硝基苯废水处理

硝基氯苯废水的治理

化工部给排水设计技术中心站武迎生

摘要本文论述了硝基氯苯废水的排污机制,提出了适宜的治理流程。研究结,该处理流程方法简单,效果好,从废水中可回收一定量的化工原料。

关键词硝基氯苯冷却结晶生物活性炭

硝基氯苯包括二硝基氯苯、邻硝基氯苯、对硝基氯苯、间硝基氯苯,是重要的化工原料,广泛应用于农药、染料等行业。近年来我国硝基氯苯工业发展很快,尤其是邻、对硝基氯苯产量迅速增加,是世界上产量最大的国家之一。但是在硝基氯苯生产过程中要排出一定量废水,废水中含有硝基氯苯、硝基酚、氯苯、硫酸、硝酸等,以硝基氯苯量最大。硝基氯苯是毒性较大的有害物质,国家对其制定了严格的排放标准,为5ｍｇ/ｌ。目前国内硝基氯苯生产企业能达到这个排放标准的很少。本文结合某厂的实例就硝基氯苯废水治理方法的选择,适宜的治理工艺流程进行了探研。

1、硝基氯苯废水的排污机制、水质水量某化工厂硝基氯苯车间共有二个主要工段:2,4-二硝基氯苯工段、邻、对硝基氯苯工段。各工段的生产工艺、排污机制、水质水量分述如下。

1.1 2,4—二硝基氯苯工段2,4—二硝基氯苯(以下简称二硝)是硝基氯苯车间的主要工段,年产二硝六千吨,占硝基氯苯总产量的三分之二。二硝的生产是以氯苯为原料,采用硝酸和硫酸的混酸为硝化剂,其中硫酸主要起脱水作用。硝化第一步用低值酸进行,硝化完毕后,静置分层,排去沉在下部的剩余硫酸,再加入高值酸进行第二步硝化,硝化后得到二硝粗产品。二硝比重比硝化后剩余的酸轻,浮在硝化罐的上部,将下部的酸排至贮酸罐,而后送至脱硝工段。由于分层不清及物料夹带,有部分酸残留在二硝中,为了使产品符合质量要求,需用清水和碱液洗涤二硝粗产品。洗涤水水温65℃,洗涤后水从缸上部虹吸排出,再进行下一遍洗涤,碱洗是用5～7%的Ｎａ2ＣＯ3液洗涤,其目的是和硝化反应的副产物硝基酚作用,生成硝基酚钠,溶于水而被除去。水洗一般进行4～6遍,碱洗一般为一遍。水洗和碱洗时物料和水的体积比为1∶1左右。物料被洗至刚果红试纸不变色后转至结晶工段,然后装入铁桶内作为成品出售

。二硝生产工艺流程简图见图1。

从工艺流程可以看出,二硝工段的污染源主要为水洗和碱洗的洗涤水,二硝工段的日产为30吨,体积20ｍ3。以水洗加碱洗34遍水洗水分析测定,水中含有较高浓度的有机物等污染物。分析结果见表1。

从表中可以看出,二硝工段的洗涤排水中,二硝基氯苯含量为1000～1500ｍｇ/ｌ,邻、对硝基氯苯含量为200～500ｍｇ/ｌ,二项合计硝基氯苯含量的平均值为1700ｍｇ/ｌ左右。由于是洗涤水,因此水中的硝基氯苯只能是来自硝基氯苯在水中的饱和溶解度以及虹吸时被夹带的物料。由于二硝工段一天排水量150吨,因此每天排至水中的硝基氯苯总量约250Ｋｇ。从分析结果看,水中ＣＯＤ值并不高,在200～400ｍｇ/ｌ,远低于硝基氯苯含量。这是由于硝基氯苯难以被Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7氧化。每毫克硝基氯苯ＣＯＤ的测定值在0.1ｍｇ左右。因此,ＣＯＤ反映的主要是硝化过程中产生的副产物在水中的含量,如酚类等。

1.2邻、对硝基氯苯工段邻、对硝基氯苯(以下简称邻、对硝)的生产也是以氯苯为原料,用混酸硝化。和二硝生产所不同的是,它仅经过一次硝化,硝基分别进入氯苯的邻、对位。其中对硝基氯苯占65%,邻硝基氯苯占35%。然后根据二者沸点的不同,用精馏塔进行分馏,得到对硝基氯苯和邻硝基氯苯。在进精馏塔前,粗产品邻、对硝同样要经过水洗和碱洗工序。邻、对硝生产工艺流程简图见图2。

图2邻、对硝生产工艺流程

因此邻、对硝工段的污染源主要也是洗涤水,邻、对硝工段日产量为10吨,每日排废水量约50吨。经分析测定,邻、对硝工段1-4遍水洗水组份见表2。

从表2可以看出,邻、对硝水洗水中硝基氯苯含量比二硝水洗水低,排污机制同样是饱和溶解度和物料夹带。每升污水中含邻、对硝500～800ｍｇ/ｌ。这是由于邻、对硝在6 5℃时在水中溶解度低于二硝在水中的溶解度。如果以平均值700ｍｇ/ｌ计,则每天排邻、对硝基氯苯约40Ｋｇ。二硝基氯苯水洗水和邻、对硝基氯苯水洗水排放后汇合至废水池,总称水洗水。二项合计,每日水洗水排放量200吨,硝苯氯苯总量约300Ｋｇ,氯苯5Ｋｇ以下。为了进一步核实排污总量,我们从废水池出口处取样分析测定。结果见表3。

从表3可以看出,硝基氯苯总浓度为1550ｍｇ/ｌ,排硝基氯苯总量310Ｋｇ。总排口测定结果与单独测定二硝工段和邻、对硝工段排污量是基本吻合的。

2、洗涤水的预处理

洗涤水虽然日排水量只有200吨,但有机物含量高,因此治理难度大,车间现有治理装置一套,采用氯苯萃取———活性炭吸附的处理流程。即先用氯苯萃取水洗水中的有机物,萃后氯苯作为原料返回硝化工段。萃后废水进入活性炭吸附塔被活性炭吸附,活性炭饱和后用过热蒸汽再生。这种处理流程的优点是,废水中的硝基氯苯在氯苯和水中的分配系数高达1000∶1,用新鲜氯苯萃取废水,可使水中硝基氯苯从1550ｍｇ/ｌ降至5ｍｇ/

ｌ,但是由于在硝基氯苯生产中有其它副产物生成,使废水中除了硝基氯苯外还有其它杂质,在萃取时亦被萃取氯苯中,氯苯作为原料返回到生产中,影响产品质量,另一方面,未被氯苯萃取的硝基氯苯及其它杂质进吸附塔被活性炭吸附,由于这部分杂质大都是硝基化合物,沸点高,在用蒸汽吹脱再生活性炭时,吹脱不出来,使活性失去吸附作用,造成活性炭更换频繁,处理费用增加,根据分析测定,活性炭最快仅8天就吸附饱和,一方面是萃后氯苯返回生产系统影响产品质量,生产工段不愿使用,使萃取氯苯循环次数几倍增加,影响萃取效果。而萃取效果差,萃后水浓度高,必然又影响吸附效果,使活性炭吸附饱和更快,形成恶性循环。表4列出了车间水洗水治理工段的进出水浓度。

从表中可以看出,萃取后水中硝基氯苯浓度高达300ｍｇ/ｌ以上,远未达到分配系数值。这正是氯苯多次循环造成的。活性炭采用的是新鲜的,可8天后就基本失去吸附性能,使出水远远高于5ｍｇ/ｌ的排放标准。因此原有的处理流程必须改进。经过认真的分析研究,我们考虑到,既然废水中主要是二硝基氯苯和邻、对硝基氯苯,我们就应该重点分析这三种物质的性质,找出降低其浓度的途径。经过查阅资料,我们发现二硝基氯苯和邻、对硝基氯苯有一重要特性,即它们在水中的溶解度随温度变化而变化。具体数值见下表。

从表中可以看出,硝基氯苯,尤其是二硝基氯苯在水中溶解度随温度降低而急剧降低。特别是在50℃以下,溶解度随温度变化更大。而在生产中为了使物料不凝固,水洗进