硝基苯废水处理
国内硝基苯废水处理的研究进展
硝基苯 在有 机化 学 工业 中是一 种重 要 的化 工 原料 ， 用 以合成 染 料 、 可 医药 、 药 、 胶 及 塑料 助 剂 、 成 农 橡 合 洗涤 剂等 ， 而其 本身 也 常作为 炸药 、 香料 及 医药 产 品 ． 但其 本 身 还是 一种 剧 毒化 学 品 ， 于 我 国确 定 的 ５ 属 ８种 优先 控制 的有 毒化学 品之一 ， 它对人 体 的主要 毒性 是 引起 血红 蛋 白变 性 ， 时间 摄入 低 剂 量 的 硝基 苯 ， 导 长 可 致神 经衰 弱 、 血 及 中 毒 性 肝 炎 等 疾 病 ． 国地 表 水 中 硝 基 苯 环 境 质 量 标 准 （Ｉ，Ｉ， 贫 我 Ｉ Ⅲ类 水 域 特 定 值 ） （ ＨＺ Ｉ ９ ９ 为 ０ ０ ７ｍｇ Ｌ． Ｇ Ｂ 一１ ９ ） ．１ ／ 硝基苯 在水 中具有 极 高地稳定 性 ． 由于其不 溶 于水 且 密度大 于水 ， 入 水 体 进
笔 者 从 物 理 、 学 及 生 物处 理 ３ 方 面 ， 国 内硝 基 苯 废 水处 理 的研 究 现 状 做 了综 述 ， 绍 了 ３种 新 型 硝 基 苯 废 水 化 个 对 介 的处 理 方 法 ， 并展 望 了此 类废 水 处理 方 法 的研 究 前 景 ．
关键词 ： 基苯废水处理； 附； 硝 吸 萃取 ； 学 氧 化 ； 物 降解 化 生 中 图 分 类 号 ： ０ Ｘ７ ３ 文献标识码 ： Ａ 文 章编 号 ：０ ９１ ８ （０ ７ ０ —０ １０ １ ０ —２ ８ ２ ０ ）４０ ０ —４
的 硝基苯 会沉 入水 底 ， 长时 间保持 不变 ， 所以 ， 造成 的水体 污染 会持 续相 当长 的 时间 ． 国每 年 硝基苯 的 产量 我 超过 ８ ０万 ｔ随着 化工 工业 的发 展 ， 硝基 苯 的需 求 呈 明显上 升趋 势 ． ， 对 然而 ， 目前 大 多数 生 产工 艺较 落 后 ， 产
酸析与微电解法预处理硝基苯工业废水的研究
４ ３ ． Ｏ ％ ～ ４ ８ ． ４ ％， 硝基苯去除率在 ５ ０ ％左 右； 微 电解 单 元硝基 苯去 除率在 ８ ０ ％ 以上 ， Ｃ Ｏ Ｄ去 除率为 ５ ５ ． ６ ％ ～
６ ４ ． ８ ％ 。微 电解可使 硝基苯类物质初步 阵解为苯胺 类等容 易氧化处理的物质 ， 提 高 了废 水的 可生化性 ， 同时不
某工业废水拟定 中试 ， 中试规模 定为 ５ ０ ￣ｈ （ 每
性。由于其不溶 于水且密度大于水 ， 进入水体的
硝 基苯 会沉 入 水 底 ， 长 时 间保 持 不 变 ， 所以 ， 造 成
的水体 污染 会 持续相 当长 的时间 。
天１ ． ２ Ｈ ｌ ３ ） 。从 资 料 来 看 ， 高浓 度 碱 性 废 水 Ｃ Ｏ Ｄ＜ ２ ０ ０ ０ ０ ｍ ｇ ／ １ 。但根 据现 场所 采样 品监 测情 况 ， 废 水 Ｃ Ｏ Ｄ值 远 大于所 给数 值 。取样 检测 数 据见 表 １ 。
水用硫酸调节 ｐ Ｈ值 ， 恒流泵连续加入 ， 使废水进
电解槽 时 ｐ Ｈ 在 ２左 右 ， 两 级 电解 还 原 之 后 废 水 进入 Ｆ ｅ ＋／ Ｆ ｅ ＋ 还 原氧 化池 。废 水经 混凝 沉淀 后 测 定其 硝 基 苯 含 量 及 Ｃ Ｏ Ｄ 值 。铁 碳 比为 １： １ ， 反 应停 留时 间为 ３小 时 。 从 ４月 ２ ９日开 始 ， 将钢屑和活性碳掏 出， 换 用 铸铁 屑与 活性 碳混 合进 行实 验 ， 其他 条件 不变 。
第２ 期
卢 炎秋 ， 程 胜高 ， 文传 选 ： 酸 析 与微 电解 法预处 理 硝基苯 工 业废 水 的研 究
２ ９
酸 析法 适用 于 高浓度 的硝基 化合 物碱 性废 水 的预处 理 ， 废 水 中 的杂 酚 以酚钠 的 形式 存 在 于废 水 中 。用 酸 性 废 水 和分 析 纯 硫 酸 调 整 碱 性 废 水 ｐ Ｈ在 ２ － ３ ， 使废 水 中析 出大量 红 色 的酚渣 及 其 它 物质 经 沉淀 后析 出得 以去 除 。
电化学多相催化处理硝基苯废水_贾保军
１．３ 试验方法 用去离子水配置初始浓度为 ６０ｍｇ／Ｌ 的硝基苯
模拟废水，分别加入不同质量的无水 Ｎａ２ＳＯ４ 调节支 持电解质的浓度，用 １ｍｏｌ／Ｌ 的 Ｈ２ＳＯ４ 或 ＮａＯＨ 调节 溶液的 ｐＨ 值。在电解之前，活性炭先用配置的硝基 苯溶液浸泡，使其达到吸附饱和，以消除活性炭对硝 基苯的吸附效果对硝基苯去除率的影响。取 ５００ｍＬ 的硝基苯溶液加入到储液槽中，通过循环水泵使反 应过程中循环进水。通电开始电解，并开始计时，间 隔一定的时间从储液槽中取出样品溶液进行有关的 分析。 １．４ 分析方法
法 作 为 一 种 环 境 友 好 技 术（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－ｆｒｉｅｎｄｌｙ
ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）［２］，在环境污染治理方面越来越受人们
的重视。电化学技术在有机废水尤其是对生物有较
大毒性或难生化降解有机废水的治理方面得到广泛
的应用。
电化学氧化是以外电压为化学反应推动力，迫
使有机物分子在电极上失去电子，改变分子结构而
摘 要 ： 采 用 新 型 的 电 化 学 － 多 相 催 化 反 应 器 ， 在 有 、无 催 化 剂 的 情 况 下 ， 研 究 了 它 对 硝 基 苯 模 拟 废 水 的 处 理
效果。考查了不同填料存在时， 各种因素对电解硝基苯处理效果的影响。试验结果表明， 有催化剂存在时电化
学 － 多相催化反应器对电解硝基苯有较好的处理效果， 尤其是以铁催化剂为填料时， 处理效果最佳， 可以将原
ｐＨ 值对硝基苯的去除影响很小，以催化剂为填料时 本试验对中间产物进行分析得到苯胺，和文献所述
ｐＨ 值对硝基苯的电解效果有较大影响。从图中可以 一致。试验结果表明，硝基苯在电解过程中，除了直
看出，铜催化剂为填料时，硝基苯在碱性条件下的处 接和间接电氧化过程，还有硝基苯在阴极的电还原
硝基苯类废水的全混态零价铁-芬顿组合预处理工艺优化与工程验证
第34卷第1期2021年2月污染防治技术POLLUTIO N C ONTROL TE C H N OL O GYVol.34,No.1Feb2021硝基苯类废水的全混态零价铁-芬顿组合预处理工艺优化与工程验证李杰，王骏(南京华创环境技术研究院有限公司，江苏南京211100)摘要:针对企业硝基氯苯装置产生的高毒性、难降解的硝基苯类废水，开发出全混态零价铁-芬顿组合预处理工艺，并分别优化了零价铁还原和芬顿氧化的工艺条件。
结果表明,pH为2.0、零价铁投加量为220mg/L时，废水中硝基苯类物质的去除率可达98.5%以上。
出水pH约为3.0,继续投加3000m//L的1。
2,Fe2+投加比按C(Fe2+,m//L):C(1。
2, m//L)=1:10,1h内COD去除率可达90%以上，且B/C由0.08提高到0.45。
可见该组合预处理工艺可大幅削减废水毒性、改善可生化性,且直接运行成本仅为26.28元/吨，具有良好的环境和经济效益。
关键词：硝基苯类;全混态;零价铁还原;芬顿;组合预处理中图分类号：X730文献标识码:AOptimization and Engineering Verification of Full-mixed Zero-valentIron-Fenton Combined Pretreatment Process for Nitrobenzene WastewaterLO Jie,WANG Jun(Nanjing Huachuang Institute of Environmental Technology Co.,Ltd.Nanjing Jiangsu211100,China)Abstract:Based on the highly toxie and Xifficult-to-XegraXe nitrobenzene waste water produced by the nitrochlorobenzene plant of an enterprise,a fully mixed zero-valent iron-Fenton pretreatment procese wae developed,and tOe procese conditione of reduct tion of zero-valent iron and Fenton oxidation wero optimized respectively.The resulte showed that when the pH wae2.0and the amount of zero-valent iron added wae220m/L,the remove.rate of nitrobenzene compounds in wastewateo can reach moro than 98.5%.The pH of the effluent of the last process wae about3.0,and3000m/L HO wae added subsequently,Fe2+wae added with the ratio of C(Fe2+,m/L):C(H O?,mg/L)=1:10,and the COD removat rate can reach more than90%in1houo,B/ C ratio wae sivnificantly improved from0.08te0.45.Ot can be seen that the combined premeatment process can greatly reduce the toxicity of wastewater and iniprove biodearadabiUm,and the direct operatin/cost wae only26.28RMB/ton,which had/ood environmental and economic benefits.Key words：nitrobenzenes；fully mixed;zero-ralent iron reduction；Fenton；combined pretreatment1概述硝基苯类物质具有强烈的致癌致突变性，广泛存在于染料、农药、医药等工业废水中。
电絮凝-气浮法处理高浓度硝基苯废水
第43卷第 10 期2023年10月Vol.43 No.10Oct.，2023 工业水处理Industrial Water TreatmentDOI：10.19965/ki.iwt.2022-1069电絮凝-气浮法处理高浓度硝基苯废水张洋1，2，王宝山1，2，许亚兵1，2，汪光宗1，2，李鹏程1，2，张继成1，2，陈晓杰1，2，赵培宇1，2（1.兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃兰州 730070；2.甘肃省黄河水环境重点实验室，甘肃兰州 730020）[ 摘要]对兰州新区某化工厂高浓度硝基苯（NB）废水进行双铝电极电絮凝-气浮工艺处理，探讨了该工艺处理高浓度硝基苯废水的技术参数及硝基苯类有机物的降解过程。
结果表明，在溶液初始pH为9、电流密度为10 mA/cm2、极板间距为3 cm、反应时间为100 min时，硝基苯和COD的平均去除率分别为60.34%和12.10%。
通过气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）分析反应前后废水中特征污染物的降解情况，发现电絮凝-气浮工艺对原水中硝基苯类和苯酚类有机物有着显著的去除效果，主要产物为苯胺类和偶氮苯类。
电絮凝-气浮工艺虽不能实现高浓度硝基苯废水COD的大幅降低，但可实现硝基苯类有机物向可生化性较好的苯胺类有机物的有效转化，改变废水的可生物降解性能，为后续进一步处理提供有利条件。
［关键词］电絮凝-气浮工艺；硝基苯；苯胺；化工废水［中图分类号］X703.1 ［文献标识码］A ［文章编号］1005-829X（2023）10-0079-09Treatment of high concentration nitrobenzene wastewater byelectrocoagulation-flotationZHANG Yang1，2，WANG Baoshan1，2，XU Yabing1，2，WANG Guangzong1，2，LI Pengcheng1，2，ZHANG Jicheng1，2，CHEN Xiaojie1，2，ZHAO Peiyu1，2（1.School of Environmental and Municipal Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou 730070，China；2.Key Laboratory of Yellow River Water Environment in Gansu Province，Lanzhou 730020，China）Abstract：The high concentration nitrobenzene （NB） wastewater from a chemical plant in Lanzhou New Area was treated by double aluminum electrocoagulation-flotation process. The technical parameters of the process for treat⁃ing high concentration nitrobenzene wastewater and the degradation mechanism of nitrobenzene organics were dis⁃cussed. The results showed that the average removal rates of nitrobenzene and COD were 60.34% and 12.10% re⁃spectively，with the condition of reaction time 100 min，the initial solution pH 9，the current density 10 mA/cm2 and the plate spacing 3 cm. The degradation of organic pollutants such as nitrobenzene in wastewater before and after the reaction were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）. It was found that the electrocoagulation-flotation process had obvious removal effect on nitrobenzene and phenol organics in raw water，and the main products were anilines and azobenzenes. Although the electrocoagulation-flotation process could not achieve a significant COD reduction of high-concentration nitrobenzene wastewater，it could realize the effective con⁃version of nitrobenzene organics to aniline organics with good biodegradability，change the biodegradability of waste⁃water，and provide favorable conditions for subsequent further treatment.Key words：electrocoagulation-flotation；nitrobenzene；aniline；chemical wastewater硝基苯（NB）是一种由苯环和含氮官能团组成的有机化合物，具有高毒性、致癌性、致突变性等特点〔1〕，已被我国列为重点污染物质。
硝基苯废水处理的微生物及工艺
化学与生物工程2007,Vol.24No.3开发应用 Chemistry &Bioengineering基金项目:国家自然科学基金资助项目(40472127)收稿日期:2006-11-24作者简介:张悦周(1984-),男,陕西西安人,硕士研究生,主要从事特殊工业废水处理的研究;通讯联系人:吴耀国。
电话:029288488018,E 2mail :wuygal @ 。
硝基苯废水处理的微生物及工艺张悦周,吴耀国,李 想,胡思海(西北工业大学应用化学系,陕西西安710072) 摘 要:从降解硝基苯的微生物和以微生物为核心的硝基苯废水生物处理工艺两个方面,综述了目前硝基苯废水微生物降解研究的进展,并对微生物处理硝基苯废水的发展提出了建议。
关键词:硝基苯;生物降解;生物处理工艺;微生物中图分类号:X 703 文献标识码:A 文章编号:1672-5425(2007)03-0063-04 环境中的硝基苯主要来自石油化工厂、染料厂的废水废气等[1],具有高的毒性,被列为优先控制的环境污染物[2]。
目前对硝基苯废水的处理方法包括物化法和生物法[1,2],其中物化法主要有吸附法、化学氧化法及高级化学氧化法等[3～5]。
这些方法普遍存在能耗高、操作条件难以控制及二次污染等方面的问题。
微生物处理法可以在很大程度上解决上述难题,还因微生物具有较强的可变异性及适应性,被认为是处理硝基苯废水的理想方法[1,2]。
因此,关于环境中硝基苯的生物处理的研究一直受到环境保护科学家的关注,并取得了颇多进展。
作者拟从降解硝基苯的微生物和以微生物为核心的生物处理工艺两个方面综述硝基苯废水微生物降解研究的状况,提出一些值得进一步研究的问题,旨在为其研究的深入及应用提供一定借鉴作用。
1 降解硝基苯的微生物国内外学者就硝基苯的微生物降解进行了大量的研究[6～11],已经富集分离到不少能降解硝基苯的微生物,如屎拟杆菌(B acteroi des merd ae )、产气荚膜杆菌(C 1perf ri ngens )、假单胞菌(Pseu domonas sp.)、恶臭假单胞菌(Pseu domonas p uti da )、白腐菌(White rot f ungu )等,并揭示了某些微生物降解硝基苯的途径及机制。
信息检索作业模板
信息检索课作业姓名学号院系环境学院专业环境工程三、文献检索范围及结果（请附上检索结果截图）1.《中国学术期刊网络出版总库》（CNKI中国知网）(1)第一步检索，用专业检索，构建检索式FT=('零价铁'+'ZVI'+'Fe'+'Fe0')*('硝基苯'+’NB’)*'废水'*'厌氧'*('降解'+'处理'+'治理')，检索到3820条信息，检索结果过多。
（2）考虑从全文范围内搜索改为主题搜索，搜索结果为20条。
（3）扩大检索范围，删掉检索式中相对不重要的词'废水'和('降解'+'处理'+'治理')，检索出文献32条。
（4）检索结果,最终检索式为SU=('零价铁'+'ZVI'+'Fe'+'Fe0')*('硝基苯'+’NB’)*'厌氧'[1].叶敏,徐向阳,谢雨生. 氯代硝基苯类生产废水厌氧-好氧序列生物处理研究Ⅱ.铁碳还原-A/ O组合工艺性能[J]. 浙江大学学报(农业与生命科学版),2003,02:86-91.[2]董玲玲,吴锦华,吴海珍,吴超飞,韦朝海. 硝基苯厌氧降解过程中Fe~0的促进作用[J]. 环境化学,2005,06:14-17.[3]陈皓,陈玲,赵建夫,张红,孙娜. 铁元素对有机物厌氧降解的影响研究[J]. 四川环境,2005,06:14-16.[4]吴锦华,韦朝海,李平. 金属离子及盐度对硝基苯厌氧生物降解过程的影响[J]. 环境科学研究,2009,01:99-102.[5]罗春香,戴友芝,史雷,李双双. Fe~0/厌氧微生物联合体系降解硝基苯的研究[J]. 微生物学通报,2009,02:160-164.[6]罗春香,戴友芝,李启武,史雷,汤文琪. 不同还原环境下Fe~0/厌氧微生物联合体系降解硝基苯的研究[J]. 水处理技术,2009,04:31-34.[7]陈玲,刘强,陈皓,赵建夫. 不同价态铁对硝基苯的厌氧降解及影响因素[J]. 同济大学学报(自然科学版),2009,04:510-514.[8]王煜乾,李胜,何媛君. 铁炭还原法预处理难降解有机化工废水[J]. 应用化工,2009,07:1049-1051+1055.[9]陈前. HABR-SBR联合处理硝基苯废水的研究[D].南京理工大学,2009.[10]贾玉红. 菌株Dyella -4降解底物广谱性及其在土壤修复中的应用[D].大连理工大学,2009.[11]罗春香. 零价铁/厌氧微生物联合体系降解硝基苯及机理[D].湘潭大学,2009.[12]查清云. 氯代硝基苯污染地下水的生物修复过程[D].华南理工大学,2011.[13]董玲玲,吴锦华,韦朝海,李平,吴超飞. 厌氧条件下Fe~0-菌体-H_2O体系对硝基苯的降解[A]. 中国化学会、上海交通大学.第二届全国环境化学学术报告会论文集[C].中国化学会、上海交通大学:,2004:4. [14]董玲玲,吴锦华,吴海珍,吴超飞,韦朝海. 硝基苯厌氧降解过程中Fe~0的促进作用[A]. .中国环境保护优秀论文精选[C].:,2006:5.[15]刘川. 零价铁/磁/厌氧微生物联合体系降解硝基苯废水的研究[D].湘潭大学,2011.[16]杨娟,任源,肖凯军,韦朝海. 混凝-Fenton氧化-Fe~0还原预处理高浓度硝基苯生产废水[J]. 环境工程学报,2012,05:1483-1488.[17]赵勇胜,马百文,杨玲,刘莹莹,刘鹏,李敬杰,孙威. 纳米铁还原高浓度硝基苯的实验[J]. 吉林大学学报(地球科学版),2012,S1:386-391.[18]梁俊倩,吴锦华,李平,王向德,杨波. 零价铁与厌氧微生物协同还原地下水中的硝基苯[J]. 环境工程学报,2012,08:2512-2516.[19]叶敏. 氯代硝基苯类生产废水处理工艺技术研究及其工业化应用[D].浙江大学,2002.[20]郑昱. 含氯含硝基芳烃类污染物ZVI还原转化及QSAR的研究[D].浙江大学,2005.[21]项硕. 氯代硝基苯污染物厌氧—好氧序列生物降解的研究[D].浙江大学,2003.[22]蔡哲锋. 催化臭氧化处理难降解制药废水研究[D].浙江大学,2004.[23]林海转. 零价铁与微生物耦合强化含氯含硝基芳烃类污染物转化和降解研究[D].浙江大学,2011.[24]孙威. 地下水中苯类有机污染的原位反应带修复技术研究[D].吉林大学,2012.[25]梁俊倩. 硝基苯污染地下水的零价铁与生物修复[D].华南理工大学,2012.[26]杨娟. 硝基苯废水物化—生物处理及菌群结构分析[D].华南理工大学,2012.[27]林海转,徐向阳,朱亮,戚姣琴. 零价铁与厌氧微生物协同降解氯代硝基苯的特性研究[A]. 中国化学会环境化学专业委员会、中国环境科学学会环境化学分会、中国毒理学会分析毒理专业委员会.第六届全国环境化学大会暨环境科学仪器与分析仪器展览会摘要集[C].中国化学会环境化学专业委员会、中国环境科学学会环境化学分会、中国毒理学会分析毒理专业委员会:,2011:1.[28]郑昱,徐向阳,蔡文祥,朱亮. ZVI还原转化硝基芳烃特性及QSAR的研究[J]. 浙江大学学报(农业与生命科学版),2006,01:31-35.[29]郭冀峰,陈花果,夏四清,逯延军. 难降解有机化工废水处理中试试验[J]. 工业水处理,2007,02:17-19.[30]朱宜平,张海平,张键. 高浓度硝基苯类生产废水物化-生化处理试验研究[J]. 环境工程,2008,03:35-38+3.[31]安立超. 含硝基苯类化合物工业废水生物降解及处理技术研究[D].南京理工大学,2003.[32]安永磊. 原位生物修复硝基苯污染地下水微生物群落结构及修复效能[D].吉林大学,2012.2.《数字化期刊全文数据库》（万方数据）（1）输入检索式：主题:(零价铁+ZVI+Fe+Fe0)*厌氧*(硝基苯+NB)*废水*(降解+处理+治理)，检索结果为13条，检索结果相对过少。
国内硝基苯废水治理研究进展
萃取法
• 利用与水不相溶 的有机溶剂将废水 中 的有机物 取出 ，采用物理或化学手段将 有机溶剂与 目的有机 物分离 ，有机 溶 剂一萃取剂 回收重复使用 。林忠祥 等 利用这一原理，以苯为萃取剂处理硝基 苯废水。
吸附法
• 吸附法的吸附过程是指在定条件下 ， 一种物 质的分子 ，原子或离子能 自动 的附着在某种 固体表 面的现象 。吸附 法处理硝基苯类废水是通过吸附剂的表 面对硝基苯的吸附作用 ，将硝基苯从 中 除去 ，然后通 过解析 回收硝基苯 ，吸 附剂重新被使用到下一次 的 吸附过程。
光催化氧化法
• 臭氧，过氧化氢在紫外光的照射下，均可激发 产 生羟基自由基，现已证实将紫外光引入 Fenton 试剂，可大大提高 Fenton试剂的氧化 性能。杨文忠 等利用 Fenton试剂与紫外光联 合作用处理硝基苯废 水 ，发现使用 Uv— Fenton试剂处理废水效果优于单 独使用 Fenton试剂 ，并指 出紫外光 与亚铁离子对过 氧化氢的分解具有协 同作用。
国内硝基苯废水治理研究进 展
• 硝基苯的高毒性、难降解性及其在环境 中的积累性，使得硝基苯污染治理成为 众多科研工作者关注 的课题，本文综述 了国内治理硝基苯污染的方法原理 ，研 究进展及今后深入研究的方向。
• 硝基苯是应用广泛的化工基 础原料，主 要用于染料，医药，农药及炸药等行业， 这 些行业的生产废水中含有大量硝基苯、 苯胺等有机 污染物。硝基苯是高毒性物 质，其毒性一般为其它 化合物的20～ 30倍，且具有弱致突变性。长期接 触， 对人体及动植物危害极大。
生物法
• 在一定条件 下，微生物能使废水 中的硝 基苯得 到有效降解。由于生物处理技术 无二次污染 、费用 低 ，且微生物具有 较强的适应性 和可变异性 ，因此生 物 法处理硝基苯废水成为较理想的方法。
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硝基氯苯废水的治理化工部给排水设计技术中心站武迎生摘要本文论述了硝基氯苯废水的排污机制,提出了适宜的治理流程。
研究结,该处理流程方法简单,效果好,从废水中可回收一定量的化工原料。
关键词硝基氯苯冷却结晶生物活性炭硝基氯苯包括二硝基氯苯、邻硝基氯苯、对硝基氯苯、间硝基氯苯,是重要的化工原料,广泛应用于农药、染料等行业。
近年来我国硝基氯苯工业发展很快,尤其是邻、对硝基氯苯产量迅速增加,是世界上产量最大的国家之一。
但是在硝基氯苯生产过程中要排出一定量废水,废水中含有硝基氯苯、硝基酚、氯苯、硫酸、硝酸等,以硝基氯苯量最大。
硝基氯苯是毒性较大的有害物质,国家对其制定了严格的排放标准,为5ｍｇ/ｌ。
目前国内硝基氯苯生产企业能达到这个排放标准的很少。
本文结合某厂的实例就硝基氯苯废水治理方法的选择,适宜的治理工艺流程进行了探研。
1、硝基氯苯废水的排污机制、水质水量某化工厂硝基氯苯车间共有二个主要工段:2,4-二硝基氯苯工段、邻、对硝基氯苯工段。
各工段的生产工艺、排污机制、水质水量分述如下。
1.1 2,4—二硝基氯苯工段2,4—二硝基氯苯(以下简称二硝)是硝基氯苯车间的主要工段,年产二硝六千吨,占硝基氯苯总产量的三分之二。
二硝的生产是以氯苯为原料,采用硝酸和硫酸的混酸为硝化剂,其中硫酸主要起脱水作用。
硝化第一步用低值酸进行,硝化完毕后,静置分层,排去沉在下部的剩余硫酸,再加入高值酸进行第二步硝化,硝化后得到二硝粗产品。
二硝比重比硝化后剩余的酸轻,浮在硝化罐的上部,将下部的酸排至贮酸罐,而后送至脱硝工段。
由于分层不清及物料夹带,有部分酸残留在二硝中,为了使产品符合质量要求,需用清水和碱液洗涤二硝粗产品。
洗涤水水温65℃,洗涤后水从缸上部虹吸排出,再进行下一遍洗涤,碱洗是用5～7%的Ｎａ2ＣＯ3液洗涤,其目的是和硝化反应的副产物硝基酚作用,生成硝基酚钠,溶于水而被除去。
水洗一般进行4～6遍,碱洗一般为一遍。
水洗和碱洗时物料和水的体积比为1∶1左右。
物料被洗至刚果红试纸不变色后转至结晶工段,然后装入铁桶内作为成品出售。
二硝生产工艺流程简图见图1。
从工艺流程可以看出,二硝工段的污染源主要为水洗和碱洗的洗涤水,二硝工段的日产为30吨,体积20ｍ3。
以水洗加碱洗34遍水洗水分析测定,水中含有较高浓度的有机物等污染物。
分析结果见表1。
从表中可以看出,二硝工段的洗涤排水中,二硝基氯苯含量为1000～1500ｍｇ/ｌ,邻、对硝基氯苯含量为200～500ｍｇ/ｌ,二项合计硝基氯苯含量的平均值为1700ｍｇ/ｌ左右。
由于是洗涤水,因此水中的硝基氯苯只能是来自硝基氯苯在水中的饱和溶解度以及虹吸时被夹带的物料。
由于二硝工段一天排水量150吨,因此每天排至水中的硝基氯苯总量约250Ｋｇ。
从分析结果看,水中ＣＯＤ值并不高,在200～400ｍｇ/ｌ,远低于硝基氯苯含量。
这是由于硝基氯苯难以被Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7氧化。
每毫克硝基氯苯ＣＯＤ的测定值在0.1ｍｇ左右。
因此,ＣＯＤ反映的主要是硝化过程中产生的副产物在水中的含量,如酚类等。
1.2邻、对硝基氯苯工段邻、对硝基氯苯(以下简称邻、对硝)的生产也是以氯苯为原料,用混酸硝化。
和二硝生产所不同的是,它仅经过一次硝化,硝基分别进入氯苯的邻、对位。
其中对硝基氯苯占65%,邻硝基氯苯占35%。
然后根据二者沸点的不同,用精馏塔进行分馏,得到对硝基氯苯和邻硝基氯苯。
在进精馏塔前,粗产品邻、对硝同样要经过水洗和碱洗工序。
邻、对硝生产工艺流程简图见图2。
图2邻、对硝生产工艺流程因此邻、对硝工段的污染源主要也是洗涤水,邻、对硝工段日产量为10吨,每日排废水量约50吨。
经分析测定,邻、对硝工段1-4遍水洗水组份见表2。
从表2可以看出,邻、对硝水洗水中硝基氯苯含量比二硝水洗水低,排污机制同样是饱和溶解度和物料夹带。
每升污水中含邻、对硝500～800ｍｇ/ｌ。
这是由于邻、对硝在6 5℃时在水中溶解度低于二硝在水中的溶解度。
如果以平均值700ｍｇ/ｌ计,则每天排邻、对硝基氯苯约40Ｋｇ。
二硝基氯苯水洗水和邻、对硝基氯苯水洗水排放后汇合至废水池,总称水洗水。
二项合计,每日水洗水排放量200吨,硝苯氯苯总量约300Ｋｇ,氯苯5Ｋｇ以下。
为了进一步核实排污总量,我们从废水池出口处取样分析测定。
结果见表3。
从表3可以看出,硝基氯苯总浓度为1550ｍｇ/ｌ,排硝基氯苯总量310Ｋｇ。
总排口测定结果与单独测定二硝工段和邻、对硝工段排污量是基本吻合的。
2、洗涤水的预处理洗涤水虽然日排水量只有200吨,但有机物含量高,因此治理难度大,车间现有治理装置一套,采用氯苯萃取———活性炭吸附的处理流程。
即先用氯苯萃取水洗水中的有机物,萃后氯苯作为原料返回硝化工段。
萃后废水进入活性炭吸附塔被活性炭吸附,活性炭饱和后用过热蒸汽再生。
这种处理流程的优点是,废水中的硝基氯苯在氯苯和水中的分配系数高达1000∶1,用新鲜氯苯萃取废水,可使水中硝基氯苯从1550ｍｇ/ｌ降至5ｍｇ/ｌ,但是由于在硝基氯苯生产中有其它副产物生成,使废水中除了硝基氯苯外还有其它杂质,在萃取时亦被萃取氯苯中,氯苯作为原料返回到生产中,影响产品质量,另一方面,未被氯苯萃取的硝基氯苯及其它杂质进吸附塔被活性炭吸附,由于这部分杂质大都是硝基化合物,沸点高,在用蒸汽吹脱再生活性炭时,吹脱不出来,使活性失去吸附作用,造成活性炭更换频繁,处理费用增加,根据分析测定,活性炭最快仅8天就吸附饱和,一方面是萃后氯苯返回生产系统影响产品质量,生产工段不愿使用,使萃取氯苯循环次数几倍增加,影响萃取效果。
而萃取效果差,萃后水浓度高,必然又影响吸附效果,使活性炭吸附饱和更快,形成恶性循环。
表4列出了车间水洗水治理工段的进出水浓度。
从表中可以看出,萃取后水中硝基氯苯浓度高达300ｍｇ/ｌ以上,远未达到分配系数值。
这正是氯苯多次循环造成的。
活性炭采用的是新鲜的,可8天后就基本失去吸附性能,使出水远远高于5ｍｇ/ｌ的排放标准。
因此原有的处理流程必须改进。
经过认真的分析研究,我们考虑到,既然废水中主要是二硝基氯苯和邻、对硝基氯苯,我们就应该重点分析这三种物质的性质,找出降低其浓度的途径。
经过查阅资料,我们发现二硝基氯苯和邻、对硝基氯苯有一重要特性,即它们在水中的溶解度随温度变化而变化。
具体数值见下表。
从表中可以看出,硝基氯苯,尤其是二硝基氯苯在水中溶解度随温度降低而急剧降低。
特别是在50℃以下,溶解度随温度变化更大。
而在生产中为了使物料不凝固,水洗进行更完全,水洗水温度均控制在凝固点(二硝凝固点47℃,邻、对硝基氯苯的混合凝固点53℃)以上,一般在65℃左右。
在该温度下二硝基氯苯的溶解度为0.08%,而15℃时只有0.0008%,二者相差约100倍,对硝基氯苯在65℃时的溶解度约为0.013%,而17℃时仅为0.0028%,二者相差近5倍。
因此充分利用硝基氯苯这一重要特性,将水洗水经过适当冷却,就可以大大降低废水中硝基氯苯浓度,为此我们做了冷却试验。
2.1冷却法降低废水中硝基氯苯浓度试验2.1.1试验方法和步骤取废水池中的废水,测温度,并分析此温度下硝基氯苯的浓度。
将该水过滤以去除虹吸时夹带的油状硝基氯苯。
分别取250ｍｌ滤后水于三角烧杯中,放至恒温水汽锅内,不断搅拌,记录温度,冷却一定时间后,取出烧杯,观察硝基氯苯结晶析出情况,并分析上层液内硝基氯苯浓度。
对低于室温下的冷却,采用自来水和冰块冷却。
不断更换自来水和添加冰块,以保持恒温。
分别做不同温度的冷却试验。
每个温度的冷却试验做二组平行样。
冷却1ｈ取样分析一次。
2.1.2试验结果在试验中我们观察到,从废水池取的65℃的废水被冷却到50℃时,就有小油珠析出。
这是由于50℃高于硝基氯苯的凝固点,硝基氯苯仍呈液态。
随着温度的降低,硝基氯苯被析出的量越来越多。
在35～50℃,析出的硝基氯苯为半固态状态,在35℃以下,析出的硝基氯苯为晶体。
而且在水被骤然冷却至35℃以下时,水的浊度增加,这是由于在急冷时,有大量小晶体产生所致。
随着晶体的长大、沉降,水又由浊变清,并且水的色度由浅黄变成微黄。
试验结果见表7根据上表,并对每个温度下的二组数据加以平均,在座标纸上分别作二硝基氯苯、邻、对硝基氯苯、硝基氯苯总量的冷却曲线。
冷却曲线见图3。
图3冷却曲线从冷却试验结果可以看出,65℃水洗水被冷却到15℃左右,废水中硝基氯苯浓度从1 500ｍｇ/ｌ左右降至350ｍｇ/ｌ左右,即有75%以上的硝基氯苯被冷却结晶析出。
从分析数据上看,废水中二硝基氯苯、邻、对硝基氯苯的含量均远高于其在该温度的饱和溶解度。
从理论上讲,水中的硝基氯苯浓度应该更低,由于结晶过程是一个缓慢的过程,在短时间内,很难达到平衡,加上搅拌,水中其它杂质等因素的影响,使部分溶解物在降到饱和温度时没有被结晶出来。
即使是这样,经过冷却后的出水硝基氯苯含量已经低于表4中该厂萃取出水的硝基氯苯含量。
而采用冷却结晶在操作上比萃取方便,工艺上更简便,运行成本和一次性投资更低。
硝基氯苯废水经过冷却结晶,不仅降低了废水浓度,而且回收了硝基氯苯,经过结晶出来的硝基氯苯纯净,完全可以作为低等级的产品出售。
也可以转入二硝工段再硝化一次,便全部成为二硝。
以每天排水200吨计,则一天可回收硝基氯苯200Ｋｇ,一年可回收60余吨,按低等级的产品价格计算,价值30万元,可以抵消处理费用并有盈余。
因此可以认为采用冷却法对硝基氯苯进行预处理,是最佳的选择。
3、生物氧化法处理硝基氯苯废水试验废水经冷却结晶处理后,硝基氯苯浓度大大降低,但仍高达350ｍｇ/ｌ,需进一步处理。
硝基氯苯难以被生物降解,但如能将硝基氯苯的结构改变成容易被生物降解的物质,问题即可解决。
分析硝基氯苯的结构:由于硝基的吸电子作用,其邻位和对位碳原子显正电性容易被亲质子的胺基或羟基所取代从化学键的结合上看,也是硝基与苯环的结合更牢,而氯原子与苯环的结合相对较弱,在一定条件下,首先被取代或脱去。
如果能生成硝基酚或硝基苯胺,就相对容易被生物降解。
对于硝基氯苯浓度高达350～400ｍｇ/ｌ的废水,采用一般生物氧化法,即使去除率在90%,也难以到5ｍｇ/ｌ的国家排放标准。
如果能与活性炭结合起来,才有可能使出水浓度达标。
据介绍活性炭还有脱氯作用。
基于这一些,我们决定采用以活性炭为填料的生物接触氧化法,利用接触氧化法兼有好氧菌和膜内部厌氧菌,而厌氧菌水解能力更强的特点,以及活性炭具有一定催化氧化活性、富集生物酶的特长,在曝气回流条件下,来处理硝基氯苯废水,在这几种功能的作用下,有可能使硝基氯苯结构发生改变,然后被生物降解。
由于微生物对活性炭的再生作用,使活性炭保持一定吸附功能,使出水达标。
3.1试验水质试验所用废水为经冷却并中和后的洗涤水,水质如下:二硝250～300ｍｇ/ｌ邻对硝70～120ｍｇ/ｌ氯苯<10ｍｇ/ｌＣＯＤｃｒ150～250ｍｇ/ｌＢＯＤ5<10ｍｇ/ｌ3.2污泥驯化与挂膜取厂后小清河底泥若干,加入稀释一倍的废水及少量有机碳源,在常温下进行曝气驯化,12ｈ间歇进出水,并逐步增加废水浓度至试验废水浓度,驯化一周后,水呈黄色,经生物相观察,已有滴虫等出现,说明污泥已有了一定的适应性。