钴镍的萃取分离PPT课件
用溶剂萃取法分离镍钴和铜
用溶剂萃取法分离镍、钴和铜钱东, 王开毅, 蔡春林, 潘春跃, 唐有根, 蒋金枝,化学工程学院、中南大学，长沙414083，中国)1 [分离] 镍，钴和铜的溶剂萃取分离法。
实验结果表明[Co（NH3）6 ] 3 +是在萃取动力学惰性复杂，因此可以从钴镍和铜拜农平衡溶剂萃取分离。
25℃温度条件下，两相的接触时间10分钟，相比1:1，水溶液的pH值10.10和20%浓度的P204，[Co（NH3）6 ] 3 +很难提取P204，而提取镍和铜的比例分别为93.9%和79.3%。
镍和铜的平衡溶剂萃取法分离。
25℃温条件下，两个阶段1分钟，相比1:1的接触时间，pH值和浓度平衡4.01中20%，铜和镍的分离因子为216。
【关键字】非平衡溶剂萃取平衡；溶剂萃取；镍；钴；铜；二（2-乙基己基）磷酸【中国分类号】TQ028.32;TF 804. 2引言溶剂萃取是一种溶剂萃取热力学平衡。
非平衡溶剂提取溶剂提取[ 1 ]的一种，它利用在动力学萃取速度差异性分离材料等稀有金属和稀土金属[ 2-4 ] [ 5,6 ]。
对钴、镍的提取与二（2-乙基己基）磷酸的分离因子（P204 }在硫酸溶液中一般在20以下，因此可被认为是不适合的钴镍分离[7,8]。
因此，P204也是对镍，钴，铜，人们已经注意到湿法冶金分离萃取剂自20世纪60年代一个不称职的。
然而，据报道，[Co（NH3）6 ] 3 +氨溶液和β-羟肟n510 [ 9 ]或n530 [ 10 ]的提取速度很慢动力学惰性复杂。
在本文中，发现[Co（NH3）6 ]3+提取速度P204也很慢。
所以我们可以氧化钴（Ⅱ）Co（Ⅲ）在氨性溶液中，用非平衡溶剂萃取分离钴的镍和铜，然后分离镍和铜的平衡溶剂萃取法。
2 实验氧化剂（NH4）2S2O8添加硫酸镍铵的混合溶液中，钴和铜（镍钴的摩尔比：铜= 12.2:2.4:1）溶液处理使有限（Ⅱ）可以被氧化为CO（Ⅲ）完全然后皂化P204萃取分离钴（Ⅲ）从Ni（Ⅱ）和Cu（II）。
钴的萃取实验
钴的萃取实验和在硫酸介质中使用Cyanex272有机膦酸类萃取钴镍分离实验1.水溶液的配制先用24.0003g/L的钴母液和混合溶液（Na2SO4浓度0.1M,H2SO4浓度0.1M）配制两份相同溶液。
每份溶液取钴钴母液10mL，取混合溶液10mL，转移到100mL容量瓶中，然后用纯水定容至100mL，从而获得稀释钴溶液。
之后取12个烧瓶，每个烧瓶加入10mL稀释钴溶液与10mL萃取液，之后每份样品加入不同体积浓度为0.1M的NaOH溶液，样品的组成及实验数据如表-1所示：表- 1—各萃取体系溶液组成及pH2.钴的标准溶液取6各10mL容量瓶，以24.0003g/L的钴母液为原料，配制6份浓度不同的钴标准溶液，各溶液规格如表-2所示：表- 2—钴标准溶液规格钴的标准溶液拟合直线为:Abs=0.0322c+0.00596,从该直线获得12份样品中钴的浓度如表-3所示：表- 3—从拟合直线获得的样品钴浓度c因为萃余液中钴浓度不可能为负值，也不可能超过未萃取的值（≈2.4g/L），因此，我们需要对表-3数据进行处理，我们认为第4组浓度最低，记为0，其他组浓度则加上0.185g/L,但第10组数据为错误数据（偏差太大，在后面的处理不予考虑）。
处理后数据如表-4所示：表- 4—处理后萃余液钴浓度3. 计算分配系数每份样品中钴的质量为m=24.0003g/L*10mL*(10/100)=0.0240003g=24.0003mg每份样品中萃余液中钴的质量为m ’=c*V (c 的单位g/L,V 的单位mL ，m 的单位mg),c 的值见表-4，V=10+ V NaOH ，计算后的值如表-5所示：表- 5—萃余液中钴的质量萃取液中的钴的质量为m-m ’（单位mg ），浓度为c ’= m −m ’10(c ’的单位g/L)，计算浓度结果如表-6所示：表- 6—萃取液中的钴浓度c ’分配系数 D =c ′c，计算结果如表-7所示：表- 7—各样品的分配系数4. 课件问题e)在制备水溶液中，用到了硫酸钠。
钴的萃取实验
Log Co LogK 'ex 2Log[ HL] Log 1 Co Log 1 SO4 [SO ] 2 pH
2 4
(7)
来验证平衡（5）式已满足
Co 2 ( HL) 2 CoL2 2 H
(5)
表- 8—各溶液中钴的萃取产率及相应的 pH
烧瓶 N°i 回收水溶液 PH
萃取产率
1 1.89 0.0535 7 7.52 0.9380
2 3.23 #error 8 7.54 0.8577
3 4.26 0.5361 9 7.65 0.7272
4 4.89 1.0000 10 7.69 #error
5 6.84 0.6699 11 7.69 0.9339
6 7.33 0.8166 12 7.73 0.7644
烧瓶 N°i 回收水溶液 PH 萃取产率
萃取产率与 pH 的关系如图-1 所示：
图- 1—取代率与 pH 的关系图像
注：烧瓶 2 的数据和烧瓶 10 的数据没有在图像中考虑。
取 pH1/2=4.2 分析：实验数据波动太大，没有呈现出平稳的趋势，与理论趋势相差较大，实验数 据存在较严重的问题，可能是溶液配制的浓度不够准确，也可能是在过滤过程中过滤得 不够细致，导致萃余液中包含一定量的萃取液，导致钴的浓度测不准确。 -f)下图表示硫酸介质中用 Cyanex272 对镍的萃取。确定该状态下半萃取的 pH 值，并且 与（n）中状态下钴的萃取的 pH 值进行比较，得出结论。
6 1.8 7.33 ຫໍສະໝຸດ 2 3 7.732. 钴的标准溶液 取 6 各 10mL 容量瓶， 以 24.0003g/L 的钴母液为原料， 配制 6 份浓度不同的钴标准溶液， 各溶液规格如表-2 所示：
钴镍的萃取分离
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
（5）羧酸类萃取剂
脂肪羧酸和环烷酸由于水溶性较大，应用较少。 叔碳酸（Versatic911）由于水溶性小，不仅可在酸性溶 液中，甚至可在pH值较高的氨性溶液中分离钴镍。 酸性溶液中镍优先被萃，而在氨性溶液中，由于镍氨络 合物稳定性高于钴氨络合物，使得钴优先于镍被萃。 Versatic911是一种一元异构羧酸，可从含铁、铜、镍、 钴、锌的溶液中萃取分离这些金属。
随之增强。可以在低pH下萃取钴镍。
2.
用1mol/L盐酸可以将钴大部分反萃，但镍不被反萃。
3.
有机相中加入仲辛醇不但可以提高镍的萃取速度，还
可以使之易于反萃。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
有机磷酸萃取剂在应用中应注意的问题
1、料液：料液的Co/Ni是影响萃取剂选用的主要因素之一
表12. 料液Co/Ni变化时萃取剂选用一般原则 Co/Ni 选用萃取剂 1/5<Co/Ni P204 1/10<Co/Ni<1/5 P507 Co/Ni<1/10 Cyanex272
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
（2）单烷基膦酸单烷基酯萃取剂萃取镍钴—P507
图12. P507对某些金属的萃取率与平衡pH的关系
硫酸盐溶液中钴镍的萃取 ◆
影响P507萃取分离镍钴的因素
随着温度的升高，P204的萃取分离系数增大较缓慢， 和P507增大较快。随着pH增大，P204和P507萃取钴镍的
分离系数都先增大后减小，它们的最佳pH在4~5。
3. 4.
季铵萃取钴时，萃取率亦随溶液中Cl-浓度的提高而升高。 季铵萃取钴时，亦需加入改性剂，常用长链醇。
氯化物溶液中钴镍的萃取
胺类萃取剂在应用中应注意的问题
14P507萃取分离钴镍萃取过程...
分类号：密级：公开学号：******* 单位代码：10407硕士学位论文论文题目: 氨性体系加压浸出氧化铜钴矿的工艺研究研究方向湿法冶金专业名称有色金属冶金研究生姓名黄涛导师姓名、职称刘建华副教授二零一二年五月二十八日江西·赣州摘要钴是重要的战略金属，被广泛应用于航空、电器、化学工业等方面，同时也是超级合金和合金钢的重要添加剂。
伴随着世界工业化、城镇化的步伐加快，能源日显紧缺，电池的用途愈来愈广，而钴是电池中的重要金属，预计钴资源的开发和利用在未来的一段时间内将出现新的高潮。
我国钴资源短缺，原料基本依靠进口。
本课题来源于国内某钴冶炼厂，其原料是刚果进口的氧化铜钴矿，原矿铜钴品位较低，运输成本高，如在原矿产地采用氨性加压浸出，氨浸液直接经蒸氨得到钴铜混合料，蒸氨冷凝液与残液返回浸矿，钴铜混合料运输回国，可大大降低运输成本。
钴铜混合料运回国内后，采用传统的酸溶、萃取分离钴铜与少量杂质金属离子，生产钴盐工艺，可节约大量的酸碱用量及劳动力，减少废渣和废水的排放，达到更清洁化生产的目的。
现有钴冶炼工艺主要是采用酸法浸出，本课题提出了氨法加压浸出氧化铜钴矿的新方法。
在氨性体系中，浸出具有选择性，钴、铜、镍、锌等有价金属以氨配离子形式进入浸出液，而钙、镁、铁等金属几乎不进入浸出液。
本课题在研究NH3-(NH4)2SO4-H2O体系的加压浸出实验过程中，考察了总氨浓度、氨铵比、还原剂用量、温度、液固比、时间及矿样粒度对Cu、Co浸出率的影响。
同时通过合理的设计实验工艺流程，达到了降低还原剂用量的目的，确定了浸出的最佳条件为：两段浸出、矿样粒度95%≤300目、高压浸出温度100℃、液固比为6、氨铵比为2:1、总氨浓度为7mol·L-1的条件下，一段浸出和二段浸出还原剂用量分别为所取矿中钴总量0.5倍和1倍（摩尔比）。
试验证明铜钴浸出率均可达到95%以上。
蒸氨过程中考察了蒸馏量与沉钴的关系。
实验证明，当蒸馏量达30%时，蒸馏残液中钴浓度仅为0.0071g·L-1，蒸馏沉渣中钴为34.49%、铜为18.39%，与原矿相比钴、铜含量提高了约5～10倍。
钴镍的萃取分离38页PPT
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
钴镍的萃取分离
41、实际上，我们想要的不是针对犯 罪的法 律，而 是针对 疯狂的 法律。 ——马 克·吐温 42、法律的力量应当跟随着公民，就 像影子 跟随着 身体一 样。— —贝卡 利亚 43、法律和制度必须跟上人类思想进 步。— —杰弗 逊 44、人类受制于法律，法律受制于情 理。— —托·富 勒
分离镍钴的方法
分离镍钴的方法
镍钴的分离主要有以下几种方法：
1. 沉淀法：这是一种利用沉淀物的特性来分离镍钴的方法。
通过添加化学沉淀剂，如氢氧化钠和碳酸钠，可以使镍和钴分别沉淀，达到分离的目的。
2. 萃取法：通过将混合物加入适当的有机溶剂中，再利用镍和钴在不同有机溶剂中的溶解度不同，用适当的方法将它们分离出来。
目前，溶剂萃取法具有高选择性、高直收率、流程简单、操作连续化和易于实现自动化等优点，被广泛应用于镍钴分离。
3. 电渗析法：这是一种利用离子在电场作用下运动方向的不同来分离镍钴的方法。
在直流电场作用下，镍离子和钴离子分别向阳极和阴极迁移，从而达到分离的目的。
4. 离子交换法：这是一种利用离子交换树脂的特性来分离镍钴的方法。
离子交换树脂具有选择性吸附镍离子和钴离子的能力，从而达到分离的目的。
5. 吸附法：利用吸附剂的表面活性来分离镍钴。
吸附剂具有吸附镍离子和钴离子的能力，将混合物通过吸附剂时，镍离子和钴离子分别被吸附在不同的表面上，从而达到分离的目的。
6. 其它方法：例如催化沉淀法、电渗析-离子交换法、电化学分离法等，也可以用来分离镍钴。
以上这些方法中，沉淀法和萃取法在工业生产和新能源领域具有重要的应用价值。
但是每种方法都有其优缺点，需要根据具体情况选择合适的方法。
镍钴萃取
钴镍萃取一、萃取的基本介绍萃取法分离金属离子作为现代冶金的主要手段，已经得到广泛应用，自上世纪50年代在铜湿法冶金中得到应用，并且取得巨大成功以后，相继在很多领域，比如钴镍冶金、稀土冶金、钨钼冶金、钽铌冶金、核工业冶金中得到大量应用，并且得到了巨大的经济效益。
萃取法的工业应用：1、使得制备纯度高的化工产品的步骤大大简化了，以前的方法，比如重结晶、化学除杂法等方法，不仅步骤繁琐，而且会降低主要金属的回收率。
2、使得综合回收利用矿物成了可能，很多矿物都有大量的伴生矿，一些稀散金属由于没有单独的矿床或者品味很低，在以前得不到利用，但萃取法能够有效富集金属。
使得以前不能利用的金属得到利用。
3、使得一些化工产品的制备更加简便，比如电解铜，在没有萃取法之前，由于用氯化铜电解液电解出的铜不够质密，而只能用硫酸铜，那么就要求浸出时必须使用硫酸做浸出剂。
而氯化浸出不仅节约成本、而且浸出率高。
应用萃取法，就可以使用氯化浸出法，铜铜萃取剂捞铜后，再用硫酸反萃后就是硫酸铜电解液。
二、钴镍萃取钴镍作为工业味精，在硬质合金、石油催化、人造金刚石、功能陶瓷、军工行业、高能电池等方面得到广泛应用，但是由于钴镍性质非常相似，而现代工业要求钴镍的纯度比较高，所以在钴镍冶金中，萃取法得到广泛高效的应用。
钴镍冶金中主要有以下三种萃取体系：1、铵盐中的萃取体系。
在钴镍冶金中，由于原矿的品味一般很低，所以会先选矿富集，在选矿富集过程中，通过还原熔炼，得到高锍镍，通过加压氨浸出，得到钴氨络离子、镍氨络离子。
然后用萃取剂比如叔碳羧酸Versatic911、二（2-羟基-5-辛基）苯甲胺等萃取分离。
2、络阴离子萃取体系。
主要是胺萃取剂如2-乙基己基污、N235。
由于钴镍金属离子与氯离子都能结合成阴离子，胺萃取剂能够从溶液中萃取阴离子。
3、阳离子萃取体系。
主要是酸性萃取剂，在钴镍中主要从硝酸盐体系、硫酸盐体系萃取分离钴镍离子。
在工业上也应用的最为广泛的萃取剂是P204、P507。
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图1.有机磷酸萃取钴镍 的分配比与pH的关系
4
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
（1）磷酸二烷基酯类萃取剂萃取钴镍—P204
13
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
◆ pH值对萃取镍钴的影响
βCo/Ni随平衡pH值不同 而变化， Cyanex272分离钴 镍的最佳pH为5.0~5.5。
图12. 平衡pH对Cyanex272 及P507分离钴镍的影响
14
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
◆ 温度对萃取镍钴的影响
表12. 温度对Cyanex272钴镍分离系数的影响
异构酸
硫代有机磷酸
一硫代有机膦酸 二硫代有机膦酸
举例 P204 P507 Cyanex272
Versatic911 Cyanex302 Cyanex301
3
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
磷酸类萃取剂分离钴镍机理
钴的萃合物有八面体和四面体两种结 构，而镍的萃合物仅有八面体一种，而四 面体萃合物的油溶性比八面体大，所以磷 酸类萃取剂优先萃取钴。
7
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
（2）单烷基膦酸单烷基酯萃取剂萃取镍钴—P507
图12. P507对某些金属的萃取率与平衡pH的关系
8
硫酸盐溶液中钴镍的萃取 ◆ 影响P507萃取分离镍钴的因素
随着温度的升高，P204的萃取分离系数增大较缓慢， 和P507增大较快。随着pH增大，P204和P507萃取钴镍的 分离系数都先增大后减小，它们的最佳pH在4~5。
图1. P204对各种金属的萃取率与平衡pH的关系
5
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
◆ 影响P204萃取分离钴镍的因素
1、料液中Co/Ni越高，分离系数越大 2、 pH为4-5时最有利于Co/Ni的分离 3、温度的影响十分显著，Co/Ni分离系数随温度的升高而
显著增大，因此在较高的温度下萃取对镍、钴分离有利 。
10
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
（3）二烷基膦酸萃取剂萃取镍钴—Cyanex272
图12. Cyanex272对各种金属的萃取率与平衡pH的关系
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硫酸盐溶液中钴镍的萃取 ◆ Cyanex272对钴的萃取优先于钙
因Cyanex272 不同于P204和P507，对钴的萃取要优先于钙，因而 可以避免在洗涤和反萃时生成硫酸钙结晶而堵塞管道。
萃取冶金教程
钴镍的萃取
1
目录
硫酸盐溶液中钴镍的萃取 氨—铵盐溶液中钴镍的萃取 氯化物溶液中钴镍的萃取 硫氰酸盐溶液中钴镍的萃取 钴镍的协同萃取
2
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
表1. 硫酸盐溶液中常用的钴镍萃取剂
萃取剂类别
萃取剂
磷酸二烷基酯类
磷酸类萃取剂
单烷基膦酸单烷基酯
二烷基膦酸
脂肪酸
羧酸类萃取剂
环烷酸
2. 用1mol/L盐酸可以将钴大部分反萃，但镍不被反萃。 3. 有机相中加入仲辛醇不但可以提高镍的萃取速度，还
可以使之易于反萃。
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硫酸盐溶液中钴镍的萃取
有机磷酸萃取剂在应用中应注意的问题
1、料液：料液的Co/Ni是影响萃取剂选用的主要因素之一
表12. 料液Co/Ni变化时萃取剂选用一般原则
Co/Ni 选用萃取剂
1/5<Co/Ni P204
1/10<Co/Ni<1/5 P507
Co/Ni<1/10 Cyanex272
2、皂化：由于萃取pH较高，萃取反应对pH较为敏感，当料液 浓度较高时，应先皂化，皂化率一般控制在70%~75%。
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硫酸盐溶液中钴镍的萃取
3、改性剂：改性剂的加入增大有机相及萃合物在稀释剂中的溶 解度，但它也能增加镍的萃取，从而使钴镍分离系数降低。
4、稀释剂：稀释剂会缓慢的氧化，导致钴镍分离和相分离急剧 恶化，可在有机相中加入抗氧化剂防止稀释剂的氧化。
5、停留时间：有机磷酸萃取钴镍速度较快，皂化后萃取速度更 快，建议混合室停留时间为2~4min。
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硫酸盐溶液中钴镍的萃取
表5.钴镍与其他共存金属的分离
大量金属 钴镍 镍 —— 铜铁钴镍 钴
微量金属 铜铁锌锰铝 钙镁 钴铜铁锌锰 铝钙镁 钴镍铜铁锌 锰铝钙镁
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硫酸盐溶液中钴镍的萃取
（5）羧酸类萃取剂
脂肪羧酸和环烷酸由于水溶性较大，应用较少。 叔碳酸（Versatic911）由于水溶性小，不仅可在酸性溶
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硫酸盐溶液中钴镍的萃取
◆ P204萃取分离镍钴的局限性 1. 磷酸二烷基酯（P204）分离镍钴的能力有限，需要的级数很多
； 2. 随着料液中镍钴比的提高，分离系数βCo/Ni下降，因此对于较高
镍钴比的料液不能有效地实现镍钴的分离。
P507（2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯） 萃取分离镍钴的能力约比P204高200倍
9
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
◆ P507萃取过程中负载有机相的粘度变化规律
表 25%P507（皂化率为85%）负荷不同金属离子时的相对粘度
有机相负载的金属
钴
镍
铜
钠
相对粘度
27.1
5.3
3L以上时，有机相粘度急剧 上升，因此实际应用时要控制钴浓度在18g/L以下。
锌锰铝钙镁
镍铜铁锌锰 铝钙镁
方法 选用磷酸类或羧酸类萃取剂除杂，然后洗涤 反萃回收有价金属
选用选择性高的双烷基膦酸
先用磷酸类萃取剂除杂，再将钴镍一同萃取， 然后反萃富集成浓度较高的溶液，再分离 可先用羟肟类萃取剂萃取铜，再氧化萃铁， 除杂后再用磷酸类萃取剂分离钴镍
有机磷酸类除杂，再通过协同萃取萃取镍
温度/℃ 30 35 40 45 50 55
60
βCo/Ni 1320 1850 2480 3220 4000 4790 5510
随着温度升高，钴镍分离系数增大。因此升高温度有利于钴镍分离 。
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硫酸盐溶液中钴镍的萃取
（4）硫代有机磷酸萃取剂萃取镍钴—Cyanex301和Cyanex302
1. 酸性较相应的母体有机磷酸强，对金属的萃取能力也 随之增强。可以在低pH下萃取钴镍。
图12. Cyanex272从混合溶液中萃取钴镍钙
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硫酸盐溶液中钴镍的萃取
◆ Cyanex272负荷的Fe3+可用硫酸反萃
因Cyanex272 酸性弱于P204 和P507，因此对Fe3+的萃取能力 弱于后两者。因此可以用硫酸反 萃负荷的铁，而后两者必须用浓 盐酸才能反萃。
图12. 硫酸溶液反萃 Cyanex272负荷Fe3+的平衡曲线