化学电源结课论文

质子交换膜的研究进展

摘要：质子交换膜一直以来都是质子交换膜燃料电池中的研究重点，在过去的几十年间质子交换膜的种类不断增加，其性能也不断提高。目前，质子交换膜种类主要分为以下几种：（1）全氟磺酸（PFSA）型质子交换膜及其改性膜；（2）磺化聚合物质子交换膜；（3）磷酸掺杂聚合物膜；（4）基于聚苯并咪唑的质子交换膜，本文对这几种质子交换膜的研究进展进行了综述。

关键词：质子交换膜；改性；研究进展。

Research progress of proton exchange membrane Abstract: proton exchange membrane has always been a research focus in proton exchange membrane fuel cell. In the past decades, the number of proton exchange membrane has increased and its performance has been improved constantly. At present, the types of proton exchange membrane are mainly divided into the following types: (1) perfluorosulfonic acid (PFSA) proton exchange membrane and its modified membrane; (2) sulfonated polymer proton exchange membrane; (3) phosphoric doped polymer film; (4) based on the proton exchange membrane of polybenzimidazole, this paper reviews the research progress of these several proton exchange membranes. Keywords: proton exchange membrane; The modification; Research progress.

PEMFC是目前研究和开发最多时间最长的一种燃料电池。其中的核心材料质子交换膜更是研究中的重点。上个世纪60年代，美国的通用电气公司首次开发出了一种质子交换膜——聚苯乙烯磺酸膜，并将其应用于燃料电池中，但是这种膜的在实际使用过程中容易发生降解，严重影响燃料电池的性能。直到上个世纪70年代，美国的杜邦公司开发出了一种具有高的质子电导率、较好的化学稳定性和热稳定性以及优异的机械性能的全氟磺酸型质子交换膜——Nafion膜，这种膜在实际应用中具有很好的稳定性。从此以后，PEMFC再次受到世界各国的广泛关注。质子交换膜一直以来都是质子交换膜燃料电池中的研究重点，在过去的几十年间质子交换膜的种类不断增加，其性能也不断提高

1.全氟磺酸型质子交换膜及其改性膜

全氟磺酸型（PFSA）质子交换膜是目前为止唯一商业化的质子交换膜，并且是最适于用作PEMFC的电解质膜材料。PFSA型质子交换膜的聚合物基材由碳氟主链和含有磺酸基的支链构成，其中碳氟主链结构和聚四氟乙烯一样结构稳定，能够为膜提供很好的化学稳定性、耐热性、耐氧化稳定性；而侧链磺酸基团具有很好的亲水性，能够吸附水分并与水作用产生水合氢离子，从而使质子在膜中能够很好的传递。目前广泛应用以及商品化的PFSA型质子交换膜是美国Dupont公司生产的Nafion系列膜（化学结构式如图1所示）和Dow化学公司生产的Dow系列膜（化学结构式如图2所示）。如图1和图2所示，Nafion系类膜和Dow系列膜的化学结构式十分相近，两种膜化学结构式的主链都是聚四氟乙烯结构，具有很好的耐热性、化学稳定性和很长的使用寿命。Dow系列膜的

侧链比Nafion系列膜侧链更加短，Dow系列膜结构更为稳定，用于燃料电池中性能优于Nafion系列膜。但是由于Dow系列膜在制备过程中的单体合成更加困难，所以其价格也远高于Nafion系列膜。

图1 Nafion膜和DOW膜的化学结构式

PFSA型质子交换膜具有很好的质子导电性，但是这种高的质子导电率的前提条件是膜需要保持适当的湿度。PFSA型质子交换膜中的磺酸基团在干燥或者低湿度条件下本身并不能电解出H+，在适当的湿度条件下全氟磺酸膜里的磺酸基团才能够电离出H+。PFSA型质子交换膜分子链结构中主链碳氟链结构具有疏水性，而侧链的磺酸基团具有亲水性，当膜吸收水分后，水分子会聚集到亲水的磺酸基团周围。膜中的水通过控制膜内质子通道的构造、尺寸和联通性来影响膜的质子电导率。当膜吸收足够多的水时，膜内会形成充满水的亲水相和疏水相[1]。此时当膜中水含量很低时，膜中水会形成孤立的亲水聚集相而不会形成联通的质子通道。此时，质子在膜中的传递是以Grotthuss Mechanism机理传递[2]，即质子沿着氢键从一个分子跳跃到另一个分子进行质子传递。然而当膜中有足够的水含量时，膜中的亲水相形成联通的质子通道，此时质子在膜中主要以Vehicle

Mechanism机理传递[3]，即膜中质子主要以水合氢离子形式存在，并在浓度梯度或者电势梯度的作用下定向迁移。

PFSA型质子交换膜的质子电导率会随着膜中相对湿度的下降而急剧下降，当膜中的相对湿度在15%时，就无法传导质子变成了成为质子电导的绝缘体了。当燃料电池工作温度超过100℃时，随着质子交换膜水分的蒸发，膜的质子电导率会急剧下降，因此，全氟磺酸型质子交换膜的工作温度要维持在100℃以下。目前，各国研究人员希望通过改性全氟磺酸型质子交换膜来解决这一问题。研究表明，将纳米无机粒子或者杂多酸等无机物添加到Nafion膜中能够增加膜的高温条件下吸水率减缓膜内水分的蒸发以保持膜的湿度，从而有效改善膜在高温下的质子电导率。Mauritz等[5]利用溶胶-凝胶法将SiO2粒子均匀分散到Nafion膜中，制得SiO2/Nafion复合膜，该膜在145℃下仍然具有较高的质子电导率。Ramani 等[4]将PWA掺杂到Nafion膜中制备出了PWA/Nafion杂化膜，这种膜在120℃和35%相对湿度条件下仍然具有较高的质子电导率，但是PWA/Nafion杂化膜中的磷钨酸会随着燃料电池运行过程中产生的水而泄露出来。磷钨酸从膜中泄露出来虽然不会对膜的机械性能造成很大的影响，但是会造成膜内质子电导能力下降从而导致燃料电池功率不稳定难以实际运用。PWA、PMA、SWA等杂多酸因其本身易溶于水等极性溶剂，掺杂到Nafion膜中制备的杂化膜，都存在会随着燃料电池中产生的水而泄露出来的问题。Ramani等[6]继续研究发现Cs+、NH4+、Rb+和Tl+等原子或分子半径比较大的离子部分取代PWA等杂多酸中部分氢离子让其成为固体酸盐，这些固体酸具有刚性微孔/介孔结构、高的比表面积、不溶

于水、流失率低并且具有很好的吸水性。在高温低湿度条件下固体酸及其盐掺杂Nafion膜中制备的杂化膜在高温低湿度条件下能够吸附更多水，相比于比纯Nafion膜具有更高的质子导电能力。

2 磺化聚合物质子交换膜

PFSA型质子交换膜虽然是目前唯一商业化的一种质子交换膜，但是不论是Nafion系列膜还是Dow膜，它们的单体制备和合成工艺都极其复杂，生产过程会对环境造成污染，价格昂贵不利于广泛应用并且在低湿度条件下质子电导率下降严重，这些都限制了全氟磺酸型质子交换膜的应用和发展。因此，人们一直努力研究开发廉价、无氟磺酸功能化芳香族/脂肪族主链聚合物质子交换膜，希望以此替代全氟磺酸型质子交换膜。通常芳香环能够增加聚合物的热稳定性、化学稳定性和机械性能，因此，磺化聚合物质子交换膜的研究也集中于对聚酰亚胺（PI）、聚芳醚酮（PAEK）、聚砜（PSU）等热稳定性好、机械强度高、耐化学腐蚀的含芳香环聚合物。

聚酰亚胺（PI）是一种耐热型聚合物，具有很高的机械强度、耐热性能好并且具有很好的抗化学腐蚀性。这类聚合物具有很好的电绝缘性并且可以被磺化，磺化程度直接影响质子交换膜的吸水性和质子电导率。聚合物磺化一般有两种方法：（1）直接磺化法：通常用浓硫酸、发烟硫酸等作为磺化剂，将聚合物放入磺化剂中通过磺化反应，得到侧链或主链含有磺酸基的聚合物。直接磺化虽然反应过程简单但是很难控制聚合物磺化程度以及磺化反应的位置，而且聚合物磺化过程中可能会发生降解、交联等副反应，磺化聚合物的性能得不到保障。（2）

磺化单体聚合法：首先制备带有磺酸基团的单体，然后用单体通过聚合反应制备磺化聚合物。这种方法容易控制聚合物中的磺酸基团含量，还可以选择单体上被磺化的活性点以提高质子交换膜的性能，但是制备磺化聚合物的过程相对复杂。Woo等[7]利用磺化单体聚合物法制备了一种磺化聚酰亚胺（SPI），这种磺化聚合物膜的质子电导率随着磺化度从2.26×10-3S/cm到4.10×10-2S/cm之间，显然是远低于Nafion膜的1.0 S/cm。Zhang等[8]选用了不同的单体增加SPI的磺化度，制备了一种磺化聚酰亚胺膜，并且将其装配到单电池中进行测试，其电导率比Nafion膜要高。磺化聚酰亚胺膜虽然相对于Nafion膜廉价并且质子电导率（在相对湿度较高的条件下）相近甚至超过Nafion膜，但是磺化聚酰亚胺也存在一定的问题。磺化聚酰亚胺在水中的稳定性不高，这就会导致磺化聚酰亚胺的水解稳定性、抗氧化稳定性、吸水率和尺寸稳定性差，从而阻碍了磺化聚酰亚胺的实际应用和商业化。聚酰亚胺易受亲核试剂的攻击，在高温条件下容易发生水解反应，引入磺酸基团这种亲水基团更会加重聚酰亚胺质子的水解。然而在聚酰亚胺的羰基碳上引入具有较高电子密度的分子可增加其水解稳定性。因此，改变聚酰亚胺单体配方并增加了羰基碳处的电子密度制备耐水解型磺化聚酰亚胺是研究的热点。目前制备耐水解型聚酰亚胺主要有以下方法：（1）将五元杂环（邻苯二甲酰亚胺）转换为六元杂环（萘型聚酰亚胺），羰基碳上的电子密度增加，增加聚酰亚胺的水解稳定性。（2）可以通过在主链和侧链链段中引入大的脂肪族链而改变电子密度分布，来增强耐水解性。（3）通过在聚酰亚胺主链中引入硫原子来增加羰基上的电子云密度，降低羰基碳的亲电性，增加聚酰亚胺的耐水解性能。此外，通过接枝或者交联也可以增加聚酰亚胺的耐水解性能。

聚芳醚酮（PAEK）的主链由亚苯基通过醚键（-O-）和羰基（C=O）连接而成，因主链含有苯环，PAEK具有很好的耐高温性能、耐化学腐蚀性和良好的机械性能。通过调节分子链中醚键、羰基和苯环的链接次序和比例，可以合成多种性质不同的PAEK，主要有聚醚醚酮（PEEK）和聚醚酮（PEK）等不同类型的PAEK。磺化聚醚醚酮（SPEEK）是目前研究最多的一种磺化聚芳醚酮，因为原料聚醚醚酮其性能优良并且是一种商业化的原料更加容易得到。目前，聚醚醚酮的磺化方法主要是利用95-98%浓硫酸作为磺化剂直接磺化，可以通过控制磺化的时间制备不同磺化度的SPEEK质子交换膜。实验表明，磺化反应时间越长磺化度越高，膜的质子电导率越高。当磺化度达到78%时，在115℃温度条件下其质子电导率可以达到5.8×10-2S/cm[9]。SPEEK虽然相对于Nafion膜更廉价并且更加容易制备，而且已有研究将SPEEK制备成MEA其使用寿命可以达到3000h[10]。但是磺化聚醚醚酮膜也存在着一些问题，首先磺化聚醚醚酮主链芳环上未被磺化的地方容易被羟基自由基氧化而分解，因此在相同的工作环境下其耐化学稳定性要比Nafion膜要差；其次，磺化聚醚醚酮质子交换膜的质子电导率要比Nafion 膜低。全氟磺酸型质子交换膜具有高疏水的主链、强亲水性的支链并且其主链柔顺，因此全氟磺酸质子交换膜在湿润条件下会出现亲水相和疏水相的相分离并形成质子通道，这些质子通道有利于质子的传导。但是磺化聚醚醚酮的主链结构中含有大量的苯环，链结构刚性很大，膜中亲水相和疏水相很难发生相分离形成质子通道，从而阻碍了质子在膜中的传递。通过增加磺化度虽然可以提高磺化聚醚醚酮质子交换膜质子电导率，但是过高的磺化度会降低膜的化学稳定性和吸水尺寸稳定性[11]。因此，最近交联改性磺化聚醚醚酮提高膜的尺寸稳定性，降低溶

胀度是研究热点。Vona等[12]利用SO2作为交联剂制备的SO2交联磺化聚醚醚酮质子交换膜不仅质子电导率高达到0.1 S/cm，而且降低了膜的溶胀度并提高了膜的尺寸稳定性。通过嵌段共聚物法制备含疏水段和亲水段主链的磺化聚醚醚酮也可以解决由于磺化度过高而引起的吸水尺寸稳定性变差的问题[13]。其他较为常见的增强磺化聚醚醚酮的方法有：（1）与其他高性能的聚合物混合增强其机械性能和化学稳定性等性能，例如聚苯并咪唑、聚醚砜、磺化聚苯砜、聚偏氟乙烯等；（2）利用吸水性强无机纳米粒子掺杂磺化聚醚醚酮提高膜的高温质子导电率，例如SiO2、ZrO2、TiO2等金属氧化物或者H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、Na2HPW12O40、CsH2PW12O40、Cs2HPW12O40、Cs2.5H0.5PW12O40、Cs2.5H0.5PW12O40等杂多酸或杂多酸盐。

聚砜（PSU）是一种高分子主链中含有烃基-SO2-烃基链节的耐热型工程塑料，按主链分子结构的不同可以将其分为聚芳砜（PASF）和聚醚砜（PES）。磺化聚砜（SPSU）的原料聚砜也是廉价且商业化的产品，并且将PSU磺化后会保留原聚合物的良好的耐热性能和耐化学腐蚀。磺化聚砜的机械性能会随着磺化程度升高而降低，并且磺化聚砜分子链上中磺酸基取代的位点不同SPSU的耐化学腐蚀性也不一样。将磺酸基团功能化的侧链接枝到聚醚砜主链上制备的磺化聚醚砜（SPES）的化学稳定性、耐水解性和质子导电率都要要优于直接磺化法制备的磺化聚醚砜[14-15]。使磺化聚醚砜交联也是一种有效提高磺化聚醚砜各项性质的方法[16]，适度交联可以改善磺化聚醚的机械性能、耐化学稳定性以及甲醇透过率。

聚磷腈虽然主链不含芳香环，其主链氮磷单双建交替排列组成，侧链基团磷原子相连，但是具有很好的抗氧化性和优秀的耐热性能。聚磷腈一般是由六氯环三磷腈（HCCTP）开环聚合后得到聚二氯磷腈，随后通过取代反应引入烷氧基等基团[17]。聚磷腈的磺化也分两种：（1）将制备好的聚磷腈高分子加入到浓硫酸等磺化试剂中直接磺化，磺化程度不易控制；（2）在合成聚二氯磷腈后，将带有磺酸基团的物质取代聚二氯磷腈磷原子上的氯。Wycisk等[18]利用SO3作为磺化剂制备了一系列磺化聚芳氧基磷腈并且能够很好地控制磺化度，制备的膜的IEC值最高可以达到2.3 mmol/g。，因此基于聚磷腈的质子交换膜具有很广阔的研究前景。

3.磷酸掺杂聚合物质子交换膜

全氟磺酸（PASF）型质子交换膜和磺化聚合物质子交换膜中的磺酸基团在膜中有水的条件下才会电离出H+，这些电离出的H+与水结合形成水合氢离子，并且膜中的质子传导就是依赖于这些水合氢离子的定向迁移，即质子在这些膜中传导严重的依赖于水。当这些质子交换膜工作温度超过100℃时，膜内水含量会因水分蒸发逐渐减小，使得磺酸基团电离和氢离子的传递都会受到阻碍，从而导致膜的质子电导率急剧下降。用无机酸（H2SO4、H3PO4、HCl、HClO4、HNO3等）、固体酸（H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40）或酸式盐（Na2HPW12O40、CsH2PW12O40、Cs2HPW12O40、Cs2.5H0.5PW12O40、Cs2.5H0.5PW12O40）等非水低挥发性的物质作为质子交换膜的质子传递的载体可以有效的解决高温低湿度条件下质子电导率下降的问题，其中磷酸更是得到广泛关注。磷酸是一种中强酸具有

挥发性低并在200℃以下具有较好的热稳定性等特点，更为重要的是磷酸具有自电离和脱水能力在高温低湿或无水条件下还具有一定的质子传导能力。磷酸掺杂聚合物膜可以应用在超过100℃的高温质低湿度条件下，因此磷酸掺杂聚合物质子交换膜受到了广泛的关注。为满足燃料电池工作要求，磷酸掺杂聚合物质子交换膜中的聚合物需要满足一下要求：（1）聚合物分子链结构中带有醚、亚胺、酰胺、咪唑等具有碱性的基团或支链，能够与磷酸形成酸碱对以此吸附磷酸防止磷酸的流失；（2）具有很好的耐化学腐蚀性、机械性能、尺寸稳定性和耐热性等性质。早在1992年，Lasségues[19]就制备了磷酸掺杂聚氧乙烯（PEO）、聚丙烯酰胺（PAAM）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯亚胺（PEI）等磷酸掺杂聚合物膜，但是这些膜的质子导电率普遍不高在室温下都低于10-3S/cm。其中一个最重要的原因是膜中磷酸掺杂量太低而且始终无法有效提高，因为当磷酸含量过高时这些聚合物因磷酸的塑化作用都是糊状物根本不能成膜。在1995年，Wainright等[20]第一次制备并报道了磷酸（PA）掺杂聚苯并咪唑（PBI）质子交换膜，这才使得磷酸掺杂聚合物膜有了重大突破并再次成为研究的热点。磷酸掺杂聚苯并咪唑膜不仅具有较高的质子电导率而且具备良好的尺寸稳定性、机械性和耐热性。

聚芳醚酮（PEAK）和聚砜（PSU）等特种工程塑料具有优异的耐热性能、抗氧化稳定性和机械性能。这些聚合物虽然无法直接掺杂磷酸，但是通过改变其主链结构——引入吡啶、三唑环、苯并恶唑、恶草酮或者苯三唑等碱性官能团，能够使其吸附更多磷酸，从而提高膜的质子电导率。Yang等[21]对聚砜氯甲基化后再利用甲基咪唑季铵化改性聚合物使之具有碱性，最后掺杂磷酸使之能够应用

于质子交换膜燃料电池，其中每摩尔咪唑鎓盐能够吸附10-11mol磷酸分子，并且膜在130-150℃的高温下质子电导率可达到1.5×10-2-2.2×10-2 S/cm。

4.基于聚苯并咪唑的质子交换膜

聚苯并咪唑（PBI）是一种高分子链结构中含有苯并咪唑结构的无定形热塑性聚合物。PBI结构中的芳香环为聚合物提供了高的热稳定性、优秀的耐化学稳定性以及高的机械强度和韧性[22-23]。PBI加工困难不溶于一般的有机溶剂中，只能够溶于强极性的有机溶剂（如，二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）等）中或强酸（在加热的条件下）中。PBI是由芳香族四胺和芳香族或脂肪族二羧酸酯（或二酸、二酯、二醛、二酰胺、二腈）单体通过缩聚反应合成。PBI的合成方法一般有：溶液缩聚法、熔融聚合法、亲核取代法以及母体法。其中最常见的是以四元胺和二元酸为单体在多聚磷酸中通过溶液缩聚法反应得到[24]。聚苯并咪唑种类繁多，其中最为主要和最常见的有三种：聚[2,2’-(间苯基)-5,5’-联苯并咪唑]（mPBI），聚[2,2’-(对苯基)-5,5’-联苯并咪唑]（pPBI），和聚2,5-苯并咪唑（ABPBI），如图2所示。其中，mPBI是由单体3,3’-二氨基联苯胺和单体间苯二甲酸反应制得，是目前最为常见而且商业化的一种PBI，并且也是目前研究的热点。pPBI是由3,3’-二氨基联苯胺单体和对苯二甲酸单体通过缩合反应制得，主链中的对苯结构使得高分子链更加的灵活。ABPBI是由单一的单体3,4-二氨基苯甲酸自缩聚而成，结构简单，制备更加容易，主链中咪唑环含量高。除了这几种较为常见的PBI之外，还有含有醚键、磺酸基、含氟单体等

其他基团的改性聚苯并咪唑。目前，利用PBI制备高温质子交换受到了广泛的关注。

4.1磺化改性PBI质子交换膜

图2几种常见的PBI结构式

聚苯并咪唑溶解困难，通过磺化改性不仅可以增加PBI的溶解性，还可以利用磺化改性的PBI制备质子交换膜。磺化改性PBI常见的方法有三种：（1）直接磺化法、磺化单体聚合法和接枝改性磺化法。由于直接磺化法无法控制磺化度，并且直接磺化法容易破坏聚合物无结构导致聚合物化学性能和机械性能都无法保证。因此，一般采用通过磺化单体直接聚合法或者接枝法改性聚苯并咪唑。磺化聚苯并咪唑其中较为常见的是磺化聚醚型聚苯并咪唑，聚醚型聚苯并咪唑因为醚键的引入，其分子链更加的灵活，使其具有较好的溶解性能和可加工性。例如Krishnan等[25]通过单体3,3'-二氨基联苯胺与单体2-磺酸对苯二甲酸单钠盐和4,4'-二苯醚二甲酸通过缩合聚合法制备了磺化聚醚型聚苯并咪唑（SOPBI），这种聚苯并咪唑具有很好的溶解性、加工性和抗氧化稳定性，并且通过调节单体比

例制备的质子交换膜质子导电率最高可达0.121 S/cm。聚苯并咪唑中咪唑环具有一定的反应活性，能够与环氧基、苄基氯、烷基磺酸内酯等基团反应。因此，可以通过接枝反应磺化聚苯并咪唑。磺化PBI质子交换膜只能够在膜中有水的条件下工作，不能够应用于高温低湿度的条件下。

4.2磷酸掺杂PBI质子交换膜

磷酸掺杂聚苯并咪唑质子交换膜利用磷酸质子传递的载体而不是水作为质子传递的载体。磷酸不仅具有很好的耐热性和高的沸点并且具有特殊的自电离和自脱水能力，使得质子交换膜中质子的传导不再依赖于膜中的水，从而使得膜在高温失水条件下仍然具有良好的质子导电能力。磷酸掺杂PBI质子交换膜的制备方法主要有两种：（1）将制备好的PBI膜直接浸泡在浓磷酸中，吸收足够磷酸后洗去表面残余的磷酸后烘干制得；（2）将PBI溶解到浓磷酸中直接浇铸成膜。磷酸掺杂聚苯并咪唑最早是通过将聚苯并咪唑膜浸泡在浓磷酸制备得到[54, 72]，并且因其独特的质子传导机理而受到广泛关注。聚苯并咪唑咪唑环中的-NH-和-N=可以作为质子的供体和质子的受体，可以促进膜中氢键的形成。因此，氢离子能够在水-磷酸之间、磷酸-磷酸之间、咪唑环-磷酸之间传递，其质子传导机理如图3所示。

图3质子传导机理：（a）水-酸之间的质子传导；（b）磷酸间的质子传导；（c）

磷酸-咪唑环之间的质子传导

磷酸掺杂PBI质子交换膜的质子导电能力会随着磷酸掺杂含量的增加而增加，但是其机械强度和化学稳定性会随着磷酸含量的增加而变差，因此纯的PBI 膜每摩尔重复单元最多能够掺杂5-6 mol磷酸。增加磷酸含量的同时而不降低其机械强度和化学稳定性是目前的研究热点。聚苯并咪唑的咪唑环上的-N-H具有一定的反应活性，可以与氯苄基、环氧基团等基团发生反应，因此可以通过交联反应改性聚苯并咪唑。交联改性后的PBI能够吸收更多的磷酸并且其机械性能、耐热性能和化学稳定性也不会严重下降。Li等[26]利用1,4-双(氯甲基)苯作为交联剂制备了磷酸掺杂交联型PBI膜，这种交联结构的PBI质子交换膜每摩尔的重复单元能够吸收8.5-15.5 mol的磷酸，并且具有优秀的机械强度和抗氧化稳定性。Wang等[27]利用新戊二醇二缩水甘油醚作为交联剂制备出新型交联型聚苯并咪唑，当交联度为5%时膜能够吸收193%的磷酸并且具有很好的抗氧化稳定性和机械性能，膜在200℃条件下质子电导率高达1.7 ×10-2 S/cm。

磷酸掺杂聚苯并咪唑在高温低湿度条件下具有较高的质子电导率，因为磷酸是以离子键或氢键形式结合在膜中的，所以磷酸会随着燃料电池运行所产生的水而从膜中慢慢渗出。因此，制备出一种能够防止磷酸流失的基于磷酸的PBI高温质子交换膜成为了研究的重点问题。纳米TiO2、纳米SiO2、纳米ZrP和纳米有机蒙脱土等无机纳米粒子具有大的表面积和很好亲水性，能够在一定程度上减少磷酸的流失。Tang等[28]将4-氯苄基膦酸二乙酯与聚苯并咪唑反应，制备出苯甲基膦酸接枝聚苯并咪唑质子交换膜，膦酸是化学键合到PBI的分子链上膦酸更不容易流失。

5结束语

为了满足燃料电池实用化、产业化的要求，研究者们在质子交换膜材料的研究工作及其改性方法上做了大量的贡献，运用了多种材料或改性方法来优化、制备新型满足要求的质子交换膜。目前，在提高质子交换膜的强度、稳定性、中高温质子传导性能等方面，已经取得了很多成果，但在改善膜的基本性能的前提下，增强膜的使用耐久性的研究尚不足，质子交换膜的寿命及长期性能的改善是质子交换膜燃料电池商业化面临的问题之一，随着质子交换膜技术研究的不断深入，质子交换膜及其燃料电池会有更好的发展空间。

参考文献

[1]Kreuer K D. Kreuer, K.-D. Proton Conductivity: Materials and Applications.

Chem. Mater. 8, 610-641[J]. Chemistry of Materials, 1996, 8(3):610-641.

[2]Agmon N. The Grotthuss mechanism[J]. Chemical Physics Letters, 1995,

244(5-6):456-462.

[3]Peighambardoust S J, Rowshanzamir S, Amjadi M. Review of the proton

exchange membranes for fuel cell applications[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35(17):9349-9384.

[4]Ramani V, Kunz H R, Fenton J M. Effect of particle size reduction on the

conductivity of Nafion?; /phosphotungstic acid composite membranes[J]. Journal of Membrane Science, 2005, 266(1–2):110-114.

[5]Mauritz K A, Mountz D A, Reuschle D A, et al. Self-assembled

organic/inorganic hybrid as membrane materials[J]. Electrochim Acta, 2004, 50(3): 565-569.

[6]Ramani V, Kunz H R, Fenton J M. Stabilized heteropolyacid/Nafion?;,

composite membranes for elevated temperature/low relative humidity PEFC operation[J]. Electrochimica Acta, 2005, 50(5):1181-1187.

[7]Woo Y, Oh S Y, Yong S K, et al. Synthesis and characterization of sulfonated

polyimide membranes for direct methanol fuel cell[J]. Journal of Membrane Science, 2003, 220(1–2):31-45.

[8]Zhang F, Li N W, Zhang S B, et al. Ionomers based on multisulfonatedperylene

dianhydride: synthesis and properties of water resistant sulfonated polyimides. J Power Sour[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(8):2159-2165.

[9]张高文, 周震涛. 磺化聚醚醚酮膜的制备及性能[J]. 电池, 2005,

35(4):292-294.

[10]I ulianelli A, Basile A. Sulfonated PEEK-based polymers in PEMFC and DMFC

applications: A review[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(20):15241-15255.

[11]C hen Y, Meng Y, Wang S, et al. Sulfonated poly(fluorenyl ether ketone)

membrane prepared via direct polymerization for PEM fuel cell application[J].

Journal of Membrane Science, 2006, 280(1–2):433-441.

[12]V ona M L D, Pasquini L, Narducci R, et al. Cross-linked sulfonated aromatic

ionomers via SO 2, bridges: Conductivity properties[J]. Journal of Power Sources, 2013, 243(6):488-493.

[13]W ang S J, Luo J J, Xiao M, et al. Design, synthesis and properties of

polyaromatics with hydrophobic and hydrophilic long blocks as proton exchange membrane for PEM fuel cell application[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(5):4545-4552.

[14]M iyatake K, Hay A S. Synthesis and properties of poly(arylene ether)s bearing

sulfonic acid groups on pendant phenyl rings[J]. Journal of Polymer Science Part

A Polymer Chemistry, 2001, 39(19):3211–3217.

[15]M iyatake K, YoheiChikashige A, Watanabe M. Novel Sulfonated Poly(arylene

ether):?A Proton Conductive Polymer Electrolyte Designed for Fuel Cells[J].

Macromolecules, 2007, 36(26):9691-9693.

[16]O h Y S, Lee H J, Yoo M, et al. Azide-assisted cross-linked sulfonated poly(ether

sulfone)s as stable and highly conductive membranes with low methanol diffusion coefficients.[J]. Chemical Communications, 2008, 17(17):2028.

[17]A llcock H R. Chemistry and applications of polyphosphazenes[J]. 2002.

[18]W ycisk R, Pintauro P N. Sulfonated polyphosphazene ion-exchange

membranes[J]. Journal of Membrane Science, 1996, 119(1):155-160.

[19]L asségues JC. Mixed Inorganic–organic systems: the acid/polymer blends. In:

Colomban Ph, editor. Proton conductors, solids, membranes and gels—materials and devices[M]. Cambridge Univ. Press;1992: 311–28.

[20]W ainright J S, Wang J T, Weng D, et al. Acid‐Doped Polybenzimidazoles: A

New Polymer Electrolyte[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1995, 142(7): L121-L123.

[21]Y ang J, Li Q, Jensen J O, et al. Phosphoric acid doped imidazolium polysulfone

membranes for high temperature proton exchange membrane fuel cells[J]. Journal of Power Sources, 2012, 205(2):114-121.

[22]N euse E W. Aromatic polybenzimidazoles. Syntheses, properties, and

applications[M]. 1982:1-42.

[23]C assidy P E. Thermally stable polymers, synthesis and properties[J]. 1980.

[24]U no K, Niume K, Iwata Y, et al. Synthesis of polybenzimidazoles with sulfonic

acid groups[J]. Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 2010, 15(6):1309-1318.

[25]K rishnan N N, Lee H J, Kim H J, et al. Sulfonated poly(ether sulfone)/sulfonated

polybenzimidazole blend membrane for fuel cell applications[J]. European Polymer Journal, 2010, 46(7):1633-1641.

[26]L i Q, Pan C, Jensen J O, et al. Cross-Linked Polybenzimidazole Membranes for

Fuel Cells[J]. Chemistry of Materials, 2007, 19(3):350-352.

[27]W ang S, Zhang G, Han M, et al. Novel epoxy-based cross-linked

polybenzimidazole for high temperature proton exchange membrane fuel cells[J].

International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(14):8412-8421.

[28]T ang T H, Su P H, Liu Y C, et al. Polybenzimidazole and

benzyl-methyl-phosphoric acid grafted polybenzimidazole blend crosslinked membrane for proton exchange membrane fuel cells[J]. international journal of hydrogen energy, 2014, 39:11145-11156