有机化学-第四章环烃1脂环烃

COOH
若支链上无α-H，则支链不被氧化，例如：叔丁苯在酸 性高锰酸钾作用下不被氧化。
苯环上的定位规律
邻对位定位基有：-O-、-NR2、-NH2、-OH、-OCH3、-NHCOR、-R、 -X等。
使苯环活化，容易发生取代反应。
间位定位基有：-N+(CH3) 3、-NO2、-CN、-SO3H、-CHO、COOH、 -COOR 、 -CONH2 等。
6
五、环烷烃的顺反异构和环己烷的构象
• 1、环烷烃的顺反异构
CH3
CH3
CH3
H
H
H
顺-1,2-二甲基环丙烷
H
CH3
反-1,2-二甲基环丙烷
环烷烃的顺反异构的判断是根据两个相同原子在碳环的同侧或异侧来确定 的。
• 环己烷的代表性的构象有两种：船式构象和椅式构象。
在椅式椅象中，与平面垂直的价键称为a键或直立键，
第四章 环烷烃
当环上有取代基时，编号时从取代基开始，遵循最低系列 原则。有不同取代基时，从较小的取代基开始。
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
1,3-二甲基环戊烷
H3C
1,1,3-三甲基环丁烷
甲基环己烷
环上有不饱和键时，要给不饱和键的两个碳原子最小的编号，且环的母体为 “环某烯（炔）”
4 2
3-甲基-1-环戊烯 Or 3-甲基环戊烯
第三节 非苯芳烃
1、*休克尔（Hückel）规则
具有平面结构（SP2杂化）的环状共轭烯烃，若 其分子成环电子数附合4n+2(n为整数)，该分 子就具有芳香性。
作业
30％
烃基上有三个或三个以上碳原子，发生反应时，烷基会发生重
排。
②* 傅-克酰基化反应(Friedel-Crafts acylation)
酰基化反应不发生重排。
+ CH 3 C O 无水AlCl3 Cl
+ CH 3-CH 2 C O 无水AlCl3
Cl
+ (CH3CO)2O 无水AlCl3
O C CH3
9 10
8
1
7
2
65
43
菲
phenanthrene
29
以稠环芳烃为母体，给取代基位次最小的编号
CH3 CH2CH3 CH3
2甲基萘(或甲基萘) 2methylnaphthalene
9乙基蒽 9-ethylanthracene
9甲基菲 9-methylphenanthrene
H3C
CH3
2,6-二甲基萘 不叫 3,7-二甲基萘
CH2 CH3
CH3 CH
CH3
乙（基）苯 异丙（基）苯
若苯环上有二个或二个以上的取代基时，编号时遵循最低系列原 则，从最不优先的取代基开始。例：
CH3
CH3
NO 2 Cl
C2H5 1-甲基-3-乙基苯
C2H5 1-甲基-4-乙基苯
Cl
1-硝基-2,4二氯苯
也可用邻、间、对来表示取代基的位置。
H3C
作业
1 单芳烃命名时，苯环中碳原子编号要遵循哪些原则？并根据这些原则完成 并解释课后习题1（5,9）；
2 苯环上易发生什么反应？用反应式总结苯环的各类取代反应，及其催化剂; 并根据这些总结完成并解释课后习题8（3,4,7,9）；
3 苯环上的取代基对反应产物的定位有哪两大类？并根据这些总结完成并解释 课后习题4,6，7（2,3,4）中；
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
1,2-二甲基苯 邻-二甲基苯
1,3-二甲基苯 间-二甲基苯
1,4-二甲基苯 对-二甲基苯
苯环上若结合不饱和烃基(如烯基或炔基)，以及较复杂的烷基 ，命名时，以苯环作为取代基，烃为母体。
苯乙烯
2-苯基-2-丁烯 2团但体积较大时，可将苯作为取代基。
使苯环钝化，不易发生取代反应，且不能发生傅-克烷基/酰基 化反应。
定位规律的应用
预测取代苯发生二次取代的主要产物
3、***定位规律的应用
正确的应用定位规律，可以选择合成路线
Cl
①
NO2
+
H2SO4
HNO3
Cl
Fe
NO2
Cl2
NO2
这个合成，只有先进行硝化，然后再进行氯代反应，才 能得到1-硝基-3-氯苯，反之只能得到邻对位取代产物。
O C CH2CH3
O C
CH3
4. *烷基侧链的卤代反应
日光照射下或高温
自由基反应历程。
2、烷基侧链的氧化反应
侧链含有α-H烷基时， 无论支链多长，其最终氧化的产物都是 苯甲酸。
CH3
KMnO4 / H+
or K2Gr2O7 /H+
COOH
H3C
CH3
KMnO4 / H+ HOOC or K2Gr2O7 /H+
CH3 CH CH CH2 CH CH2 CH3
H3C
CH3
2,5-二甲基-3-苯基庚烷
四、单环芳烃的化学性质
1、**亲电取代反应（Substitution）
（1）*卤代反应（Halogenation）
+ Cl2 Fe或FeCl3
Cl
（2）*硝化反应（Nitration）
+ HNO3 5H0-2S6O0℃4
30
萘的化学性质
（1）取代反应
萘环中位电子云密度高，因此其取代在位发生。
Cl
+ Cl2
Fe
NO 2
+ HNO3 H2SO4
60℃低温
SO3H
H2SO4
160℃高温
SO3H
作业
1 萘命名时，环中碳原子编号要遵循哪些原则？并根据这些原则完成 并解释课后习题1（6）；2（2）；
2 用反应式总结萘环的各类取代反应，及其催化剂;并根据这些总结完成并解释、 课后习题8（8）；
H
CH3
H H
CH3
H
CH3 CH3 H
反-1,2-二甲基环己烷（aa型）
反-1,2-二甲基环己烷（ee型）
大基团（叔丁基）在e键上稳定。
H CH3
H CH3 C CH3 CH3
叔丁基在e键上，稳定。
H H3C
H
H3C C CH3 CH3
叔丁基在a键上，不稳定。
作业
1 环烷烃命名时，母体中碳原子编号要遵循哪些原则？并根据这些原则完成 并解释课后习题1（1,3,8）；2（1,5）；
4 用反应式总结苯环的侧链（取代基）能发生哪些反应？并根据这些总结完成 并解释课后习题5（1,4）；8（5,6）；
5 完成并解释课后习题11
稠环芳烃：命名 最简单最重要的稠环芳烃是萘、蒽、菲。
8 7
1 2
6 5
3 4
萘 naphthalene
8
9
1
7
2
6
3
5
10
4
蒽 anthracene
共用的碳原子不编号
马氏规则p34
2.取代反应
五、六元环烷烃不易发生加成反应，但在光照条件下可以 与溴发生取代反应。
+ Br2
hv
Br + HBr
3、氧化反应
环烷烃不能被一般的化学氧化剂所氧化。高锰酸钾可用于 鉴别环烷烃和烯烃。
小结：环丙烷和环丁烷化学性质比较活泼，能发生开环反应，性质与烯烃相似； 环戊烷以上的同系物比较稳定，能发生自由基取代反应，性质与烷烃相似。
2-甲基-1,4-环戊二烯
3，4-二甲基（-1-）环己烯
4-异丙基（-1-）环辛炔
若环上连的支链较大或较复杂，可将环看作取代基， 而以烷烃为母体。例如：
CH3
CH3
H3C
CH3
2,4-二甲基-3-环丙基庚烷
三、环烷烃的化学性质
1、*开环反应 (1)催化加氢
• (2)*与卤素和卤化氢加成
Br2/CCl4 可以作为小环烷烃定性鉴定的试剂
2 用反应式总结环丙烷、环丁烷及环戊烷各能发生哪些化学反应，其反应产物 须遵循哪些原则？并根据这些总结完成课后习题5（2，3）；8（1,2,10）；
3 完成并解释课后习题9；10。
Chapter 2
12
单环芳烃：命名
单环芳烃一般以苯为母体，将支链看作取代基，称之为“ 某烷（基）苯”。例：
CH3
甲（基）苯
NO 2
（3）*磺化反应（Sulphonation）
30-50℃ + H2SO4 该反应是可逆反应。
SO3H + H2O
• （4）*傅瑞德-克拉夫茨反应 • ①傅-克烷基化反应
+ CH3Cl 无水AlCl3 + CH3-CH2-CH2-Cl 无水AlCl3
CH3
CH3 CH CH3 70％
+
HC CH2 CH3
与中心轴成109º28'夹角的称为e键或平伏键。
a
1
e
a
e
5
e
6
a
a
2e
3
a 4e
a
中心轴
取代环己烷的优势构象
该取代基在e键的构象稳定。
H
CH3
H
甲基与H相距近、 斥力大，不稳定。
H
H
CH3
甲基与H相距远、 斥力小，稳定。
以e键与碳环相连的越多，较大基团在e键，越稳定。
CH3
H CH3
顺-1,2-二甲基环己烷（ea型）