有机化学-第四章 环烃

一、芳香烃的分类和命名
1 单环芳香烃
包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。
简单的烃基苯，命名是以苯环作母体，烃基作取代基；
CH3
CH2CH3
CH(CH3)2
甲苯
乙苯
异丙苯
苯的二烃基取代物有三种异构体，取代基的位置可以用 阿拉伯数字标出，或用邻、间、对表示。
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
• ③较多取代基在e键上稳定。
• ④较大基团在e键上稳定。
四、脂环烃的性质
脂环烃不溶于水，相对密度小于1，环烷烃的沸点比碳
原子数相同的烷烃高。
三元、四元环烷烃分子中存在张力，化学性质比较活 泼，容易发生开环加成，五元以上环烷烃较稳定，性质 和烷烃相似，容易发生取代反应。 环烯烃和环炔烃中的不饱和键，具有不饱和键的通性。
1 取代反应
称为亲电取代反应。 苯环中大π键上电子云分布在环平面的两侧，受原子核的束
芳烃最重要的反应是取代反应，是由亲电试剂进攻引起的，
缚较小，容易和亲电试剂作用。
单环芳烃的化学性质
X2
1、取代反应
混酸
浓硫酸 F--C
2、加成反应
H2 Cl2
侧链的氧化
3、氧化反应
苯环的氧化
4、α-氢的卤代
(1) 卤代反应
苯磺酸
SO 3H
甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在常温下就可以起反应， 主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。
CH3
1,2-二甲苯
邻二甲苯
1,3-二甲苯
间二甲苯
1,4-二甲苯
对二甲苯
烃基较复杂或有不饱和键时，可把链烃当作母体，苯
环当作取代基。
CH2CH
CH2
CH3CH2CHCH2CH3
3-苯基-1-丙烯
3-苯基戊烷
2、芳基的命名
芳烃去掉一个氢原子剩下的原子团叫芳基，可用Ar—表示。 苯基
C6H5
苄基 （苯甲基）
当环己烷上的氢原子被其它基团取代后，由于其它基团都
比氢原子大，所以取代基以e键和环相连占优势。
1,4二甲基环己烷
CH 3
H
CH3
CH 3
CH3 H
反-1,4-二甲基环己烷
CH 3 CH 3
CH 3
H CH3
H
CH 3
CH3
CH 3
顺-1,4-二甲基环己烷
CH 3
写出反-1-甲基-3-异丙基环己烷的优势构象
Ph
CH2
C6H5CH2
3、苯的衍生物
（1）苯的衍生物中，取代基若为硝基或卤素，应以苯环为母 体来命名。
NO2
硝基苯 溴苯
Br
CH3 Cl
邻氯甲苯
系统命名法中，甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等少数几个 芳烃可作为母体来命名。
（2）当取代基为氨基、羟基、醛基、羧基、磺酸基时，则把它
们各看成一类化合物。这些基团是官能团，以官能团为母体。
H
CH3
CH3 CH3
顺-1,2-二甲基环丙烷
CH3 H
反-1,2-二甲基环丙烷
顺反异构体两个大的基团在环的同侧为顺式，在环的两侧为反
式，在命名中首先写明顺或反
CH3 CH3 CH3 = H H CH3 H CH3 H = CH3 CH3 CH3
顺—1，4—二甲基环己烷
反—1，4—二甲基环己烷
二、环烷烃的结构
对氨基苯磺酸
2-溴-4-甲氧基苯酚
间氯苯甲醚
同分异构
当环上有两个以上取代基时，就产生同分异构现象
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH2CH3
2 多环芳香烃
分子中含有多个苯环，根据苯环的连接方式可分为连
苯类、多苯代脂肪烃和稠环芳香烃。
①联苯类，苯环之间以一个单键相连。
3 2 1 1' 5 6 6' 5' 2' 3' 4'
2 直立键和平伏键
椅式构象中的碳氢键可以分为两类，6个碳氢键与分
子的对称轴平行，叫做直立键或a键。
另外6个碳氢键指向环外，与直立键成109°28′的角， 平伏着向环外伸展，叫做平伏键或e键。
一个椅式构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成 另一种椅式构象，叫做转环作用。
X
X
当环己烷上的氢原子被其它基团取代后，由于其它基团 都比氢原子大，所以取代基以e键和环相连占优势。
环烷烃
1 催化加氢
环丙烷、环丁烷在催化剂作用下与氢反应，环破裂加
氢生成开链烷烃，反应的活性和环的大小有关。
Ni 80℃
+ H2
CH3CH2CH3
+ H2
Ni 200 ℃
CH3CH2CH2CH3
环戊烷要用活性更高的催化剂铂，在较高的温度下才
能加氢变成开链烷烃。
+ H2
Pt 300℃
CH3(CH2)3CH3
在室温下就能迅速转环，在转环的过程中，原来的a键
全都变成e键，原来的e键全都变成a键。
当环烷烃的两个碳原子上连有不同的基团时，就存在
顺反异构现象。
H
CH3
CH3
CH3 H
反-1,4-二甲基环己烷
CH3
H
H
CH3
CH3 CH3
顺-1,4-二甲基环己烷
CH3
3、取代环己烷的构象
当环己烷的氢被取代后，取代基可以在直立键，也可以在平伏
二环[4,4,0]癸烷
小环（3-4）、普通环（5-7）、中环（8-11）、大环（12元以上）
一、脂环烃的命名和异构
1.根据环中碳原子数目，称为“环某烷”；
环丙烷
环丁烷
2.取代基编号：取代基位次尽可能的小，有大小不同的取代基
时，用较小的数字表示较小取代基的位次；
CH3
CH3
甲基环戊烷
CHΒιβλιοθήκη Baidu2CH3
1-甲基-2-乙基环戊烷
环己烷以上的环烷烃则很难发生加氢反应。
2 与溴的作用
环丙烷在室温下可以和溴进行亲电加成反应，生成开
链化合物。环丁烷要在加热条件下才能和溴加成。
+ Br2
BrCH2CH2CH2Br
1,3-二溴丙烷
+ Br2
Δ
BrCH2CH2CH2CH2Br
1,4-二溴丁烷
环丙烷可使溴褪色，可用于鉴别。但不被高锰酸钾氧化
CH3
CH 3
CH(CH 3)2
CH(CH3 )2
大基团在e键为优势构象
(CH3)2CH
CH 3
1，2—二取代：
顺式：
CH3 CH3 CH3
1 2
CH3
2
1
CH3
CH3
反式：
CH3 CH3
1 2 1
CH3 CH3
CH
CH3
环己烷的构象： • ①椅型构象比船型构象稳定。 • ②取代基在e键上比在a键上稳定。
NH2
苯胺 苯酚
OH
CHO
苯甲醛
COOH
苯甲酸
SO3H
苯磺酸
（3）选择母体顺序如下： －N+R3、—COOH、—SO3H、－COOR、－COX、－CONH2 －CN、－CHO、－COR、－OH、－R、－OR
排在前面的为母体，排在后面的为取代基。硝基或卤素只做取代
基，不做母体。
SO 3H OH Br Cl NH 2 OCH 3 OCH 3
α 8 β7 β6 5 α
γ 9
α 1 2 β 3β
10 γ
4 α
萘
9 8 7 6 5 4 3 10 1 2
蒽
CH3
OH
菲
-（2）萘酚 β
二、苯的结构
1834年得出苯的分子式为C6H6。 1865年Kekulè 首先
使用了苯的环状构造式。
H H
C C
H C C H
C C
H H
大量的实验资料证明，这个结构的基本观念是正确的。
CH3
FeCl 3
CH3
CH3
Cl2
(2) 硝化反应
Cl Cl
苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物(混酸)作用生成硝基苯， 若只与浓硝酸作用，反应速度要慢得多。
+ HNO3
H2SO4 60℃
硝基苯
NO2 + H2O
要在更高的温度下，或用发烟硝酸和浓硫酸的混合 物作硝化剂，才能导入第二个硝基。
NO2
+ HNO3 ( 发烟)
环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108°，接近sp3杂化轨 道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。
环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的 键角为109°28′，分子中没有张力。
大环原子在不同的平面内，键角接近正常的键角，为
无张力环。
环三十烷
三、环己烷的构象
1 椅式构象和船式构象
六个碳原子均为sp3杂化，在保持键角109°28′不变的情况
环烃是由碳、氢两种元素组成的环状化合物，包括脂
环烃和芳香烃两类。
脂环烃 ：
芳香烃 ：
脂环烃是具有脂肪族烃类(开链烃)性质的环烃，分
子中都含有三个以上碳原子连成的碳环；
环内两个相邻碳原子之间可以是单键（饱和环烃）、双键
或三键（不饱和环烃），环的数目可以是一个或多个。
环己烷
1,3-环戊二烯
螺[4,5]癸烷
在有机化学发展的早期，曾把一些从天然树脂中提取
得到的具有芳香气味的化合物，称为芳香化合物。
从组成上看，它们是高度不饱和的化合物，但在性质
上，却是难氧化、难加成，易起饱和化合物特有的取代
反应，这些曾被作为芳香性的标志。 芳烃是芳香族化合物的母体，苯是最简单的芳烃。现 在芳香族化合物一般是指分子中含有苯环的化合物。
H2SO4
NO2 NO2
甲苯硝化比苯容易，主要产物为邻位和对位取代产物。
CH3
HNO3 , H2SO4 30℃
CH3 NO2 +
CH3
NO2
(3) 磺化反应 苯与浓硫酸加热，或与发烟硫酸在室温下作用，生 成苯磺酸。苯磺酸也是强酸，酸性与硫酸接近。
浓 H2SO4 , 80℃ or H2SO4(SO3) , 室温
1-甲基-4-异丙基环己烷
3、取代基为较长的碳链时，可将环作为取代基命名
H3C
CH3
4-环丙基辛烷
4、若有不饱和碳碳键时，应使不饱和键上的碳编号最 小。不饱和键放在1，2之间
1-甲基环戊烯
3-甲基环戊烯
3-甲基-1,4-环己二烯
环烷烃的通式 CnH2n 5、环戊烷的同分异构体 CH10 5
H
H
环丙烷 丙烷
吐伦试剂
（—） （—）
KMnO 4
褪色 （—）
H+
{
丙烯
（—）
褪色
Br2/CCl 4
褪色
（—）
{
{
丙炔
白色
五元以上的环烷烃不能和溴加成，而是在加热或光照
条件发生取代反应。
+ Br2
300 ℃
Br + HBr
溴代环戊烷
+ Br2
ν h
Br + HBr
溴代环己烷
环 烯、环 炔 烃
环烯烃和环炔烃中的不饱和键，具有不饱和键的通性。
下，能以两种不同的空间形式组成六员环。典型构象：
透视式：
椅式构象
船式构象
纽曼投影式：
H H H H
H
H H H
H H HH
HH H H HH
H
H
椅式构象
船式构象
分子模型：
椅式构象
船式构象
椅式构象较稳定的原因： ①船式构象中相邻碳上的碳氢键全部为重叠式构象，存 在扭转张力，而椅式构象中相邻碳上的碳氢键全部为交 叉式构象，没有扭转张力。 ②船式构象中船头碳原子C1和C4上的氢原子距离较近， 斥力较大。而椅式构象中C1和C4上的氢原子距离较远， 斥力较小。
1 环丙烷
环丙烷上的碳原子都是饱和碳原子，为sp3杂化。
105.5° 114°
60°
H H
角张力：分子内部试图恢复正常键角的力。
环丙烷分子相邻碳上的碳氢键都是重叠式构象。
扭转张力：试图恢复交叉式构象的力。
2 其它环烷烃
环丁烷四个碳原子不在一个平面上，但仍存在一定的
角张力和扭转张力。比环丙烷稳定
CH3
4
CH3
联苯
4,4′-二甲基联苯
②多苯代脂肪烃，是脂肪烃分子中的氢被苯环取代的产 物，命名时将苯作为取代基。
CH2
二苯甲烷
CH
三苯甲烷
CH
CH
C
CH2
1,2-二苯乙烯
1,1-二苯乙烯
③稠环芳香烃，是由两个或两个以上苯环，彼此共用两 个相邻的碳原子连接而成的，环有固定编号。
α 8 β7 β6 5 α 4 α α 1 2 β 3β
邻二甲苯 mp./℃ bp./℃ -25.2 144.4 间二甲苯 -47.9 139.1 对二甲苯 13.3 138.4
相对密度和折射率都比链烃和环烷烃、环烯烃高。
四、单环芳烃的化学性质
苯环相当稳定，很难发生加成反应和氧化反应，而容易发 生取代反应，这些特性称为芳香性。 判断有机物芳香性的依据：休克尔规则
键，这两种构象异构体可以相互转换，达到平衡。在平衡异构
体中，稳定的构象为优势构象。
如：1—甲基环己烷，甲基在e键占95 ％
e a
CH3
CH3
H
5 6
CH3 H
3 1 2 6 1 5 4 3 2 6 3 4 5 1 6
CH32
4
H
5 4
CH3
1
CH3
3 2
在a键构象中，甲基体积增大，与3、5上的氢会产生非键斥力；甲基与C5是邻 交叉构象；而在平伏键构象中，甲基与氢没有非键斥力，且甲基与C5是对交叉 构象，因此势能较低。
六个碳原子都是以sp2杂化， 六个碳碳σ键：sp2-sp2， 六个碳氢σ键：sp2-1s， 六个p轨道从侧面互相重叠形成 Π 6。
6
·
· ·
0.110nm
·
Π
6 6
120°
0.1397nm
· ·
苯的大π键 Π 6。
6
三、单环芳烃的物理性质
多数为液体，具有特殊的香气，蒸气有毒。不溶入水 碳原子数相同的异构体，沸点相差不大，结构对称的 异构体熔点较高。
在催化剂氯化铁或溴化铁的存在下，苯与氯或溴作用生成氯 苯或溴苯，也可用铁粉作催化剂。
+ Cl2
+ Br2
FeCl 3
Cl + HCl
氯苯
FeBr3
Br + HBr
溴苯
氯苯或溴苯还能继续卤代生成邻位或对位二卤代物。
Cl + Cl2
Fe
Cl Cl +
Cl
甲苯比苯容易卤代，主要产物为邻位和对位取代物。