原子个数n对碳分子线C n(n=3～10)基态结构特性的影响

[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )June Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2006,22(6)：701~705Received:December 30,2005;Revised:February 21,2006.∗Correspondent,E ⁃mail:xugliangll@.河南师范大学博士科研启动项目(051003)资助ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica原子个数n 对碳分子线C n (n =3~10)基态结构特性的影响徐国亮∗(河南师范大学物理与信息工程学院,河南新乡453007)摘要利用密度泛函B3LYP 方法,在6⁃311++g ∗∗基组水平上对碳分子线C n (n =3~10)体系的基态电子结构特性等作了理论计算.计算结果表明,当n 为奇数时,碳分子线C n 基态都为单重态,反之,当n 为偶数时,三重态为其稳定的基态.同时在得到碳分子线基态构型的基础上,对其极化率、电荷分布和能级分布进行了研究,确定了碳分子线体系最高占据轨道HOMO 能量E H ,最低未占据轨道LUMO 能量E L 与n 的关系式,即E H n -2<E H n <E Hn +2,E L n -2>E L n >E L n +2.因而碳分子线C n (n =3~10)体系的费米能级会表现出特有的奇偶振荡,本文也对该现象出现的原因进行了讨论.关键词：碳分子线,电子结构,离域效应,费米能级中图分类号：O641,O561The Effect of Number on the Structural Properties for Carbon MolecularWires C n (n =3~10)in Ground StateXU,Guo ⁃Liang ∗(College of Physics and Information Engineering,Henan Normal University,Xinxiang 453007,P.R.China )AbstractThe electronic structural properties of C n (n =3~10)molecular wires are investigated systemically using theB3LYP density functional method under the basis set 6⁃311++g ∗∗level.By the analysis about the calculated results,it can be found that because of the effect of delocalization,the ground state of carbon molecular wires C n is singlet as n is odd number,whereas the triplet is the stable ground state of carbon molecular wires C n as n is even number.Meanwhile,based on the obtained equilibrium structures in ground state,the polarizability,charge distribution and energy level distribution of carbon molecular wires have been investigated.At the same time,the relationship between high occupied molecular orbits E H (HOMO),low virtual molecular orbits E L (LOMO)and the number n of carbonmolecular wires is determined,i.e.,E H n -2<E H n <E H n +2,E L n -2>E L n >E Ln +2.Therefore,the fermi levels of carbon molecularwires display their own brand of odd ⁃even alternation properties.The reason for these properties of carbon molecular wires is explained in present work.Keywords ：Carbon molecular wires,Electronic structure,Delocalization effect,Fermi level随着分子自组织生长的化学合成技术和扫描隧道电子显微镜(STM)测量技术的共同应用,人们可以精确测量通过单分子或分子簇的遂穿电流[1⁃2],并从原理上获得一些具有特殊功能的分子器件.因此如何利用分子的电学特性来制备分子器件成为分子电子学的重要研究领域之一[3⁃7].Reed 等人[8]采用两电极法在实验上第一次直接测量了有机分子(C 6H 4S 2)的电流⁃电压曲线,这是实验上第一次直接测量一个分子的伏安特性.实验结果显示出两个主要特征:(1)在电压很小时,无电流流过分子；(2)当电压增加701Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2006Vol.22时,电导增加并呈现出平台特性.李英德等[9]利用弹性散射格林函数方法研究了共轭分子2⁃氨基⁃5⁃硝基⁃1,4⁃二乙炔⁃4′⁃苯硫醇基苯,表明分子吸附于金表面上,形成以共价键为主的混合键,为电子的转移提供了通道.同样,对纳米碳管进行拉伸也可以产生类似金原子线的碳分子线.作为一类特殊的低维有机分子,碳分子线的性质成为广泛关注的对象[10⁃15].在理论研究方面,人们发展了多种方法来理解分子器件的工作原理,寻找分子结构和分子电学性质的关系.由于分子器件的特性主要是由分子本身的电子结构和分子与金属表面的相互作用两个因素决定的,因此准确描述分子的电子结构显得十分重要.本文采用密度泛函B3LYP 方法,选用6⁃311++g ∗∗基组,对碳分子线C n (n =3~10)体系的电子结构进行了系统研究,该工作对进一步研究碳分子线与金属电极之间的电子传输,及其伏安特性具有重要的参考价值.1碳分子线C n (n =3~10)基态特性采用杂化的密度泛函理论B3LYP 方法[16⁃17],选用6⁃311++g ∗∗作为基组对碳分子线C n (n =3~10)体系的几何结构进行优化和电子结构计算.优化结果表明,碳分子线C n (n =3~10)结构属于D ∞h 群.当n 为奇数时,其基态为单重态,当n 为偶数时,其基态为三重态.为了便于比较,分别将n 为奇数、偶数的碳分子线C n (n =3~10)体系的键长r 、能量E 、原子平均能量E (=E /n )及单、三态能量差ΔE 列于表1、表2中.图1为碳分子线的结构示意图.优化所得各碳分子线的键长与文献值[18]符合得很好,分别比较n 为奇数、偶数时的键长r 1可知,随表1碳分子线C n (n =3,5,7,9)的键长、能量、原子平均能量和单、三态能量差Table 1Bond length,total energy,atomic average energy,and energy difference ΔE between singlet and triplet for C n (n =3,5,7,9)C n r /nmE (a.u.)E (a.u)△E /eV 1Σg Σg Σg1ΣgC 3r 1=0.12908-114.076853-113.996170-38.0256 2.195503C 5r 1=0.12857r 2=0.12812-190.254541-190.168444-38.0509 2.342815C 7r 1=0.12851r 2=0.12859r 3=0.12712-266.430523-266.350145-38.06152.187225C 9r 1=0.12846r 2=0.12885r 3=0.12694r 4=0.12755-342.6072568-342.561243-38.0675 1.2521013Σgr 1=0.12939r 1=0.12618r 2=0.12945r 1=0.12531r 2=0.13056r 3=0.12702r 1=0.12995r 2=0.12887r 3=0.12760r 4=0.12789Based on the symmetry,a part of bond is listed,i.e.r n -1=r 1,r n -2=r 2,r n -3=r 3,…….表2碳分子线C n (n =4,6,8,10)的键长、能量、原子平均能量和单、三态能量差Table 2Bond length,total energy,atomic average energy and energy difference ΔE between singlet and triplet for C n (n =4,6,8,10)n -11n -22n -33C n r /nmE (a.u.)E (a.u.)ΔE /eV 1Σg 3Σg1Σg 1Σg1ΣgC 4r 1=0.13097r 2=0.12928r 1=0.13086r 2=0.12891-152.103573-152.131944-38.03300.772031C 6r 1=0.12979r 2=0.12887r 3=0.12740r 1=0.12989r 2=0.12864r 3=0.12734-228.296857-228.318046-38.05300.57657C 8r 1=0.12927r 2=0.12898r 3=0.12720r 4=0.12811r 1=0.12944r 2=0.12877r 3=0.12721r 4=0.12791-304.483290-304.500382-38.06250.465101C 10r 1=0.12897r 2=0.12908r 3=0.12706r 4=0.12809r 5=0.12725r 1=0.12915r 2=0.12892r 3=0.12710r 4=0.12794r 5=0.12727-380.666802-380.681104-38.0681702No.6徐国亮：原子个数n 对碳分子线C n (n =3~10)基态结构特性的影响n 的增加,r 1值变小,这与体系能量降低相一致.由计算结果可以看出,随碳原子数目的增加,体系能量降低,各个碳原子的平均能量亦降低,下降趋势是以平缓、陡直相间隔(图2所示),且陡直程度逐渐平缓.从表2可以看出,当n 为偶数,碳分子线C n (n =4,6,8,10)的三重态与单重态能量差值ΔE 是逐渐减小的,C 4的能量差是C 10的2倍,这与文献[18]所说的变化趋势完全一致.当n 为奇数时,除C 5外,三重态与单重态能量差值ΔE 也具有同样的减小趋势.根据碳分子线成键性质与稳定性分析可知[19],当n 为偶数时,在三重态情况下,其价键结构具有单⁃三键交替形成式,或存在多中心共轭π键,因此其三重态比相应的单重态稳定.当n 为奇数时,体系含有较多的多中心键,存在较强的共轭,因而其单重态应为稳定的基态结构.从另一角度来考虑,文献[20]曾指出,对重元素分子,如Pu,Pu 2,Pu 3和Pu 4,存在明显的自旋极化效应,分别有6,12,18和24个未配对的自旋电子,其多重性分别为2S +1=7,13,19和25重态.平行自旋电子的交换积分不为零而为正值,因而可降低分子系统的能量.然而,电子配对亦可降低分子系统的能量.对重元素系统,平行自旋效应大于电子配对效应.在碳分子线C n (n =3~10)体系中,当n =偶数时,存在的单⁃三键交替现象引起明显的离域效应,这个离域效应主要由相邻原子的交换积分所引起,即是由平行自旋电子的交换积分所致,因为反平行自旋电子的交换积分为零.另一方面,当n =奇数时,如n =3或5时,在分子线的一端必然存在两个三中心三电子键,即两个π33,其中两个电子必须反平行,才能使系统稳定,因而必为单重态.这时π22和π33之间由于离域效应进一步增加了分子系统的稳定性.这些效应同样导致碳分子线中每个碳原子平均能量单调下降,这一结论与图2完全一致.因而可以说在碳分子线C n (n =3~10)体系中,离域效应也会导致自旋极化效应,使系统能量最低.2碳分子线C n (n =3~10)的极化率和电荷分布在得到碳分子线体系基态结构的基础上,选用B3LYP/6⁃311+g ∗∗方法,计算了碳分子线的极化率和电荷分布情况,其结果如表3所示.从表3的结果可以看出,随碳原子数n 的增加,碳分子线的极化率急剧增加(如图3所示),C 10的极化率是C 4的12倍多.在电荷分布方面,当n =3~6时,只有分子线两端的碳原子带负电荷,其余碳原子带正电荷;而当n =7~10时,除两端碳原子带负电荷外,在分子线的中心也有成对碳原子带负电荷.因而不同长度的碳分子线所表现出的伏安特性也将是不相同的,这也是在制备具有特殊功能的分子器件时需要注意的.3碳分子线C n (n =3~10)的轨道能级分布根据量子化学前线轨道理论,对分子和金属电极的共价键形成起主要作用的轨道是前线轨道.即最高占据分子轨道(HOMO)和最低的未占据分子轨道(LUMO)附近的轨道.本文在不涉及金属电极,得到碳分子线基态结构的基础上,采用B3LYP/6⁃311+g ∗∗方法计算了碳分子线C n (n =3~10)轨道能级.碳分子线C n (n =3~10)体系的能级计算结果见图4,其中长横线代表占据轨道,短横线代表未占据轨道.最高占据轨道能级反映了分子失去电子能力的强弱,HOMO 能级越高,该分子越易失去电子.而LUMO 能级在数值上与分子的电子亲和势相当,LUMO 能级越低,该分子越易得到电子.HOMO 与LUMO 能隙差的大小反映了电子从占据轨道向空轨道发生跃迁的能力,在一定程度上代表了分子参与化学反应的能力.由图4及计算结果可以得出,随图1碳分子线示意图Fig1Scheme of carbon molecular wires C n (n =3~10)system图2碳分子线原子平均能量E 与碳原子个数(n )的关系Fig.2The relation between the atomic averageenergy and the number (n )of carbon molecular wires C n (n =3~10)703Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2006Vol.22着碳分子线长度的增加,HOMO 能量E H 随之升高,而LUMO 能量E L 随之降低,存在关系式E H n -2<E H n <E Hn +2,E L n -2>E L n >E L n +2.对于费米能级的确定,一种合理的近似是设费米能级在禁带的中部[9],即E F =E L +(E H -E L )/2.将计算所得碳分子线C n (n =3~10)费米能级绘制成图5,可以看出,碳分子线费米能级表现出特有的奇偶振荡性,即n 为奇数时的E F 小于n 为偶数时的E F ,且E F 随着碳原子数的增加而有升高趋势,这是由碳分子线的离域效应所致.4结论采用密度泛函B3LYP 方法,选用6⁃311++g 鄢鄢基组,对碳分子线C n (n =3~10)体系的电子结构进行了系统研究.对其基态特性、平均能量、极化率、电荷分布和能级分布系统分析后得出如下结论.(1)由于碳分子线体系离域效应的存在,使得碳图3碳分子线极化率与碳原子个数n 的关系Fig.3The relation between the polarizability andthe number of carbon molecular wires C n (n =3~10)C n p Charge distributionC 350.3181C -0.0558182C 0.1116363C -0.055818C 492.7951C -0.2581082C 0.2581083C 0.2581084C -0.258108C 5140.6151C -0.1796472C 0.0757223C 0.2078514C 0.0757225C -0.179647C 6215.0451C -0.4587416C -0.4587412C -0.3705293C 0.0882124C 0.0882125C 0.370529C 7288.5911C -0.2233116C 0.0988952C 0.0988957C -0.2233113C -0.0703114C 0.3894555C -0.070311C 8402.9971C -0.6437246C 0.1822162C 0.4750077C 0.4750073C 0.1822168C -0.6437244C -0.0134995C -0.013499C 9503.3701C -0.3604946C -0.4349402C 0.1273097C 0.3850453C 0.3850458C 0.1273094C -0.4349409C -0.3604945C0.566160C 10666.9611C -0.9648146C0.1946972C 0.6840707C-0.2775593C 0.3636068C0.3636064C -0.2775599C0.6840705C 0.19469710C -0.964814表3碳分子线C n (n =3~10)的极化率(P )和电荷分布Table 3The polarizability (P )and charge distribution of carbon molecular wires C n (n=3~10)图4碳分子线C n (n =3~10)体系的轨道能级Fig.4The orbital levels of carbon molecular wiresC n (n =3~10)—:occupied molecular orbit;-:rirtual molecularorbit图5碳分子线C n (n =3~10)体系的费米能级Fig.5The fermi levels of carbon molecular wiresC n (n =3~10)704No.6徐国亮：原子个数n对碳分子线C n(n=3~10)基态结构特性的影响分子线的碳原子数n为偶数时,基态均为三重态,且有单⁃三键交替形式存在,而n为奇数时,基态均为单重态.系统能量随n的增大而减小,导致碳分子线中每个碳原子的平均能量单调下降.(2)随碳原子数n的增加,碳分子线的极化率急剧增加.不同长度的碳分子线中其电荷分布的规律是不同的,因而不同长度的碳分子线所表现出的伏安特性也将是不相同的.(3)随着碳分子线长度的增加,HOMO能量E H 随之升高,而LUMO能量E L随之降低,存在关系式E H n-2<E H n<E H n+2,E L n-2>E L n>E L n+2.碳分子线费米能级会出现特有的奇偶振荡现象.References1Bumm,L.A.;Arnold,J.J.;Cygan,M.T.Science,1996,271:1705 2Adam,R.M.;Theresa,H.J.Applied Phys.Lett.,2002,81(16):3042 3Damle,P.S.;Ghosh,A.W.;Datta,S.Chem.Phys.,2002,281:171 4Damle,P.S.;Ghosh,A.W.;Datta,S.Phys.Rev.B,2001,64:2014035Wang,C.K.;Li,H.H.;Li,Y.D.Science in China A,2002,32(8):704[王传奎,李红海,李英德.中国科学A(ZhonguoKexue A),2002,32(8):704]6Collier,C.P.;Wong,E.W.;Belohradsky,M.Science,1999,285: 3917Joachim,C.;Gimzewski,J.K.;Aviram,A.Nature,2000,408:541 8Reed,M.A.;Zhou,C.;Muller,C.J.;Burgin,T.P.;Tour,J.M.Science,1997,278:2529Li,Y.D.;Li,H.H.;Wang,C.K.Acta Phys.Sin.,2002,51(10):2349[李英德,李红海,王传奎.物理学报(Wuli Xuebao),2002, 51(10):2349]10Baer,R.;Seideman,T.;Neuhauser,D.Chem.Phys.,2003,120: L338711Seungwu,H.J.Korean Phys.Soc.,2001,39(3):56412Baer,R.;Neuhauser,D.Int.J.Quant.Chem.,2003,91:L52413Rueckes,T.;Kim,K.;Joselevich,E.Science,2000,289:9414Lang,N.D.;Avouris,P.Phys.Rev.Lett.,1998,81:351515Lang,N.D.;Avouris,P.Phys.Rev.Lett.,2000,84:35816Becke,A.D.Phys.Rev.A,1988,38:309817Becke,A.D.J.Chem.Phys.,1993,98:564818Weltner,J.W.;Van,Z.R.J.Chem.Rev.,1989,89:171319Cao,Z.X.;Liang,G.M.;Tian,A.M.Acta Phys.鄄Chim.Sin., 1993,9(6):770[曹泽星,梁国明,田安民.物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao),1993,9(6):770]20Meng,D.Q.;Zhu,Z.H.;Jiang,G.J.Molecular Structure,2002, 610:241705。