P507萃取剂在钴、镍分离系统中的应用
试验研究
P 507萃取剂
在钴、镍分离系统中的应用
□ 湖北省光磷化工冶金股份有限公司 李立元 陈学田 □
摘 要 P 507是在硫酸盐溶液中分离钴、镍的
优良萃取剂,本文叙述P 507在光磷公司草酸钴分厂钴、镍分离系统中的应用,P 507在钴、镍分离萃取操作时应注意事项。
本工艺技术指标优于P 204。
1 前言
光磷公司从大冶钴硫精矿烧渣中提取硫化钴始于1978年,经工业试验和技术改造,现已形成45t a (折100%金属量)的生产能力。
钴硫精矿(含钴0.2%—0.28%)与钴硫精矿氧化烧渣进行硫酸化焙烧,烟气与制酸系统烟气合并制酸,建成了国内第一套“综合
利用钴矿烧渣制取硫化钴生产线”。
其简单工
艺过程是:焙砂经浸出、过滤、洗涤、浸出液铁屑置换除铜,除铜后的浸出液用混合硫化剂沉钴,产出硫化钴,产品品位Co :18%—20%,H 2O ≤70%。
硫化钴的生产总体上经济效益不高,为了充分利用我公司生产的硫化钴资源,产出能直接工业应用的钴盐产品,增加经济效益,公司确定设计试验生产草酸钴,并于1990年试车产出合格草酸钴:Co ≥
31%,H 2O ≤0.65%,松比0.3—0.4g c m 3。
其生产工艺流程如下:
常压氧化浸出中和→除钙镁→P 204萃取脱杂→P 507钴、
镍分离→→反萃钴→草酸铵沉钴→过滤洗涤→烘干包装
光磷公司草酸钴分厂萃取工段的钴、镍分离系统,从1990年至1994年是用P 2O 4萃取分离钴、镍(结果见表2),工艺条件控制为:
表1 钴、镍分离前料液成份(单位:g L )
Co
N i
M n
Cu
Fe
Ca
M g
pH 21.554.610.0020.0050.0080.005
4～4.5
有机相成份:25%P 2O 4+75%磺化煤油,
皂化率75%
原始水相pH :4～4.5出口水相pH :4.5～525%P 204饱和容量:12～15g L 温度:45℃～50℃表2 P 204萃取钴镍分离结果
名称化学成份
分离前CoSO 4液分离后N iSO 4
液钴、镍分离
效率(%)Co 17.030.01899.89N i
3.66
3.54
99.89
采用P 204分离钴、镍需要用蒸气加热,理
想状态温度为40℃—50℃。
经过四年的生产应用后,由于经常加热萃取箱隔板,使导流管发生扭曲变形,渗漏严重,导致回收率下降,同时,级与级之间相互串通,使镍、钴分离效率亦受影响。
产品草酸钴中镍量偏高,质量难以保证。
针对P 204萃取分离钴镍产生的问题,1994年12月,我们着手在硫酸盐系中采用
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62—试验研究世界有色金属1997年第10期
P507萃取剂分离钴、镍的试验。
这种萃取剂的钴、镍分离系数比同样条件下P204高出几倍,显示其具有优良的分离钴、镍性能。
P507与P204一样属于有机磷酸类萃取剂,它对金属萃取能力的大小秩序为:Fe3+>Zn2+>Cu2+≈M n2+≈Ca2+>M g2+>N i2+,与P204基本一致,但因其与P204结构上的微差异(较P204少一个氧原子)而导致钴、镍曲线之间距离拉大。
P507很容易实现锌、铜、钴与镍的分离,其中钴与镍的分离可以在较低的pH值范围内完成。
P507—Fe3+络合物反萃取稍易于P204,采用4—6N HC l溶液就可以把铁萃下来。
但其不足之处是,铜、钴的分配系数只有P204的1 2～1 3,而且在萃钴操作的pH条件下,会同时萃取钙、锰和铝,有机相含铝会增加粘度。
2 P507萃取剂分离钴、镍的工艺条件
(1)有机相组成:20%P507+80%磺化煤油,皂化率70%;
(2)钴、镍分离前液:P507钴、镍分离前液成份(g L);
Co Ca Cu M n pH
120.0020.0020.0014.8±0.1
(3)洗涤液:1%H2SO4
(4)反萃液:3N HC l,要求用纯水配制, Fe≤0.001g L;
(5)反萃铁:4—6N HC l,Fe≤0.001g L;
(6)相比:水相(1)∶有机相(1)∶洗涤液(0.1)∶反萃液(0.15)∶反萃铁液(0.15)
(7)温度:室温。
装箱情况如下:
A.钴、镍分离段:
(1)钴、镍分离前级装皂化后的有机相;
(2)钴、镍分离中间级装一半有机相、一半水相;
(3)钴、镍分离后级装满除杂后液。
B.洗镍段:
洗镍段装1 3除杂后液。
C.反萃钴段:
最后一级装一半未钠皂的有机相P507。
D.反萃铁段:
反萃铁段装未皂化P507有机相。
E.澄清段:
装皂化P507有机相。
3 P507萃取操作的注意事项及控制
P507
的结构式如下:
由于在反萃过程中析出H+,使萃液酸度增大,不利于生成比较稳定的萃合物,因此,在萃取剂中加入N aOH钠皂,不使酸度过大。
控制皂化率对生产至关重要,若皂化率过高,可用酸中和,而最佳办法可采用加入未钠皂P507有机相来调整。
(1)钴镍分离各段的控制
P507↓↓料液
前………………后
A.分离段:
观察颜色来控制流量。
分离第一级有机相颜色:浅兰色(Co0. 1—0.2g L);水相颜色:绿色(发白)。
分离中间级有机相颜色:兰色——深兰色;水相颜色:绿色——浅绿色。
分离后级有机相颜色:深兰色;水相颜色:红色。
・当水相颜色逐渐变白向后移动时,应加大料液和洗镍液流量。
・当绿色向前移动时,应逐渐加大有机相流量或减少料液流量。
B.洗镍段:
—
7
2
—
1997年第10期世界有色金属试验研究
↓
1%H 2SO 4洗涤液
前级…………………后级
由于负载有机相中N i 不断富集,要进行洗涤,洗涤液为1%H 2SO 4。
相比O A =10∶1。
负载有机相中钴的浓度可达到13～14g L ,镍的浓度可降到0.01～0.03g L 。
若镍高,说明有机相流量加得过大,此时要适当加大洗涤液流量,但不能把洗涤液加得过大,第一级洗涤液的Co 浓度应接近料液的浓度。
C .反萃钴段:
通过洗镍的有机相进入反萃段进行反载。
↓3NHCl 反萃
负载有机相→第一级………最后一级
↓兰色↓浅兰色↓有机相本色
(1)负载有机相进入反萃混合室,当有机
相流量大时,颜色变化为:兰色→浅兰→有机相本色。
即兰色由第一级向最后一级移动。
(2)当有机相流量进入反萃取混合室小时,其颜色变化为:淡黄(有机相本色)→浅兰→兰色。
即颜色由最后一级向第一级移动。
(3)控制方法:勤观察颜色来加以调整,保证CoC l 2的理想浓度0.1—0.2N ,含Co 浓度70g L 。
反萃主要控制中间级,因该级较难控制。
如果中间级有机相为深兰色,最后一级为有机相本色时,CoC l 2液含Co 可达90g
L 。
D .反萃铁段:
有机相含铁对分相有很明显的影响,当有机相含Fe >0.1g L 时,在萃取级分相时间明显增加,发生分相困难,因此,通常使有机相接近饱和,为此,要用4—6N HC l 进行反萃铁。
4 结语
通过近两年半的实际生产运转证明,光磷公司草酸钴分厂采用P 507作萃取剂,分离钴、镍是可行的,该工艺流程简单,金属回收率高,投资少,在原有设备基础上稍加改进即可。
P 507是一种优良的分离钴、镍的萃取剂,与P 204相比有显著的优点。
(1)对钴、镍的分离系数比同样条件下的P 204高出数倍,根据本单位所用料液成份和该
地区的气温,可在不加蒸汽的情况下用比
P 204少三级分离而达到镍、
钴分离效果,N iSO 4液含钴<0.02g L ,反萃CoC l 2液含N i <0.005g L 。
(2)用P 507作萃取剂可不加蒸汽,避免了
萃取箱隔板和导流管扭曲变形,级与级之间相互串通,杜绝了料液渗漏的现象。
(3)用4—6N HC l 反萃P 507负载有机相比反萃P 204负载有机相容易。
(4)产品质量明显提高,生产成本明显降低。
据测算,吨草酸钴生产成本下降1500元。
(上接第15页)
3.7 要合理利用锂产品
对锂产品的使用要注意合理和节约,象国外一样,能直接用锂矿物的,就不要用碳酸
锂。
应在锂矿物产品的开发上下功夫,开发出不同品位的锂精矿,满足不同用户的直接消费需要,并且要重视对资源的综合利用。
3.8 要从战略高度认识锂产品的重要性
锂又称能源金属,是可控热核反应的主要原料,将能满足人类的长远能源需要。
因此,锂产品的重要性,应引起国家的高度重视,为今后战略发展的需要作好准备。
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82—试验研究
世界有色金属
1997年第10期。
镍钴湿法冶金中萃取剂的研究与应用
杂 - 不溶阳极电积工艺，处理多种混合原料。混合原料经过
硫酸浸出后，得到的浸出液经过滤和换热后作为萃取前液
送往萃取工序进行镍钴分离和除杂。Cyanex272 萃取有机
相 组 成 10%（v/v）Cyanex272+90% 轻 质 白 油，配 置 后 氢
离子浓度为 0.1mol/l，皂化率为 40%~60% ；萃取前液经过
Cu ≤ 0.1 ≤ 0.001
Co ≤ 0.1 ≤ 0.005
Fe ≤ 0.1 ≤ 0.001
由上表可知，C272 萃取镍钴溶液中 Co，实现镍钴分离
效果优于 P507，萃取作业率达到 99.5% 以上，同时对 Cu、
Fe、Mn、Zn 等杂质离子除去效果良好。
24 世界有色金属 2021年 11月下
收稿日期 ：２０２１－１１ 作者简介 ：王轩，女，生于 １９９７ 年，河南尉氏县人，学士学位，初级工程师， 主要从事镍湿法冶金方面的研究。
图 1 P204 萃取金属的萃取率 -pH 关系曲线
张愈祖 [6] 等人采用 P204 萃取除杂并分离镍、钴的工艺 流程，综合回收废料中的钴、铜、铁得到优质的氧化钴粉、 铜粉及镍粉等。Huang[7] 等人用 P204 萃取剂在微乳液体系 中 萃 取，获 得 了 较 好 的 镍 钴 分 离 效 果。微 乳 液 萃 取 具 有 高 效、高选择性和低使用有机溶剂的优点，具有较好的萃取效 果，在金属萃取方面有广阔的应用前景。
由 于 P204 对 镍 和 钴 的 萃 取 能 力 相 近，因 此 在 工 业 生 产 中 P204 通 常 被 用 于 Cu、Mn、Zn、Ca 等 杂 质 的 脱 除。 某 厂 使 用 P204 萃 取 除 杂 ——C272 萃 取 分 离 镍 钴 的 工 艺 生 产 硫 酸 镍 溶 液。P204 萃 取 除 杂 段 使 用 的 有 机 相 配 比 为 25%P204+75% 溶剂油，皂化率 40%-60%，设置 8 级镍皂， 6 级洗钠，9 级萃取，9 级洗镍，9 级反萃，7 级再生，3 级洗 氯。产生的萃余液送入 C272 萃取工序镍钴分离后获得硫酸 镍溶液。经过反萃后产生的洗镍液、再生残酸和洗氯水送酸 水中和工序处理后进一步回收镍钴。P204 除杂段萃取前后 溶液成分见表 1。
P507萃取剂在钴、镍分离系统中的应用
试验研究P 507萃取剂在钴、镍分离系统中的应用□ 湖北省光磷化工冶金股份有限公司 李立元 陈学田 □ 摘 要 P 507是在硫酸盐溶液中分离钴、镍的优良萃取剂,本文叙述P 507在光磷公司草酸钴分厂钴、镍分离系统中的应用,P 507在钴、镍分离萃取操作时应注意事项。
本工艺技术指标优于P 204。
1 前言光磷公司从大冶钴硫精矿烧渣中提取硫化钴始于1978年,经工业试验和技术改造,现已形成45t a (折100%金属量)的生产能力。
钴硫精矿(含钴0.2%—0.28%)与钴硫精矿氧化烧渣进行硫酸化焙烧,烟气与制酸系统烟气合并制酸,建成了国内第一套“综合利用钴矿烧渣制取硫化钴生产线”。
其简单工艺过程是:焙砂经浸出、过滤、洗涤、浸出液铁屑置换除铜,除铜后的浸出液用混合硫化剂沉钴,产出硫化钴,产品品位Co :18%—20%,H 2O ≤70%。
硫化钴的生产总体上经济效益不高,为了充分利用我公司生产的硫化钴资源,产出能直接工业应用的钴盐产品,增加经济效益,公司确定设计试验生产草酸钴,并于1990年试车产出合格草酸钴:Co ≥31%,H 2O ≤0.65%,松比0.3—0.4g c m 3。
其生产工艺流程如下:常压氧化浸出中和→除钙镁→P 204萃取脱杂→P 507钴、镍分离→→反萃钴→草酸铵沉钴→过滤洗涤→烘干包装 光磷公司草酸钴分厂萃取工段的钴、镍分离系统,从1990年至1994年是用P 2O 4萃取分离钴、镍(结果见表2),工艺条件控制为:表1 钴、镍分离前料液成份(单位:g L )CoN iM nCuFeCaM gpH 21.554.610.0020.0050.0080.0054～4.5有机相成份:25%P 2O 4+75%磺化煤油,皂化率75%原始水相pH :4～4.5出口水相pH :4.5～525%P 204饱和容量:12～15g L 温度:45℃～50℃表2 P 204萃取钴镍分离结果名称化学成份分离前CoSO 4液分离后N iSO 4液钴、镍分离效率(%)Co 17.030.01899.89N i3.663.5499.89采用P 204分离钴、镍需要用蒸气加热,理想状态温度为40℃—50℃。
14P507萃取分离钴镍萃取过程...
分类号：密级：公开学号：******* 单位代码：10407硕士学位论文论文题目: 氨性体系加压浸出氧化铜钴矿的工艺研究研究方向湿法冶金专业名称有色金属冶金研究生姓名黄涛导师姓名、职称刘建华副教授二零一二年五月二十八日江西·赣州摘要钴是重要的战略金属，被广泛应用于航空、电器、化学工业等方面，同时也是超级合金和合金钢的重要添加剂。
伴随着世界工业化、城镇化的步伐加快，能源日显紧缺，电池的用途愈来愈广，而钴是电池中的重要金属，预计钴资源的开发和利用在未来的一段时间内将出现新的高潮。
我国钴资源短缺，原料基本依靠进口。
本课题来源于国内某钴冶炼厂，其原料是刚果进口的氧化铜钴矿，原矿铜钴品位较低，运输成本高，如在原矿产地采用氨性加压浸出，氨浸液直接经蒸氨得到钴铜混合料，蒸氨冷凝液与残液返回浸矿，钴铜混合料运输回国，可大大降低运输成本。
钴铜混合料运回国内后，采用传统的酸溶、萃取分离钴铜与少量杂质金属离子，生产钴盐工艺，可节约大量的酸碱用量及劳动力，减少废渣和废水的排放，达到更清洁化生产的目的。
现有钴冶炼工艺主要是采用酸法浸出，本课题提出了氨法加压浸出氧化铜钴矿的新方法。
在氨性体系中，浸出具有选择性，钴、铜、镍、锌等有价金属以氨配离子形式进入浸出液，而钙、镁、铁等金属几乎不进入浸出液。
本课题在研究NH3-(NH4)2SO4-H2O体系的加压浸出实验过程中，考察了总氨浓度、氨铵比、还原剂用量、温度、液固比、时间及矿样粒度对Cu、Co浸出率的影响。
同时通过合理的设计实验工艺流程，达到了降低还原剂用量的目的，确定了浸出的最佳条件为：两段浸出、矿样粒度95%≤300目、高压浸出温度100℃、液固比为6、氨铵比为2:1、总氨浓度为7mol·L-1的条件下，一段浸出和二段浸出还原剂用量分别为所取矿中钴总量0.5倍和1倍（摩尔比）。
试验证明铜钴浸出率均可达到95%以上。
蒸氨过程中考察了蒸馏量与沉钴的关系。
实验证明，当蒸馏量达30%时，蒸馏残液中钴浓度仅为0.0071g·L-1，蒸馏沉渣中钴为34.49%、铜为18.39%，与原矿相比钴、铜含量提高了约5～10倍。
钴镍的萃取分离
1/5<Co/Ni P204
1/10<Co/Ni<1/5 P507
Co/Ni<1/10 Cyanex272
2、皂化：由于萃取pH较高，萃取反应对pH较为敏感，当料液浓 度较高时，应先皂化，皂化率一般控制在70%~75%。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
3、改性剂：改性剂的加入增大有机相及萃合物在稀释剂中的溶 解度，但它也能增加镍的萃取，从而使钴镍分离系数降低。
氯化物溶液中钴镍的萃取
胺类萃取剂在应用中应注意的问题
1. 氯化物体系在处理复杂物料方面有独特的优势，不仅钴镍分 离系数高，而且不萃钙镁。
2. 在氯化物体系中分离钴镍时，需要注意氯离子浓度，萃取过 程中氯离子浓度会下降，需要及时补充。
3. 在配制胺类萃取剂的有机相时，稀释剂和改性剂应配合使用， 随着稀释剂中芳烃含量下降，应提高改性剂的添加量。
硫酸盐溶液中钴镍的萃取
◆ P204萃取分离镍钴的局限性 1. 磷酸二烷基酯（P204）分离镍钴的能力有限，需要的级数很多； 2. 随着料液中镍钴比的提高，分离系数βCo/Ni下降，因此对于较高
镍钴比的料液不能有效地实现镍钴的分离。
P507（2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯） 萃取分离镍钴的能力约比P204高200倍
大量金属 钴镍 镍 —— 铜铁钴镍 钴
微量金属 铜铁锌锰铝 钙镁 钴铜铁锌锰 铝钙镁 钴镍铜铁锌 锰铝钙镁
锌锰铝钙镁
镍铜铁锌锰 铝钙镁
方法 选用磷酸类或羧酸类萃取剂除杂，然后洗涤 反萃回收有价金属
选用选择性高的双烷基膦酸
先用磷酸类萃取剂除杂，再将钴镍一同萃取， 然后反萃富集成浓度较高的溶液，再分离 可先用羟肟类萃取剂萃取铜，再氧化萃铁， 除杂后再用磷酸类萃取剂分离钴镍
用P507从高浓度氯化钴溶液中萃取分离钴镍试验研究
Vol. 39 No. 6(Sum. 174)Dec. 2020第39卷第6期（总第174期）2020牟12月湿法冶金 .Hydrometallurgy of China 用P507从高浓度氯化钻溶液中萃取分离钻鎳试验研究于凯1,艾峥喋踣，谢宏伟1,刘吉利1,宁志强1（1.东北大学冶金学院，辽宁沈阳110819；2.东北大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110819；3.东北大学材料各向异性与织构教育部重点实验室，辽宁沈阳110819）摘要:研究了采用钠皂化P507（2-乙基己基麟酸单-2-乙基己基脂）从电解精炼制备超高纯钻的高浓度氯化钻 电解质水溶液中萃取分离钻、镰，考察了振荡时间、静置分相时间、温度、相比（Vo/V a ）.P507体积分数及有机相皂化率对萃取的影响。
结果表明：在振荡时间15 min 、静置分相时间10 min 、温度20 °C 、初始水相pH =3. 50、相比V o /V a = l/l,P507体积分数20%及有机相皂化率65%条件下，钻、镰分离比为2 940/1,二者得到 有效分离。
关键词：氯化钻溶液;溶剂萃取;P507；钻;镰；分离中图分类号：TF804. 2；TF815；TF816文献标识码：A 文章编号：1009-2617（2020）06-0502-05DOI ：10. 13355/j. cnki. sfyj. 2020. 06. 010高纯钻（99. 99%〜99. 995%,4〜4. 5 N ）具 有特殊结构和性能，在功能薄膜、磁传感、磁记录 溅射靶材，高纯试剂及标样配置等领域被广泛应 用〔询，而超高纯钻（99. 999%,5N ）在大型集成电 路制备中的应用更是被高度关注4勺。
超高纯钻主要是通过在高浓度氯化钻电解质水溶液中电解 精炼高纯钻阳极而制得曲同，因此，研究净化、提纯高浓度氯化钻电解质水溶液有重要意义间O钻、锦性质相似，两者的分离一直是研究的重 点和难点E7-10] o 分离钻、锦有萃取法、膜分离法、 离子交换法等,其中萃取法因适用于大规模生产而备受关注“诃。
P507萃取分离钴、镍离子的实验研究
1前言钴、镍是两种非常重要的有色金属,它们是制造抗氧化合金、高强度合金、精密仪器合金等一些合金材料的重要原料[1].近年来,钴、镍的消耗量一直有较大的增长趋势,所以对钴、镍的分离以及循环再利用显得至关重要[2-3].钴、镍的化学性质相近,在矿石中常常共生或伴生,工业上通常使用溶剂萃取分离钴、镍离子.常用的萃取剂有P 204(学名为二(2-乙基己基)磷酸酯)、Cyanex272(学名为二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸)和P 507(学名为2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯).虽然P 204和Cyanex272可用于分离钴、镍离子,但是使用P 204分离钴、镍离子所需要的条件比较苛刻,而且分离系数比较低,一般用于分离钴含量高镍含量低的溶液.Cyanex272价格昂贵,使用成本高,一般用于分离镍含量高钴含量低的溶液[4].而P 507是近些年从大量的有机磷萃取剂中筛选出的一种分离钴、镍离子的新型萃取剂[5],它具有对钴、镍离子的分离系数高,毒性低,化学稳定性好、价格比Cyanex272经济等优点.分子结构式如图1所示.P 507可以简写为HA ,它通常是以二聚体(H 2A 2)的形态存在,下式就是它萃取金属离子的反应:M 2++[(2+x)/2]H 2A 2⇌MA 2·xHA+2H +此反应为可逆反应,当反应产生的H +浓度增加使反应达到平衡时,则P 507对金属离子的萃取反应终止.为了控制反应中的H +浓度,需先将P 507部分转为铵盐.本实验选用新型萃取剂P 507来萃取分离钴、镍离子.在实验中,依据参考文献测出不同条件下水相和有机相中钴、镍离子的浓度[6-7],从而探究出萃取分离钴、镍离子的最佳条件.2实验2.1实验仪器、药品与试剂的配制本实验所用仪器主要有TU-1901双光束紫外可见分光光度计,电子分析天平(DENVER instrument),雷磁PH 计(PHS -2F),分液漏斗.实验所用药品与试剂列于表1.2.2实验步骤2.2.1皂化有机相分别量取20%的萃取液(Vp 507:V 磺化煤油=1:4)20.00mL 置于编号为1、2的两只分液漏斗中,各加入10mL 蒸馏水轻轻摇动,以洗涤萃取液中残留的酸液,静置2min ,分液,保留有机相(如用新萃取液可省略此步骤),再分别加入3.0mL 1.0mol/L 的NH 3·H 2O 进行皂化处理,振荡20min ,静置,待分层完全后(约30分钟),分液,保留上层有机相备用.2.2.2萃取量取15.00mLCo 2+、Ni 2+标准溶液的混合液(CoCl 20.07000mol/L 、NiS O 40.2000mol/L ),加入1号分液漏斗中,充分振荡10min ,静置,分液.将分液出的少许水相置于50mL 的烧杯中,测试其pH 是否为4.20,若pH 太高或太低,则将水相重新倒入1号分液漏斗中,滴加稀盐酸或稀氨水,调节至水相pH 值为4.20,再重新萃取.一级萃取后,将水相转入已皂化好的2号分液漏斗中,进行二级萃取.二级萃取后,将分液后的水相置于试管中备用.2.2.3反萃取在1号分液漏斗的有机相中加入10mL1.0mol/L 的HCl 溶液,充分振荡至水相变为粉红色,Co 2+几乎全部转入水相中,静置,分液,保留水相于试管中.再加5mL1.0mol/LHCl 溶液于1号分液漏斗,充分振荡,静置,分液,合并水相.最后在有机相中加入10mL 蒸馏水,充分轻轻摇动分液漏斗,以药品名规格氯化钴(CoCl 2·6H 2O)(A.R.),含量不少于99.0%,天津恒兴化学试剂制造有限公司硫酸镍(NiS O 4·6H 2O)(A.R.),含量不少于98.5%,天津恒兴化学试剂制造有限公司硫氰酸铵(NH 4S CN)(A.R.),含量不少于98.5%,天津市科密欧化学试剂有限公司丁二酮肟(C 4H 8N 2O 2)(A.R.),含量不少于98.0%,天津市登峰化学试剂过二硫酸铵((NH 4)2S 2O 8)(A.R.),含量不少于98.0%,天津恒兴化学试剂制造有限公司柠檬酸钠(C 6H 5Na 3O 7·2H 2O )(A.R.),含量不少于99.0%,天津市福晨化学试剂厂260号溶剂油(磺化煤油)(A.R.),含量不少于99.0%,上海倍卓生物科技有限公司冰乙酸(CH 3COOH)(A.R.),含量不少于99.5%,天津市永大化学试剂有限公司丙酮(CH 3C OC H 3)(A.R.),含量不少于99.5%,天津市富宇精细化工有限公司三氯甲烷(C HCl 3)(A.R.),含量不少于99.0%,国药集团化学试剂有限公司P 507萃取剂(A.R.),含量不少于99.0%,上海倍卓生物科技有限公司表1实验主要药品及试剂Vol.31No.11Nov.2015赤峰学院学报(自然科学版)Journal of Chifeng University (Natural S cience Edition )第31卷第11期(上)2015年11月P 507萃取分离钴、镍离子的实验研究桑雅丽,崔荣荣,刘春华,于婷婷(赤峰学院化学化工学院,内蒙古赤峰024000)摘要:本文采用新型萃取剂P 507和磺化煤油按一定比例混合来萃取分离钴、镍离子.通过分光光度法测定了分离后水相和有机相中钴、镍离子的含量,并从平衡水相中的pH 和P 507的体积分数方面探讨了萃取分离钴、镍离子的最佳条件.关键词:P 507萃取剂;萃取;钴离子;镍离子;分光光度法;分离中图分类号:TF815;TF816文献标识码:A文章编号:1673-260X (2015)11-0003-03基金项目:内蒙古自治区教育厅项目资助(NJZY239)图1P 507分子结构式(HA )3--. All Rights Reserved.洗涤掉残留酸液(回收有机相重复使用).重复上述反萃取操作,将2号分液漏斗的有机相直接进行两次反萃取,分液,合并水相.最后洗涤有机相,并回收重复使用.2.2.4钴的含量测定水相中钴的含量测定绘制紫外标准曲线:配制100mL100μg/mL Co2+标准溶液,量取2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL该标准溶液,分别置于5个50mL的容量瓶中,再分别加入5mL冰醋酸、0.5g NH4S CN、30mL丙酮,定容.以空白试液作为参比,在620nm 的波长下,用1cm的比色皿在紫外分光光度计上测其吸光度.然后以钴的质量浓度为横坐标,吸光度为纵坐标作图,绘制紫外标准曲线.取实验步骤2.2.2萃取得到的水相试液(含有少量Co2+溶液)1.00mL于50mL的容量瓶中,稀释到刻度线,摇匀.再取上述稀释液2.00mL于50mL的容量瓶中,加5mL冰醋酸、0.5g NH4S CN、30mL丙酮,定容.以空白试液作为参比,在620nm的波长下,用1cm的比色皿在紫外分光光度计上测其吸光度,然后在标准曲线上根据吸光度找出对应的钴含量.有机相中钴的含量测定取实验步骤2.2.3反萃取得到的水相试液(含有大量Co2+溶液)1.00mL于50mL的容量瓶中,按照上述测水相中钴离子含量的方法测有机相中钴离子的含量.2.2.5镍的含量测定水相中镍的含量测定标准紫外曲线的绘制:配制100mL100μg/mL的Ni2+标准溶液,量取2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL该标准溶液,分别置于5个50mL的容量瓶中,再分别加入4mL20% NaOH溶液、5mL5%(NH4)2S2O8溶液、5mL1%丁二酮肟溶液,静置至显色后定容,摇匀.以蒸馏水为空白,在波长为465nm 下,用1cm的比色皿在紫外分光光度计上测其吸光度.然后以镍的质量浓度为横坐标,吸光度为纵坐标作图,绘制紫外标准曲线.取实验步骤2.2.2萃取得到的水相试液(含有大量Ni2+溶液)1.00mL于50mL的容量瓶中,定容,摇匀.再取上述稀释液2.00mL于3号分液漏斗中,加入10mL蒸馏水、5mL20%柠檬酸钠、10mL1:1NH3·H2O,摇匀,加5mL1%丁二酮肟,摇匀,静置5min后加入10mLCHCl3,振荡1min,静置,分液,将下层有机相置于4号分液漏斗中,再加5mL CHCl3置于3号分液漏斗中,振荡1min,静置,分液,将下层有机相置于4号分液漏斗中.在4号分液漏斗中加10mL5% HCl溶液,振荡1min,使大量镍离子反萃取后进入水相,静置,待分层后,分液,将下层有机相置于5号分液漏斗中,再加5mL5%HCl溶液于4号分液漏斗中,重复操作,待分层后,分液,回收有机相.合并反萃取后的水相,置于50mL容量瓶中,再分别加入4mL20%NaOH溶液、5mL5%(NH4)2S2O8溶液、5mL1%丁二酮肟溶液,静置至显色后定容.在波长为465nm下,用1cm的比色皿在紫外分光光度计上测其吸光度,然后在标准曲线上根据吸光度找出对应的镍含量.有机相中镍的含量测定取实验步骤2.2.3反萃取得到的水相试液(含有少量Ni2+溶液)1.00mL于50mL的容量瓶中,按照上述测水相中镍离子含量的方法测有机相中镍离子的含量.2.3实验数据的处理钴、镍含量的实验数据记录及处理列于图2、图3、图4、图5、图6、图7、表2、表3.3实验结论由图3可见,随着萃取后平衡水相中的pH增大,钴的萃取率先升高后降低.这是由于P507萃取剂在萃取钴离子的过程中是发生金属阳离子与H+的交换反应.在萃取中,pH对萃取率的影响较大,pH增大,平衡向右移动,钴的萃取率会增大.但是当pH太高时,钴离子极易水解,而且水解的产物不能被P507萃取剂萃取,所以钴的萃取率会下降.由图4可见,当平衡水相的pH值为4.20时,钴、镍的分离系数β值最大,钴、镍的分离最彻底.因此,平衡水相中pH的最佳值为4.20.图7P507萃取剂体积分数对分离系数β的影响图4平衡水相pH对分离系数β的影响图5Ni2+标准溶液的标准曲线图3平衡水相pH对萃取率的影响图2Co2+标准溶液的标准曲线图6P507萃取剂体积分数对萃取率的影响4--. All Rights Reserved.由图5、图6可见,在平衡水相的pH 为4.20的条件下,随着有机相中P507萃取剂的体积分数增加,钴离子的萃取率先升高后降低.当P 507萃取剂的体积分数为20%时,钴的萃取率最高为99.95%,钴、镍的分离系数β值最大为128.88.P 507萃取剂的体积分数过高或过低,钴、镍的分离系数β都会受到影响,明显降低,钴的萃取率也下降.因此,实验应选择有机相中P 507萃取剂的体积分数为20%时较适宜.在本次萃取分离钴、镍实验中,探索出了平衡水相中pH 的最佳值为4.20、有机相中P 507萃取剂的最佳体积分数为20%时最适宜.同时,温度、皂化时间、分液是否完全也是影响萃取率、分配比以及分离系数的重要因素.因此,本实验必须始终保证萃取温度在20℃以上,皂化时间大于30min 且彻底分液.———————————————————参考文献:〔1〕钟盛华,刘明星,沈杨扬,等.P507萃取钴镍的分相研究.2012年中西部地区无机化学化工学术研讨会论,105-107.〔2〕钟盛华,汪小强,吕永康,等.P507分馏萃取分离钴镍的研究[J].中国有色金属,2012,41(1):69-71.〔3〕诸爱士,徐亮,沈芬芳.钴与镍的分离技术研究综述[J].浙江科技学院学报,2007(3):169-174.〔4〕刘大星.溶剂萃取在钴镍精炼中的应用(上)[J].有色金属再生与利用,2005(10):27-29.〔5〕袁承业,许庆仁,蒋亚东.高效的钴、镍分离萃取剂-P507[J].中国有色冶炼,1981(2):l-7.〔6〕曹善文,李朝晖.容量及分光组合法测定PTA 复合催化剂中的钴锰[J].中国石油和化工标准与质量,2013(5):60-61.〔7〕郭崇武.分光光度法测定镀铬溶液中铜、铁及镍杂质[J].电镀与精饰,2011(1):42-44.〔8〕钴、镍的萃取分离.无机化学实验[M]..高等教育出版社,2002.137-140.pH=4.00pH=4.20pH=4.40pH=4.60pH=4.80水相中Co 2+吸光度 4.1241×10-33.8759×10-34.6631×10-34.6631×10-35.5687×10-3ρ(Co 2+)水(μg /m L)12.536011.105015.643718.523020.8657C(Co 2+)水(m ol/L) 2.6591×10-4 2.3555×10-4 3.3183×10-4 3.9290×10-4 4.4259×10-4有机相中Co 2+吸光度 5.0998×10-2 6.3998×10-2 5.6378×10-2 5.4090×10-2 5.2876×10-2ρ(Co 2+)有机(μg /m L)282.8120357.7700313.8325300.6428293.6438C(Co 2+)有机(m o l/L) 5.9989×10-37.5889×10-3 6.6569×10-3 6.3771×10-3 6.2287×10-3水相中Ni 2+吸光度 1.6000×10-22.3968×10-21.4673×10-21.2886×10-21.2824×10-2ρ(Ni 2+)水(μg/m L)17.265025.543715.887314.030213.9653C(Ni 2+)水(m ol/L) 3.6772×10-4 5.4404×10-4 2.1998×10-4 2.9882×10-4 2.9744×10-4有机相中Ni 2+吸光度7.9998×10-35.5187×10-38.2402×10-31.1733×10-21.1935×10-2ρ(Ni 2+)有机(μg /m L)8.9540 6.37649.203812.832013.0428C(Ni 2+)有机(m o l/L)9.5353×10-51.3581×10-41.9603×10-42.7330×10-42.7779×10-4钴分配比(D C o )22.5632.2220.0616.2314.07镍分配比(D N i )0.260.250.890.910.93分离系数β86.77128.8825.3517.8415.13萃取率(E)/%99.90%99.95%99.87%99.80%99.74%表2pH 不同P 507体积分数为20%时钴镍分离的测定数据P 507体积分数/%1015202530水相中Co 2+吸光度 6.2980×10-35.3042×10-33.8759×10-34.2279×10-34.7391×10-3ρ(Co 2+)水(μg /m L)25.070819.340311.105013.134716.0823C(Co 2+)水(m o l/L) 5.3179×10-4 4.1024×10-4 2.3555×10-4 2.7861×10-4 4.113×10-4有机相中Co 2+吸光度 5.3640×10-2 5.6324×10-2 6.3998×10-2 5.7460×10-2 5.3935×10-2ρ(Co 2+)有机(μg/m L)298.0501313.5230357.7700320.0758299.7483C(Co 2+)有机(m o l/L) 6.3221×10-3 6.6503×10-37.5889×10-3 6.7893×10-3 6.4269×10-3水相中Ni 2+吸光度 1.2886×10-21.7896×10-22.3968×10-22.2188×10-21.8780×10-2ρ(Ni 2+)水(μg /m L)14.030819.235725.543723.693720.1537C(Ni 2+)水(m o l/L) 2.9983×10-4 4.0969×10-4 5.4404×10-4 5.0471×10-4 4.2924×10-4有机相中Ni 2+吸光度 1.2262×10-28.3836×10-25.5187×10-37.5411×10-31.2422×10-2ρ(Ni 2+)有机(μg/m L)13.38249.3527 6.37648.477513.5480C(Ni 2+)有机(m o l/L) 2.8502×10-41.9920×10-41.3581×10-41.8056×10-42.8855×10-4钴分配比(D C o )11.8916.2132.2224.3718.84镍分配比(D N i )0.950.490.250.350.67分离系数β12.5233.08128.8869.6328.12萃取率(E)/%99.65%99.80%99.95%99.91%99.85%表3pH 为4.20P 507体积分数不同钴镍分离的测定数据5--. All Rights Reserved.。
用P204和P507脱除含钴废料中的杂质生产高纯度氯化钴
用P204和P507脱除含钴废料中的杂质生产高纯度氯化钴周炳珍(龙岩市冶金工业公司,福建龙岩 364000)摘 要:采用硫酸溶解预先焙烧的钐钴粉,化学中和法除稀土、铁和钙镁后用P204萃取铜、锰、锌等杂质,再用P507萃取分离镍和钴,制得的氯化钴溶液用来制备高纯氯化钴。
钴回收率大于90%。
关键词:钴;镍;萃取;分离;P204;P507中图分类号:TF816 文献标识码:A 文章编号:1007-7545(2002)06-0016-03Production of High Purity CoCl 2from Cobalt Containing Scrap Using P 204and P 507Removal the ImpurityZHOU Bing-zhen(Longyan metall urgy i ndustry company,Longyan Fujian ,364000,China)Abstract:The Ni and Co are separated by using the follow ing process from the Co containing scrap:vitriolizing dissolution on the pre-roasted scrap,P204ex tracting Cu,Mn,Zn after the Re,Fe,Ca and M g are removed by chemical neutralization process,and then extracted by P5071The purified solution is used to manufacturehigh purity CoCl 2,the Co recovery is more than 90%1Keywords:Co;Ni;Extraction;Separation;P204;P507作者简介:周炳珍(1938-),男,福建上杭人,高级工程师我国钴资源十分贫乏,我国钴冶炼企业大多进口钴原料,从钴矿、含钴废料、含钴废合金中提取钴。
P204-P507组合萃取一步提纯镍溶液的应用
图5 改进后P204镍富集萃取工艺示意图(局部)
2.2 技术条件
(1)P507 萃取技术条件。P507 皂化率 ：55% ～65%; 萃取 级数 ：3 级( 其中1 级为萃余液澄清室); 萃取方式 ：逆流萃取; 萃取相比O/A ：1/4 ～1/5; 混合时间 ：5min。
(2)P204 萃取技术条件。P204 皂化率 ：85% ～90%; 萃取 级数 ：10 级; 萃取方式 ：逆流萃取; 萃取相比O/A ：3 ～5:1; 洗 涤相比O/A ：8 ～12:1; 反萃相比O/A ：8 ～12:1; 洗涤酸浓度 ： 0.5 ～1.0mol/L; 反萃酸浓度：2.0 ～2.5mol/L; 混合时间：5min。
1 实验
1.1 原料、试剂
以金川集团某流程中产出的低杂硫酸镍溶液为原料，其主 要相关成分和含量如表1 所示。P507( 工业级);30%NaOH( 工 业优级品)。
表1 低杂硫酸镍溶液主要成分及含量(g/L)
成分
Ni2+
Co2+
Cu2+
Ni2+/ Co2+
pH
原液
41.96
0.13
0.024
59.9
4.0～4.5
图2 逆流萃取对除杂效果的影响
(3）在有机相组成为25%P507 和75% 磺化煤油，皂化率 50%，相比VO/VA=1:4，混合时间5min，逆流萃取有机相循环次 数实验结果如图3 所示。
1.2 实验方法
根据不同pH 值条件下P204、P507 萃取金属的顺序，结合 实际生产拟定工艺路线如下 ：
由图1 可知，错流萃取级数对钴的萃取率有明பைடு நூலகம்影响，2 级 错流萃取后溶液中的钴萃取率趋于稳定，因此2 级错流萃取可 以达到除杂的目的。
钴、镍萃取分离原理与方法
钴、镍萃取分离原理与方法钴、镍萃取分离原理与方法目前，钴镍冶金原料已由以前的硫化钴镍矿逐渐转为钴镍杂料、钴镍氧化矿（含钴、镍红土矿）等，处理工艺由传统的火法造锍、湿法分离相结合转为浸出、净化全湿法流程。
钴镍原料来源不一，浸出液成分复杂，沉淀、离子交换工艺难以实现钻、镍及钴镍与钙、镁等其他杂质离子的分离。
溶剂萃取法有选择性好、金属回收率高、传质速度快等优点，尤其根据离子性质差异及萃取理论研发的新萃取剂及萃取体系，更优化了萃取效果。
所以，从根本上找出钴、镍性质的差异，分析现有钴、镍分离工艺原理，对新萃取剂和萃取工艺的开发有指导意义。
一、钴、镍性质区别钴镍原子序数相邻，同为第四周期第Ⅷ族元素，仅外层d电子数不同，这种性质上的差异可用于萃取法分离。
（一）晶体场配位理论分析钴镍性质差异1、钴镍轨道简并钴、镍比较常见的配位数为4和6。
配位数为6时，配体呈八面体型。
由于配体之间的位置不同，5个轨道简并为2组，电子与配体顶头接近的d z2、d x2－y2作用强烈，能量较高，为6Dq；而另外的d xy、d yz、d zx轨道作用力弱得多，能量较低，为－4Dq。
配位数为4时，配体可以形成平面四方形或正四面体构型。
萃取剂的分子量较大，分子间存在较大的空间位阻，所以一般为正四面体构型。
同样，四面体场亦发生简并，但是与八面体场完全相反，d xy、d yz、d zx轨道能量较高，为1.78Dq，而d z2、d x2－y2的轨道能量较低，为－2. 67Dq。
2、钴镍轨道电子排布电子在轨道的排布遵循能量(CFSE)最低原则，其中成对的电子还需要克服能量为P或P’的成对能。
按这个规则，电子排布与对应能量大小如表1。
表1 钴镍离子不同配位数时对应的能量可以看出：6配位正八面体的稳定性大于4配位正四面体的稳定性。
Ni(Ⅱ)的6配位八面体的稳定性远大于四配位四面体的稳定性，而Co(Ⅱ)的6配位八面体的稳定性仅略强于四配位四面体的稳定性，所以，溶液中Ni(Ⅱ)仅有6配位存在，而Co(Ⅱ)的6配位或4配位都可以存在。
皂化P507微乳体系萃取钴和镍
ｗｕ Ｚｈｉｊｉｅ，Ｈｅ Ｊｉａｎｙｅ．Ｍａ Ｌｉｎｌｉｎ．Ｌｉ Ｄａｚｈｉ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍ ｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．Ｂｉｎｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ．Ｂｉｎｚｈｏｕ ２５６６００．Ｃｈｉｎａ）
［摘 要 】以皂化 ２．乙基 己基磷 酸 ２一乙基 己基 ￣（Ｐ５０７）为表 面 活性 剂 ，选择 不 同类 型 的醇为 助 表面 活性 剂 ，正庚 烷 为有 机相 ，构 建微 乳体 系 ，
研 究微乳 体 系对 钴（ＩＩ）和 镍（ＩＩ）的萃 取 效率 。考 察 醇的 种类 、ｐＨ、 乳水 比 、震 荡时 间 及水 浴 温度 等对 萃取 效 率 的影 响 。研 究发现 ：选 择 正 丁醇 为
２０１８年 第 １４期 第 ４５卷 总第 ３７６期
广 东 ｎ
６７
皂 化 Ｐ５０７微 乳 体 系萃 取 钴 和 镍
吴 志 杰 ， 何 建 业 ， 马琳 琳 ，李 大 枝
（滨 州ｉ学院 化 学化 ｌ＿＿＝学院 ｉｉ Ｊ尔 滨 州ｉ ２５６６００）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｗａｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｉ＂ｏｒ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ（、（）《Ｉ１１ ａｎｄ Ｎ ｌＩｌＩ），ｉｎ ｗｈｉｃｈ ｓａｐｏｎｉｆｉｅｄ Ｐ５０７ ａｎｄ，卜ｈｅｐｔａｎｅ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ａｎｄ ｓ（１Ｉ、ｅｏｔ、 ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｆａＣＩＯＦＳ ａｆｅｃｌｉｎｇ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｓｕｃｈ ａｓ ｔｈｅ ｔｙｐｅ ｏｔ’ａｌｃｏｈｏ１．ｐＨ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｅｘｔｅｒｎａｌ ａｑｕｅｏｕｓ ｐｈａｓｅ．ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｖｏｌｕｍ ｅ ｂｅｔｘ￣ｅｅｎ ｎ１ｉｃｒｏｅｎ１ｕｌｓｉ０ｎ ａｎｄ ｅｘｔｅｍ ａｌ ａｑｕｅｏｕｓ ｐｈａｓｅ．ｔｈｅ ＯＳＣｌｌ１ａｔｉｎｇ ｐｅｒｉｏｄ ｏｔ‘ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｓｃｉｌ１ａｔＩｎｇ ｔｅｍ ｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｉｎｉｃｒｏｅｍ ｕｌｓｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ．ｔｈｅ ＶＯｌａｎｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｔ‘ｓａｐｏｎｉｆ ｉｅｄ Ｐ５０７，，７．ｂｕｔａｎｏｌ ａｎｄ；ｑ－ｈｅｐｔａｎｅ ｊｓ １：６：ｌ４ Ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅ ｅｘｔｅｒｕａｌ ａｑｕｅｏｕｓ Ｃｏ（Ｉ１）ａｎｄ Ｎｊ（１Ｉ）ｗａｓ ｌ（）（）ｍｇ／Ｌ Ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｙｉｅｌｄ ｕｔ ｃｏｂａｌｔ ａｎｄ ｎｉｃｋｅ１ ｗａｓ ９８．７％ ａｎｄ ９７ ２％ ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｗｈｅｎ ａｔ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ａｓ ｆｂｌｌＯＷＳ：ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ２９８ １ ５ Ｋ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｌｂｒ ５ ｍｉｎ．ｐＨ ４．５、６．０． ｖｏｌｕｍ ｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｑｕｅｏｕｓ ｐｈａｓｅ ａｎｄ １．Ｉ１ｉｃｍ ｅＩ１１ｕｌｓｉＯｎ ８．Ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｒｅｖｅｒｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｃｏｌｂａｔ ａｎｄ ｎｉｃｋｌｅ ｗ ａｓ ９ １．３％ ａｎｄ ８９．９％ ．ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ｗｈｅｎ ｌ【）ｍ ｏｌ／Ｌ ＨＣ １ ｗ ａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｒｅｖｅｒｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍ ｅｎｔｓ ｔｏ ｔｈｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈａｓｅ