有机化学-第四章 环烃
有机化学第四章环烃

第四章 环烃
03:12
Ⅰ. 脂环烃
5
H2 C H2C CH2
环丙烷 环丙烷
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 or
(
)
H2C C H2
H2 C
CH2 CH2
第四章 环烃
03:12
Ⅰ. 脂环烃
26
二.化学性质 “大环似烷,小环似烯”,小环指3、4碳的环。角张力使其不稳 定,易被打开。没达到轴向重叠,电子被束缚的程度小。
1、催化氢化:Pt、Pd或Ni的催化下,环丙烷和环丁烷开环加成
+ +
H2
Ni 800C Ni 2000C
CH3 CH2 CH3
H2
CH3 CH2 CH2 CH3
(5)
IUPAC规则中规定:甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯
乙烯等少数芳烃也作为母体命名。例:对叔丁基甲苯, 就不叫做1-甲基-4叔丁基苯
第四章 环烃
03:12
Ⅱ. 芳香烃
38
(6)当两个取代基相同时,则作为苯的衍生物来命名
CH CH2
1,4-二 乙 烯基 苯 CH CH2
2、多环芳香烃
(1)联苯类:苯环间以一个单键相连的,例如:
第四章 环烃
03:12
Ⅰ. 脂环烃
24
不讨论构象,只考虑构型时,可将其简写为:
H
H
H
CH3
CH3
CH3
CH3
H
课堂练习:画出顺式1,3-二甲基环已环的椅式构象图
第四章 环烃
03:12
有机化学-4-环烃

多环烃
桥环烃:
二、脂环烃的命名
1、 单环脂环烃
(1)根据分子中成环碳原子数目称为“环某烷”;
(2)使取代基的位次尽可能最小(小基团位次最低); (3)环烯(或炔)烃编号时,双(三)键位次最小。
1,3-二甲基环戊烷
1-甲基-3-异丙基环己烷 1,3-二甲基环己烯
(4)对复杂的化合物,可把环看为取代基。
H H H H H H 1
4
6 5 3
H
5 4
2 1
H
H H H
3
6
2
H
5%
95%
(2) 多元取代环己烷中,e键多者为优势构象。
(3) 环上有不同取代基时,最大取代基处于e键上的构象最 稳定。
练习:写出1,2-二甲基取代环己烷的构象式,并排列其稳定性次序:
CH3 CH3
顺式 CH3
CH3 CH3 反式 CH3 CH3 CH3 (Ⅱ) CH3 (Ⅲ)
单环芳烃
H3C CH3
CH3
芳烃 多环芳烃
联苯
多苯代脂烃
CH2
稠环芳烃
2、 芳烃的命名
1) 烃基取代的苯 ①一元取代苯,以苯为母体,烷基为取代基,省略“基”字
甲苯
乙苯
异丙苯
②二元取代苯,可用邻、间、对来表明取代基位置:
CH3 CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
邻二甲苯 1,2-二甲苯 O-
间二甲苯 1,3-二甲苯 m-
张力,它的能量比椅型高 30 kJ∙mol-1。
183pm 船 式 H 4 构 H 象
H H H
5 H 3 6
H
H H H
2
1
H H
第四章 环烃

O + O2 V2O5 4000 CH CH C O C O + CO2 + H2O
返回
2.2.3 亲电取代反应历程
以傅氏反应为例,亲电反应历程如下: 首先 酰基与ALCl3作用形成酰基正离子: O O
R-C- Cl + AlCl3
O H Slow C-R Quick
R-C
+
AlCl4
O C R
O + R-C
2.2.1 苯的结构及芳香性的概念
化学分析证明苯的分子式为C6H6,碳氢比为1, 和乙炔一样。因此苯是一个非常不饱和的化合物。 按以前烯炔的经验,不饱和烃应该容易与Br2 或 HX 起加成反应,但苯却不容易起这些加成反应, 烯、炔容易被KMnO4 氧化,但苯却不容易,表 现对氧化剂有一定的稳定性;另外,苯容易与一 些试剂起取代反应,其中的H 被-NO2、-SO4H、 -X所取代,而烯、炔在同样的条件下是不起反应 和。苯环这些不容易起加成,不容易被氧化而容 易发生取代反应的特殊性质就叫苯的化学方面的 芳香性。
环烷烃
环烯烃
环炔烃
下面我们先讲异构 现象和命名的内容。
返回
1.1 异构现象和命名 环烷烃和烯烃具有相同的通式CnH2n。因此它们互 为异构,如环丙烷和丙烯,这是官能团异构。同样的环 烯烃具有和炔烃相同的通式。脂环烃的异构现象更加复 杂,如C6H12的环烃至少有下面几种异构体:
如果环上有两个以上的取代基时,如:
第四章 环烃
环烃是指分子中的碳架形成环状的碳 氢化合物。根据结构和性质我们把环烃分 成脂环烃和芳香烃两大类。
1. 2.
脂环烃 芳香烃
1.
脂环烃
1.1
异构现象和命名 1.2 环烷烃的结构 1.3 环烷烃的化学性质
有机化学(第四版)4

H 3C H
CH3 H
顺-1,2-二甲基环已烷(a e型)
H
H 3C H
CH 3
反-1,2-二甲基环已烷(e e型)
HH
H CH3
CH3 CH3
CH3 H
三、环烷烃的性质 1.物理性质
环烷烃的熔点、沸点和密度都比同碳数的烷烃高。 2.化学性质
一般与烷烃相似,但由于“张力”的存在,小环化合物 (三、四元环)具有一些特殊性质, 易开环。
3.环烷烃的结构
• 稳定性:
<
<
<
• 环丙烷的结构:
• 弯曲键:电子云没有呈轨道轴对称,而是分布在一条曲线上。 • 张力: 角张力:键角偏离正常键角而引起的张力。
• 环丁烷的结构:
蝴蝶式
• 环戊烷的结构:
信封式
• 环己烷的结构:存在两种主要构象。
椅型 船型
56
1
4
3
2
直立键或a键
平伏键或e键
支链化合物比较稳定
(2) 加卤素和加卤化氢
Br2 室温
CH2
CH2
CH2
Br
Br
Br2 加热
CH2 CH2 CH2 CH2
Br
Br
HBr 室温 CH3 CH2 CH2
Br
CH3 CH CH3 HBr C
H2C
CH3
CH3 CH3 CH3 CH C CH3
Br
• 含氢最多的碳原子与含氢最少的碳原子之间断裂; • 氢加在含氢最多的碳原子上。(类似双键加成的马氏规则)
2、苯结构的近代概念
杂化轨道理论:碳sp2杂化,形成6个C-C s-键、6个C-H s-
键。
键。6个p 轨道相互交盖,形成一个“环闭”大p
大学有机化学04环烃

• 环烷烃的碳也是sp3杂化,但键角不一定一样.
C
交
C
109.5
。盖 较
好
C
交
C
盖
较
105.5。
差C
C
丙烷
环丙烷
键轨道的交盖
因键角偏离正常 键角而引起的张 力叫角张力。
键香 蕉
2024/10/13
脂环烃
9
60。109.5。 24。44'
90°
环丁烷
随着环的扩大,张力
108°
环戊烷 基本上无张力
2024/10/13
脂环烃
15
(2) 环己烷船型构象
HH
1
4
4 1
23
H H
23
H H
65
6
5
透视式
HH
HH
纽曼投影式
构象特点: C2 ,C3 ,C5 ,C6在一个平面上, C1 ,C4都处于平面的同侧。
相邻原子重叠式,船式构象不稳定
2024/10/13
脂环烃
16
a键
a 键:直立键(竖键) (axial bonds)
e键
e 键:平伏键(横键) (equatorial bonds)
直立键(a键): 6个(3上、3下) 平伏键(e键): 6个(3上、3下)
2024/10/13
脂环烃
17
(3) 构象的翻转 • 通过C-C键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型
a键变为e键 e键变为a键
为 a键
为e键
•两种椅型构象是等同的分子.
H2SO4 + H2O
HNO3 + 2H2SO4
HSO4- + H2O+NO2 H2O + +NO2 H3+O + HSO4-
《有机化学》讲义4

第四章环烃(Chapter 4 Cyclohydrocarbons)4.0知识回顾(Review)脂环烃:(alicyclic hydrocarbon)* 环烃:碳链结成环状的烃类芳香烃:(aromatic hydrocarbon)*脂环烃:•组成之比相应的开链脂肪烃少两个氢原子;•性质与相应的开链脂肪烃相似。
环烷CnH2n,环单烯CnH2n-2,环单炔CnH2n-4(n≥3)。
*芳香烃:•通式:CnH2n-6(n≥6);•结构特点:SP2杂化轨道。
苯环有σ键(C-H)和大п键(C-C),同系物有烃基侧链;•化学通性:苯环不与KMnO4溶液反应,侧链能被KMnO4溶液氧化,能与卤素、硝酸等起取代反应。
可跟氢气、氯气等起加成反应;可燃。
Ⅰ脂环烃(Alicyclic Hydrocarbon)4.1脂环烃的命名和异构(Nomeclature & Isomerism)1)命名:①简单环烃只需在相应脂肪烃的名称前加一“环”字;②对取代环烃的碳链编号时,应使所有取代基的位置号尽可能最小,且较优的基团给以较大的编号;③环上有不饱和键时,应使其位置号最小;④简单的环上连有较长的碳链时,可将环作取代基。
如:环丙基庚烷取代基位置异构2)异构:①碳链异构;②立体异构。
环结构异构* 小环:3~4C;普环:5~7C;中环:8~11C;大环:12C以上。
4.2环烷的结构(Structure of Cycloalkanes)* 环烷烃中C原子为SP3杂化,通常环烷中的C-C键角不等于杂化轨道间的夹角.因此C-C键间的电子云并未达到最大程度的重叠,因此环烷的稳定性比相应的直链烷烃低。
通常叫“分子内存在张力”,这种张力是因键角偏差引起故称“角张力”。
环烷中C原子数↘,键角偏差↗,角张力↗,稳定性↘。
这种带有角张力的结构常被形象的称为“弯曲的键”(banana bond 香蕉键)*三元以上的环,成环原子可不在同一平面内。
如这样可使C-C间杂化轨道渐趋正常,键角和最大程度重叠。
第四章 环 烃

苯基, 用Ph或 ф 表示
CH 2
(C6H5CH2-) 苄基(苯甲基),用Bz表示
2.一元取代苯的命名
a 当苯环上连的是烷基(R-),-NO2,-X等基团时,则以苯环为母
体,叫做某基苯。
例如:
CH3 CH CH3 NO2 Cl
异丙基苯
叔丁基苯
硝基苯
氯苯
b 当苯环上连有-COOH,-SO3H,-NH2,-OH,-CHO,-CH=CH2 或R较复杂时,则把苯环作为取代基。例如:
b.将桥上碳原子数(不包括桥头碳)由多到少顺序列在[ ]
内,并用下角原点隔开(有几个桥就有几个数字)。 c.编号:从第一个桥头碳开始,从最长的桥编到第二个桥头 碳,再沿次长的桥回到第一个桥头碳,即按桥渐短的次序将 其余的桥依次编号。(若有取代基,则尽量使其位次较小)
eg.
4 3
5
6 1
7 8 6 5
eg.
Br2
CH3 (CH3)2 CCHCH2 Br Br
CH3
+HBr
(CH3)2CCHCH3 Br
马氏规则:H加成到含H较多的C上,X加成到含H较少的C上。
脂环烃的结构
从环烷烃的化学性质可以看出,环丙烷最不稳定,环丁 烷次之,环戊烷比较稳定,环己烷以上的大环都稳定,这反 映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。
由图可见,环丙烷分子中存在着较
大的张力(角张力和扭转张力),
是一个有张力环,所以易开环,所 以易开环,发生加成反应。
环丙烷的结构图
2.张力学说
在环丙烷分子中,电子云的重叠不能沿着sp3轨道轴对
称重叠,只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠,形
成弯曲键(香蕉键),其键角为 105.5°,因键角要从 109.5°压缩到105.5°,故环有一定的张力(角张力)。
汪小兰有机化学第四版第四章-环烃

总目录
说明:
• 小环不稳定,虽然它们的分子中都没有不 饱和键, 但却能与氢气、卤素、卤化氢 等试剂发生c—c键断裂的开环加成反应。
• 随着环的增大,开环加成活性降低。
总目录
三、小环对氧化剂稳定
KMnO4/ H+
COOH
+
O
总目录
第三节 环烷烃的结构与稳定性
一、环丙烷的结构 1. 环张力的提出
(109.5°- 60°)/2 = 24.75°
总目录
2. 弯曲键的概念
总目录
C—C原子间不连成直线,而是弯曲重叠,比
σ 键弱,又有别于π 键,介于两者之间,更 接近π 键。
电子云分布在C—C外侧,易被亲电试剂进 攻,有一定的烯烃性质。
3. 燃烧热和非平面结构
燃烧热是指1 mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水时所放出的热 量。它反映了分子的内能大小。
三、定位效应的应用
第五节 多环芳烃
一、联苯
二、稠环芳烃
第六节 非苯系芳烃
一、芳香性的几个特征
二、休克尔规则
三、非苯芳烃
四、大环芳烃
40
第一节 苯的结构
一、苯的凯库勒式
H H
H H
简写:
符合实验事实:
H
① 满足C的四价性; ② 一种一元取代物;
③ 三种二元取代物。
H
不符合实验事实: ① 难与Br 加成; ② 一种邻二2 取代物。
•烃
氢化热 (kJ/mol) 离域能(kJ/mol)
离域能(共轭能)越大,共轭体系越稳定。
.
52
四、苯分子结构的共振论解释
1. 共振论的基本要点
(1)各种可能的经典结构——极限式; (2)共振符号(); (3)真实分子是各种极限式的共振杂化体; (4)各种极限式的贡献不同。
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环戊烷分子中,碳碳键的夹角为108°,接近sp3杂化轨 道间夹角,角张力很小,是比较稳定的环。
环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上,碳原子之间的 键角为109°28′,分子中没有张力。
大环原子在不同的平面内,键角接近正常的键角,为
无张力环。
环三十烷
三、环己烷的构象
1 椅式构象和船式构象
六个碳原子均为sp3杂化,在保持键角109°28′不变的情况
H2SO4
NO2 NO2
甲苯硝化比苯容易,主要产物为邻位和对位取代产物。
CH3
HNO3 , H2SO4 30℃
CH3 NO2 +
CH3
NO2
(3) 磺化反应 苯与浓硫酸加热,或与发烟硫酸在室温下作用,生 成苯磺酸。苯磺酸也是强酸,酸性与硫酸接近。
浓 H2SO4 , 80℃ or H2SO4(SO3) , 室温
2 直立键和平伏键
椅式构象中的碳氢键可以分为两类,6个碳氢键与分
子的对称轴平行,叫做直立键或a键。
另外6个碳氢键指向环外,与直立键成109°28′的角, 平伏着向环外伸展,叫做平伏键或e键。
一个椅式构象的环己烷,可以通过碳碳单键的旋转变成 另一种椅式构象,叫做转环作用。
X
X
当环己烷上的氢原子被其它基团取代后,由于其它基团 都比氢原子大,所以取代基以e键和环相连占优势。
环己烷以上的环烷烃则很难发生加氢反应。
2 与溴的作用
环丙烷在室温下可以和溴进行亲电加成反应,生成开
链化合物。环丁烷要在加热条件下才能和溴加成。
+ Br2
BrCH2CH2CH2Br
1,3-二溴丙烷
+ Br2
Δ
BrCH2CH2CH2CH2Br
1,4-二溴丁烷
环丙烷可使溴褪色,可用于鉴别。但不被高锰酸钾氧化
1-甲基-4-异丙基环己烷
3、取代基为较长的碳链时,可将环作为取代基命名
H3C
CH3
4-环丙基辛烷
4、若有不饱和碳碳键时,应使不饱和键上的碳编号最 小。不饱和键放在1,2之间
1-甲基环戊烯
3-甲基环戊烯
3-甲基-1,4-环己二烯
环烷烃的通式 CnH2n 5、环戊烷的同分异构体 CH10 5
H
H
环烷烃
1 催化加氢
环丙烷、环丁烷在催化剂作用下与氢反应,环破裂加
氢生成开链烷烃,反应的活性和环的大小有关。
Ni 80℃
+ H2
CH3CH2CH3
+ H2
Ni 200 ℃
CH3CH2CH2CH3
环戊烷要用活性更高的催化剂铂,在较高的温度下才
能加氢变成开链烷烃。
+ H2
Pt 300℃
CH3(CH2)3CH3
邻二甲苯 mp./℃ bp./℃ -25.2 144.4 间二甲苯 -47.9 139.1 对二甲苯 13.3 138.4
相对密度和折射率都比链烃和环烷烃、环烯烃高。
四、单环芳烃的化学性质
苯环相当稳定,很难发生加成反应和氧化反应,而容易发 生取代反应,这些特性称为芳香性。 判断有机物芳香性的依据:休克尔规则
当环己烷上的氢原子被其它基团取代后,由于其它基团都
比氢原子大,所以取代基以e键和环相连占优势。
1,4二甲基环己烷
CH 3
H
CH3
CH 3
CH3 H
反-1,4-二甲基环己烷
CH 3 CH 3
CH 3
H CH3
H
CH 3
CH3
CH 3
顺-1,4-二甲基环己烷
CH 3
写出反-1-甲基-3-异丙基环己烷的优势构象
α 8 β7 β6 5 α
γ 9
α 1 2 β 3β
10 γ
4 α
萘
9 8 7 6 5 4 3 10 1 2
蒽
CH3
OH
菲
-(2)萘酚 β
二、苯的结构
1834年得出苯的分子式为C6H6。 1865年Kekulè 首先
使用了苯的环状构造式。
H H
C C
H C C H
C C
H H
大量的实验资料证明,这个结构的基本观念是正确的。
一、芳香烃的分类和命名
1 单环芳香烃
包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。
简单的烃基苯,命名是以苯环作母体,烃基作取代基;
CH3
CH2CH3
CH(CH3)2
甲苯
乙苯
异丙苯
苯的二烃基取代物有三种异构体,取代基的位置可以用 阿拉伯数字标出,或用邻、间、对表示。
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
4
CH3
联苯
4,4′-二甲基联苯
②多苯代脂肪烃,是脂肪烃分子中的氢被苯环取代的产 物,命名时将苯作为取代基。
CH2
二苯甲烷
CH
三苯甲烷
CH
CH
C
CH2
1,2-二苯乙烯
1,1-二苯乙烯
③稠环芳香烃,是由两个或两个以上苯环,彼此共用两 个相邻的碳原子连接而成的,环有固定编号。
α 8 β7 β6 5 α 4 α α 1 2 β 3β
NH2
苯胺 苯酚
OH
CHO
苯甲醛
COOH
苯甲酸
SO3H
苯磺酸
(3)选择母体顺序如下: -N+R3、—COOH、—SO3H、-COOR、-COX、-CONH2 -CN、-CHO、-COR、-OH、-R、-OR
排在前面的为母体,排在后面的为取代基。硝基或卤素只做取代
基,不做母体。
SO 3H OH Br Cl NH 2 OCH 3 OCH 3
H
CH3
CH3 CH3
顺-1,2-二甲基环丙烷
CH3 H
反-1,2-二甲基环丙烷
顺反异构体两个大的基团在环的同侧为顺式,在环的两侧为反
式,在命名中首先写明顺或反
CH3 CH3 CH3 = H H CH3 H CH3 H = CH3 CH3 CH3
顺—1,4—二甲基环己烷
反—1,4—二甲基环己烷
二、环烷烃的结构
在催化剂氯化铁或溴化铁的存在下,苯与氯或溴作用生成氯 苯或溴苯,也可用铁粉作催化剂。
+ Cl2
+ Br2
FeCl 3
Cl + HCl
氯苯
FeBr3
Br + HBr
溴苯
氯苯或溴苯还能继续卤代生成邻位或对位二卤代物。
Cl + Cl2
Fe
Cl Cl +
Cl
甲苯比苯容易卤代,主要产物为邻位和对位取代物。
Ph
CH2
C6H5CH2
3、苯的衍生物
(1)苯的衍生物中,取代基若为硝基或卤素,应以苯环为母 体来命名。
NO2
硝基苯 溴苯
Br
CH3 Cl
邻氯甲苯
系统命名法中,甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等少数几个 芳烃可作为母体来命名。
(2)当取代基为氨基、羟基、醛基、羧基、磺酸基时,则把它
们各看成一类化合物。这些基团是官能团,以官能团为母体。
环烃是由碳、氢两种元素组成的环状化合物,包括脂
环烃和芳香烃两类。
脂环烃 :
芳香烃 :
脂环烃是具有脂肪族烃类(开链烃)性质的环烃,分
子中都含有三个以上碳原子连成的碳环;
环内两个相邻碳原子之间可以是单键(饱和环烃)、双键
或三键(不饱和环烃),环的数目可以是一个或多个。
环己烷
1,3-环戊二烯
螺[4,5]癸烷
二环[4,4,0]癸烷
小环(3-4)、普通环(5-7)、中环(8-11)、大环(12元以上)
一、脂环烃的命名和异构
1.根据环中碳原子数目,称为“环某烷”;
环丙烷
环丁烷
2.取代基编号:取代基位次尽可能的小,有大小不同的取代基
时,用较小的数字表示较小取代基的位次;
CH3
CH3
甲基环戊烷
CH 2CH3
1-甲基-2-乙基环戊烷
1 取代反应
称为亲电取代反应。 苯环中大π键上电子云分布在环平面的两侧,受原子核的束
芳烃最重要的反应是取代反应,是由亲电试剂进攻引起的,
缚较小,容易和亲电试剂作用。
单环芳烃的化学性质
X2
1、取代反应
混酸
浓硫酸 F--C
2、加成反应
H2 Cl2
侧链的氧化
3、氧化反应
苯环的氧化
4、α-氢的卤代
(1) 卤代反应
CH3
1,2-二甲苯
邻二甲苯
1,3-二甲苯
间二甲苯
1,4-二甲苯
对二甲苯
烃基较复杂或有不饱和键时,可把链烃当作母体,苯
环当作取代基。
CH2CH
CH2
CH3CH2CHCH2CH3
3-苯基-1-丙烯
3-苯基戊烷
2、芳基的命名
芳烃去掉一个氢原子剩下的原子团叫芳基,可用Ar—表示。 苯基
C6H5
苄基 (苯甲基)
1 环丙烷
环丙烷上的碳原子都是饱和碳原子,为sp3杂化。
105.5° 114°
60°
H H
角张力:分子内部试图恢复正常键角的力。
环丙烷分子相邻碳上的碳氢键都是重叠式构象。
扭转张力:试图恢复交叉式构象的力。
2 其它环烷烃
环丁烷四个碳原子不在一个平面上,但仍存在一定的
角张力和扭转张力。比型构象:
透视式:
椅式构象
船式构象
纽曼投影式:
H H H H
H
H H H
H H HH
HH H H HH
H
H
椅式构象
船式构象
分子模型:
椅式构象