白芷香豆素综述

白芷的研究进展摘要：白芷作为一种常用的中药,具有多方面的生理活性。

本文对白芷近年来的研究做一综述, 旨在为其研究、开发、应用提供借鉴。

关键词：白芷;, 化学成分，提取，含量测定白芷为常用中药，《中国药典))2010年版规定自芷为伞形科植物白芷Angelica dahurica (Fisch ex Hoffm) Benth et Hook f或杭白芷Angelica dahurica (Fisch ex Hoffm) Benth etHook .f .va r .formosana(Boiss．)Shan et Yuan的干燥根。

白芷具有散风除湿、通窍止痛、消肿排脓的功效，常用于治疗牙痛，白带及疮疡肿痛。

本文对白芷近年来的的研究做一综述, 旨在为其研究、开发、应用提供借鉴。

1. 白芷的主要化学成分白芷含有多种有效成分，具有多种药理作用，在临床上应用广泛，尤其在消炎、镇痛、皮肤病方面作用显著，而且白芷也是一种很好的香料和调味辅料，在日常生活中广泛使用。

多年来国内外学者对白芷的化学成分进行了大量研究，现对它的成分作如下总结：1.1脂溶性和水溶性:白芷中脂溶性成分最主要为香豆素类（coumarins），在酸性和中性条件下本类化合物不溶于水，易溶于石油醚、乙醚等有机溶剂。

杨涓[1]等人采用 90 %乙醇渗漉提取 ,所得提取物经硅胶柱色谱(石油醚-乙酸乙酯系统和氯仿-甲醇系统)梯度洗脱,Sephadex L H220 (氯仿2甲醇)及制备薄层等方法分离纯化 GS,MS 确定鉴定结构。

从白芷中共分离、鉴定出了九种已知化合物 ,分别为:1.异欧前胡素(isoimperatorin)、2.欧前胡素 ( imperatorin)、3.异氧化前胡内酯(isooxypeucedanin)、4.佛手柑内酯(bergapten)、idilin、6.白当归素(byakangelicol)、7.别异欧前胡素(alloisoimperatorin)、8.花椒毒酚(xanthotox ol) ,都是线型呋喃香豆素其结构如下:此外，卢嘉[2]等在杭白芷药材中首次分得佛手酚(bergapt01)、广金钱草碱(desmodimine)。

白芷中分得的水溶性成分有棕榈酸(palmiticacid)、豆甾醇(stiamasterol)、β-谷甾醇(13一sitosterol)、β一胡萝卜苷(β-daucosterin)[2]等。

赵兴增[3]等人用硅胶柱、RP—C18及Sephadex LH 一20凝胶柱色谱法对白芷水溶性化学成份进行分离，用理化性质及渡谱方法鉴定结构首次从白芷Angelica dahurica分离鉴定了5个化合物：①7一O一β一D—Apiofuranosyl一(1—-6)一β—D—Glueopyranosyl —Seopoletin(xeroboside)；②aesculetin一6一O—β—D—apiofuranosyl一(1一6)一O—β—D—glucopyranoside；；③tomenin；④isoscopolin；(5)Osmamhusid。

王梦月[4]等人运用柱色谱、制备型薄层色谱等方法首次获得ethanethioamick、茴芹内酯、东莨菪苷、B 一甲氧基补骨脂素、B 一谷瑙醇谷苗醇。

1.2 挥发油：赵爱红[5]等采用水蒸气蒸馏法提取祁白芷挥发油，利用气相色谱-质谱联用技术分析挥发油成分，检出 290 个色谱峰，鉴定出 111 个化合物，占挥发油总量的90.61%。

祁白芷根挥发油中主要成分为:3-蒈烯( 3- carene，12.70%)，β-榄香烯(β-elemene，6.20%)，β-萜品烯(β-terpinene，3.53%)，β-香叶烯(β-myrcene，1.97%)，γ-榄香烯(γ-elemene，1.82%)，β-水芹烯(β- phellandrene，1.65%)，β-马阿里烯(β-maaliene，1.61%)等。

王逾英[6]等人采用气相色谱一质谱联用技术分析亳白芷药材挥发油种类和含量，从亳白芷中鉴定出37种成分,发现亳白芷中挥发油的主要成分为碳烯、醇、酸、酯类物质.杨祖金[7]等采用超临界 CO2萃取技术提取分离白芷挥发油。

利用气相-质谱联机技术分析超临界CO2 萃取的白芷挥发油，共分离出73个组分对其中的41个进行了鉴定。

发现超临界萃取白芷挥发油，操作温度低，可大量保存对热不稳定及易氧化的挥发性成分，产品外观好。

1.3微量元素:白芷和杭白芷中含Ca、Cu、Fe、Zn、Mn、Ni等人体所必需微量元素，其中Na、Fe、Ca、p的含量较高][8].王芳[9]等了解白芷中的重金属和砷盐存在的化学形态及其分布，采用Tessier的连续提取法制备样品，铅、镉、铬、铜、砷采用原子吸收分光光度法测定，测得白芷样品中各形态铜以残渣态为主；各形态铅以有机结合态为主；各形态镉以离子交换态为主；砷盐各形态以有机结合态为主，样品中汞含量较低。

2 白芷的提取目前普遍认为香豆素类是白芷的主要活性成分，香豆素是具有苯并－α－吡喃酮结构骨架的一类化合物，在结构上可以看作顺式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯，绝大多数在C7位有羟基或烃基。

对目前香豆素的的提取分离进行了归纳。

提取白芷香豆素的方法主要有CO2超临界萃取法、渗漉法、连续提取法、超声提取.2.1 CO2超临界萃取法超临界流体色谱法(Supercritical Fluid Chromatography,简称SFC 法)是近年来出现的一种新方法, 在分析领域得到应用[10].该法在国际上发展很快, 但在我国还处于探索阶段。

超临界流体萃取技术是近年来发展应用起来的一种集萃取、分离于体的高新分离技术，具有效率高、速度快、选择性好、无残留溶剂且适用于热敏物质等优点，尤其适用于中草药的提取精制，特别是香豆素类成分。

刘文等[11]采用CO2超临界萃取法提取了白芷中香豆素成分欧前胡素，并用HPLC方法测定了欧前胡素的含量。

得到欧前胡素在0.0415－0.166mg/mL范围内呈线性关系(ｒ=0.9998)，加样平均回收率为99.12%，RSD为2.73%。

冯毅凡[12]等人运用白芷超临界CO2将药材粉碎成粗粉，装入超临界萃取罐中，以压力为32 mPa、温度为46℃、流量为22L/h的条件进行萃取4 h；以压力为14 mPa、温度为50℃进行解析，萃取出棕黄色黏稠状液体，得提取物；提取得率约为1.2％～2.0％.刘红梅[13]采用正交实验设计方法,利用超临界CO2流体萃取工艺对中药白芷中香豆素物质进行提取,研究以萃取压力、温度、时间、药材的颗粒度、分离压力和分离温度为因素，各因素对白芷中总香豆素提取率的影响.2.2回流提取法连续提取法提取效率较渗漉法高，并且弥补了回流提取法中需要溶剂量大，操作较烦的不足，索式提取的基本原理是溶剂蒸气遇冷凝结所落下的水珠洗脱样品而得到产品，所以它不受提取温度影响。

但是此法的提取液受热时间长，因此对受热易分解的成分需慎用。

梁明金等[14]采用乙醇回流法提取了白芷中的香豆素成分，发现溶剂种类和提取方式对白芷中欧前胡素的提取效率有较大影响。

邓晓华[15]等人选用回流法提取兴安白芷中的总香豆素。

采用正交试验法,以乙醇浸膏得率及总香豆素含量为考察指标,对乙醇浓度、回流时间、溶媒用量、提取次数4个影响因素进行研究,发现影响兴安白芷茎中总香豆素得率的最主要因素是乙醇浓度。

曹艳霞[16]将白芷粗粉过50日筛，用70％乙醇回流提取lh，回流3次，合并提取液，考查乙醇浓度、提取次数、时间和溶媒量对香豆素溶出的影响并优选出了的最佳工荨条件为12倍量的70％,1h.2.3渗漉法渗漉法由于随时保持相当的浓度差，故提取效率较高，浸出液较澄清，但溶剂消耗量大，费时长，操作仍嫌麻烦。

而渗漉法除了具有操作简便、提取率高的优点以外,更重要的是,它可以避免香豆素成分受热损失。

陈贤春等[17]使用正交实验,优选了渗漉法进行提取，得到提取的最佳工艺。

袁瑜[18]以白芷总香豆素的含量为评价指标,对白芷香豆素类化合物进行渗漉提取,提取总香豆素含量高达10.144mg/g,得到渗漉法提取白芷香豆素可行。

郑翠英[19]在相同条件下将白芷粗粉进行乙醇回流提取,乙醇超声,用乙醇浸泡进行渗滤提取,测定提取液的含量,在上述条件下,欧前胡素的转移率分别为84.94%、80.62%、92.66%,以渗滤法提取率最高。

何芳辉[20]将白芷用70%乙醇渗漉,渗漉液回收至无醇味,加水定容至1000ml作为上柱液2.4 超声波提取超声波萃取中药材的优越性，是基于超声波的特殊物理性质。

主要是主要通过压电换能器产生的快速机械振动波来减少目标萃取物与样品基体之间的作用力从而实现固--液萃取分离。

使用乙醚进行超声提取，可获得很好的提取效果[21]。

谢瑛[22]采用正交实验设计，以白芷中水合氧化前胡素为试验指标，通过考察提取溶剂（乙醇）浓度、固液比和提取时间等参数，确定乙醇超声提取白芷中香豆素类成分的最佳工艺条件。

郑旭光[23]也采用超声提取出了总香豆素类成分.王博[24]在制作样品时,对白芷进行丙酮超声,乙醇回流,乙醇浸渍提取效率的研究.2.5 其他方法刘红梅等[25]采用微波辅助萃取白芷香豆素类成分，结果表明微波功率、微波辐射时间、溶剂用量、溶剂浓度、浸泡时间、药材粉碎度等参数对自芷有效成分的提取具有交互作用，优选出的最佳萃取工艺为：微波功率450W，辐射时间10min，浸泡时间30min，固液比为l：4，乙醇浓度为95％，粉碎度为40目。

高速逆流色谱(high-speed counter-current chromatography，HSCCC)是一种新兴的无任何固态支持介质的液-液分配色谱技术，可以在短时间内实现高效分离和制备，并且达到几千个理论塔板数，其独特之处在于它是建立在单向性流体动力平衡体系之上的一种逆流色谱(CCC)分离方法。

HSCCC仪依靠聚四氟乙烯（PTFE）蛇形管的方向性以及特定的高速行星式旋转所产生的离心力场作用，使无载体支持的固定相稳定地保留在蛇形管内，并使流动相单向低速通过固定相，实现连续逆流萃取法令物质分离。

HSCCC具有两大突出优点：（1）分离过程中不需要固相载体，因而消除了固液色谱中由于使用固相载体而带来的吸附现象；（2）由于其与一般色谱的分离方式不同，使其特别适用于制备性分离。

鉴于HSCCC的显著特点，此项技术已被应用于生化、生物工程、医药、天然产物化学、有机合成、环境分析、食品、地质、材料等领域。

HSCCC 目前已广泛应用于分离天然产物的有效成分、制备中药化学成分对照品、分离蛋白质和多肽等[22]谢瑛发现溶剂体系的选择对于HSCCC十分关键，以正己烷-甲醇-水（5:5:5，v/v/v）作为溶剂体系时，分离度最好，适合分离白芷总香豆素有效部位中香豆素类单体，通过放大，应用于制备型高速逆流色谱。