失，1540cm-1 吸收带出现，而小笼中的 3550cm-1 则基本上不受影响。这表明吡啶的吸附是有选 择性的。这是由于吡啶分子的动力直径较大，只能进入Y 型分子筛的大笼与OI-H作用，而不能进入较小的笼。因 此，这种吸附的选择性属于几何形状的选择性。从而可 用吡啶吸附的红外光谱，判断Y沸石大笼和小笼中的酸性 位。
催化反应发生在液膜上，催化原理与均相酸催化 反应相同。
氧化铝
✓ 氧化铝是石油化工中常用的酸性载体或催化剂。 既有酸中心，又有碱中心，主要表现为L酸。
二氧化硅
SiO2表面活性基团为Si-OH和Si-OR两种，对催化剂制备 而言Si-OH尤为重要。
H0
pKa l
[BH] og
[B]
若[B[H B]]＝1，HO pKa，到达固体酸强度H0的等当点（理论交 变色 色点 点） ） 若[B[H B]]>1，HO pKa，指示剂呈酸型色 若[B[H B]]<1，HO pKa，指示剂呈碱型色
H0越小，酸性越强
注意：
指示剂有 不同名称
二肉桂醛缩丙 酮（别名：1， 9二苯基壬四 烯酮；二苯基 壬四烯酮，二 肉桂叉丙酮， 双亚肉桂基丙 酮，学名＝二 肉桂醛缩丙酮）
5.1 酸碱的定义和性质测定 5.2 固体酸碱的来源 5.3 固体酸碱与催化作用 5.4 分子筛催化剂
【酸碱电离理论】S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 ✓ 能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 ✓ 能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。 【酸碱质子理论】J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） ✓ 凡是能给出质子的物质称为B酸或质子酸 ✓ 凡是能接受质子的物质称为B碱或质子碱 【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱） ✓ 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3 ✓ 所谓碱，则是电子对的供体。如NH3
固体表面酸性测定—红外光谱法
• 在200℃ 吸附吡啶后，由于吡啶分子被质子化，3640cm1吸收带消失，1540cm-1 吸收带出现，而小笼中的 3550cm-1 则基本上不受影响。这表明吡啶的吸附是有选 择性的。这是由于吡啶分子的动力直径较大，只能进入Y 型分子筛的大笼与OI-H作用，而不能进入较小的笼。因 此，这种吸附的选择性属于几何形状的选择性。从而可 用吡啶吸附的红外光谱，判断Y沸石大笼和小笼中的酸性 位。
改.第3章 酸碱催化剂及其催化作用
ka Ga K a
log ka log Ga a log K a log ka log Ga apK a
同时解离出两个或多个质子时， q 酸催化反应： k p G ( K )
a a
p
a
碱催化反应：
kb Gb Kb
p kb q Gb ( Kb ) q
2、均相酸碱催化机理
• 均相酸碱催化一般以离子型机理进行，即 酸碱催化剂与反应物形成正碳离子或负碳 离子中间物种，这些中间物种与另一反应 物作用（或本身分解），生成产物并释放 出催化剂（ H+或OH-），构成酸碱催化循 环。
3、Bronsted规则
对一个给定的反应，酸的催化系数ka与其电离常 ห้องสมุดไป่ตู้Ka存在对应关系：
3.3.3 超强酸
• 超强酸指酸强度超过100%H2SO4的物质，其酸强 度函数H0＜-10.6. • 一些固体超强酸，如：
作为酸性催化剂应用于各种催化反应，如替代传 统的H2SO4和氟磺酸，可克服工艺过程中的环保、 设备腐蚀和分离困难等问题，因而被认为是“绿 色”催化剂，具有广阔的应用前景。
3.4 酸碱催化作用及其催化机理
3.4.1 均相酸碱催化
1、特殊酸碱催化 通常把水溶液中只有H+(H3+O) 或OH-起催 化作用，其它离子或分子五显著催化作用 的过程称为特殊酸或特殊碱催化。
1、特殊酸碱催化
由H+进行催化反应的特殊酸催化通式为：
A H 产物 H d A dt d A
kH H A
反应速率：
dt k表 k H H
k 表 A
log k表 log k H log H
log ka log Ga a log K a log ka log Ga apK a
同时解离出两个或多个质子时， q 酸催化反应： k p G ( K )
a a
p
a
碱催化反应：
kb Gb Kb
p kb q Gb ( Kb ) q
2、均相酸碱催化机理
• 均相酸碱催化一般以离子型机理进行，即 酸碱催化剂与反应物形成正碳离子或负碳 离子中间物种，这些中间物种与另一反应 物作用（或本身分解），生成产物并释放 出催化剂（ H+或OH-），构成酸碱催化循 环。
3、Bronsted规则
对一个给定的反应，酸的催化系数ka与其电离常 ห้องสมุดไป่ตู้Ka存在对应关系：
3.3.3 超强酸
• 超强酸指酸强度超过100%H2SO4的物质，其酸强 度函数H0＜-10.6. • 一些固体超强酸，如：
作为酸性催化剂应用于各种催化反应，如替代传 统的H2SO4和氟磺酸，可克服工艺过程中的环保、 设备腐蚀和分离困难等问题，因而被认为是“绿 色”催化剂，具有广阔的应用前景。
3.4 酸碱催化作用及其催化机理
3.4.1 均相酸碱催化
1、特殊酸碱催化 通常把水溶液中只有H+(H3+O) 或OH-起催 化作用，其它离子或分子五显著催化作用 的过程称为特殊酸或特殊碱催化。
1、特殊酸碱催化
由H+进行催化反应的特殊酸催化通式为：
A H 产物 H d A dt d A
kH H A
反应速率：
dt k表 k H H
k 表 A
log k表 log k H log H
第3章 酸碱催化剂及其催化作用0
由上述讨论还可以看出，酸催化反应速度与催化剂的酸强度 ｐＨ和 酸浓度［Ｈ＋ ］也有关，即酸强度越强（ｐＨ越小），给出质子能力越 强，反应活性越高；酸中心浓度越大，反应活性也越高。用 Ｈ２ＳＯ４ 催化醇脱水生成烯烃是特殊酸催化，脱水过程如下：
反应第一步是快速生成质子化的醇钅羊盐； 第二步是钅羊盐缓慢解离为正碳离子；第三步 是 Ｈ＋快速从正碳离子中脱离，生成烯烃。第 二步正碳离子生成是速率控制步骤。由于醇脱 水的速率控制步骤为正碳离子生成， 正碳离子生成速率又决定于它的稳定性。 正碳离子的稳定顺序为： 叔碳离子＞仲碳离子＞伯碳离子 因此，叔醇的脱水速率最快。
3.4 酸碱催化作用及其催化机理
酸碱催化分均相催化和多相催化两种
3.4.1 均相酸碱催化
在水溶液中氢离子、氢氧根离子、未解离的酸碱分子， Ｂ酸、Ｂ碱都可作为催化剂来催化一些反应。 1.特殊酸碱催化 通常把在水溶液中只有 Ｈ＋ （Ｈ＋３Ｏ）或 ＯＨ－起催化 作用，其他离子或分子无显著催化作用的过程称为特殊 酸或特殊碱催化。 由 Ｈ＋进行催化反应的特殊酸催化通式为: Ａ＋Ｈ＋ →产物＋Ｈ＋ 反应速率为 －ｄ［Ａ］ _________ = kH+［Ｈ＋ ］［Ａ］ －ｄt
①酸性杂多酸盐中的质子可给出 Ｂ酸中心。 ②制备时发生部分水解给出质子。 ③与金属离子配位水的酸式解离给出质子。 ④金属离子提供 Ｌ酸中心。 ⑤金属离子还原产生质子。 杂多酸与杂多酸盐的酸强度顺序为： Ｈ＞Ｚｒ＞Ａｌ＞Ｚｎ＞Ｍｇ＞Ｃａ＞Ｎａ
从上述各种酸催化剂产生酸碱中心的讨 论可以看出，固体酸表面的酸性质远较 液体酸复杂，固体酸表面可以同时存在 Ｂ酸中心、Ｌ酸中心和碱中心；酸碱中 心所处的环境不同，其酸强度和酸浓度 也不同。因此对固体酸中心的研究是很 重要的。
[整理]固体酸碱催化作用PPT课件
![[整理]固体酸碱催化作用PPT课件](https://img.taocdn.com/s3/m/3393719433687e21ae45a9b5.png)
5.4 固体酸、碱的催化作用
✓酸性位的性质与催化作用关系
•大多数的酸催化反应是在B酸位上进行的 •各种有机物的乙酰化反应，要用L酸位催化 •有些反应，如烷基芳烃的歧化，不仅要求在B酸位上发 生而且要求非常强的酸位 •催化反应对酸位依赖关系复杂，有些反应要求L酸位与 B酸位在催化剂表面邻近共存时才能进行
4. 活性炭1173K下热处理或用 N2O、NH3活化 5.金属氧化物
6.金属盐
7. 复合氧化物
5.2 酸中心的类型及其鉴定 硅铝胶的酸中心
酸量（酸中心表面密度）的测定
酸中心表面密度的测定方法有许多，例如： (1) 水悬浮液碱滴定法； (2) 离子交换后溶剂碱滴定法； (3) 非水溶剂碱滴定法； (4) 量热滴定法； (5) 碱性气体的吸附与解吸法； (6) 对特殊的表面反应碱中毒法； (7) 氢—重氢交换反应法； (8) 指示剂反应法； (9) 光谱法； (10) 色谱法； (11) 氢化物反应法； (12) 其他：如用NaHCO3反应的气体容积测定。
复合氧化物： 二种酸中心：一种是NH3孤对电子结合在其上的中心， 称为Lewis酸中心或广义酸中心，它吸附NH3分子的谱线 在3330 cm-1及1640 cm-1处；另一种是NH3与表面H+作用 生成NH4+的Brønsted酸中心或质子酸中心，其相应的谱 线较弱，位于3120 cm-1及1450 cm-1处
固体酸碱催化作用
5.1 固体酸碱的分类
固体酸的分类
1. 天然粘土类：天然沸石 2. 浸润类： 3. 阳离子交换树脂 4. 活性炭在573K下热处理 5. 金属氧化物和硫化物 6. 金属盐 7. 复合氧化物
固体碱的分类
1. 用碱金属离子或碱土金属离 子处理、交换的合成分子筛 2. 浸润类：