富马酸二甲酯的合成
顺丁烯二酸合成富马酸二甲酯
Development and Application 开发与应用顺丁烯二酸合成富马酸二甲酯曹克林(山西太明化工有限公司试验中心,太谷,030800)提 要 顺丁烯二酸在过硫酸铵催化下异构成富马酸,富马酸在磷钨酸催化下与甲醇酯化成富马酸二甲酯。
确定了最佳工艺条件,该法具有操作简便,反应条件温和,收率高,产品纯度高等优点。
关键词 富马酸二甲酯,顺丁烯二酸,催化剂,富马酸 富马酸二甲酯(反丁烯二酸二甲酯;DMF )是一种新型的防霉防腐保鲜剂。
它具有低毒、高效、广谱抗菌的特点,对霉菌有特殊的抑菌效果,可用于面包、饲料、化妆品、鱼肉、蔬菜及水果的防霉,DMF 用于面包的防霉效果大大优于丙酸钙[1]。
DMF 具有较好的抗真菌能力,对于饲料的防腐效果优于丙酸盐、山梨酸及苯甲酸等酸性防霉剂,并兼有杀虫作用,毒性低,化学稳定性好,适用pH 值范围较宽,进入机体后很快转化为正常代谢产物富马酸,应用安全性极高,能升华,具有触杀和熏杀双重作用,应用方便,发展前景广阔[2]。
DMF 的合成方法很多,都是以富马酸、马来酸或马来酸酐为原料合成,工艺条件都不完善[3～7]。
前几年由于顺酐市场需求紧张,限制了DMF 的发展,近几年来,我国顺酐工业发展很快,市场供大于求,而深加工则是解决这一问题的良方。
作者比较了国内外的合成工艺,做了大量实验,确立了以顺丁烯二酸异构成富马酸,富马酸再酯化反应合成DMF ,并确定了最佳工艺条件,不但解决了富马酸二甲酯的原料问题,而且为顺酐的深加工找到了一条出路。
1 实验反应的化学方程式如下:HC C H COOHCOOH 催化剂HOOC CHC H COOHCH 3OH催化剂H 3COOC CHC H COOCH 3111 由顺丁烯二酸合成富马酸称取100g 质量分数为40%的顺丁烯二酸溶液装入有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的250ml 四口烧瓶中,搅拌,油浴加热至80℃,开始分批加入催化剂,此时反应剧烈,控制加入催化剂的速度以维持剧烈反应,反应的温度控制在80～95℃之间,然后于90℃左右恒温30min ,反应过程中即有富马酸从热溶液中结晶析出,反应完全后,冷却、过滤、洗涤、干燥,得到富马酸,测其熔点。
实验二富马酸二甲酯的制取
实验二富马酸二甲酯的制取实验目的：通过酯化反应制备富马酸二甲酯。
实验原理：富马酸二甲酯是一种无色透明的液体，可以作为特定领域的有机溶剂和增塑剂。
制备富马酸二甲酯的方法之一就是酯化反应。
酯化反应是一种将酸和醇或酚反应生成酯的化学反应，反应需要催化剂存在，催化剂可以是浓硫酸、乙酸或碱醇等。
在酯化反应中，酸中含有的羧基和醇或酚中含有的氢氧根离子通过轨道叠加形成新的化学键，形成酯，并形成水。
CH3OH + HOOC(CH3)2 → CH3OOC(CH3)2 + H2O实验仪器和试剂：仪器：恒温水浴装置、滴液漏斗、磁力搅拌器、蒸馏装置。
试剂：甲醇、富马酸，浓硫酸。
实验步骤：1.称取5.00克富马酸，放入干燥瓶内。
2.用滴管向富马酸中滴加5ml浓硫酸，用玻璃棒充分搅拌。
3.将干燥瓶置于恒温水浴中，加热至70℃。
4.向干燥瓶中滴加30ml甲醇，滴加时用玻璃棒搅拌。
5.加热反应，溶液逐渐变为粘稠的无色液体。
6.停止加热，待冷却至室温后再滴加20ml水。
7.将产物倒入蒸馏烧瓶，进行蒸馏。
将收集到40-60℃馏分收集到烧瓶内。
8.将所得的产物用干燥管干燥后即可得到富马酸二甲酯。
实验注意事项：1.反应过程中要避免产生火源，注意安全。
2.滴加浓硫酸时应小心，避免接触皮肤或衣物。
3.蒸馏时要调节温度，收集产品时要切换容器。
4.干燥管中的干燥剂要保持干燥状态。
实验结果：实验操作得到的富马酸二甲酯为无色透明的液体，与商业上购买的富马酸二甲酯相比，色泽、清澈度和性质等均符合质量标准。
在实验条件下，通过酯化反应制备了富马酸二甲酯。
实验操作简单、成本低，得到的产物品质符合要求。
该实验可以作为有机化学实验教学实践之一，帮助学生了解酯化反应的原理、条件和方法，培养实验操作技能和科学精神。
综述富马酸二甲酯的制备
华南师范大学实验报告学生姓名：王桂珊学号：20072401138专业：化学年级、班级：07化4课程名称：有机化学实验实验项目：富马酸二甲酯的制备（综述论文）实验类型：设计实验时间：2009.5.15实验指导老师：李景宁老师实验评分：富马酸二甲酯的制备王桂珊（华南师范大学化学与环境学院2007级化学4班）摘要：本文介绍了富马酸二甲酯的性质,综述了富马酸二甲酯的各种制备方法：以甲醇和富马酸（或马来酸酐或马来酸或糠醛）为原料，在不同催化剂的催化作用下制得富马酸二甲酯；本实验通过正交实验的方法探讨了甲醇的用量，催化剂种类，反应时间对产率的影响。
对比了各种方法的优缺点，从实验室条件出发,寻找合成富马酸二甲酯用时较少，效率较高的方法。
关键词：富马酸甲醇浓硫酸氯化锡氯化亚锡二氯化锡富马酸二甲酯合成Dimethyl fumarate PreparationAbstract : This paper presents a dimethyl fumarate nature, overview of dimethyl fumarate the preparation methods, Comparison of the advantages and disadvantages of various methods from laboratory conditions that the synthesis of dimethyl fumarate using at least, higher efficiency in the best way.Keywords: Fumarate；Methanol ; Concentrated sulfuric acid；tin tetrachloride Stannous Chloride； dimethyl fumarate ; synthesis ;前言：富马酸二甲酯为由甲醇与富马酸或顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯化而成 ,简称富马酯(DMF) ,学名反丁烯二甲酯、别名延胡索酸二甲酯 ,结构式 ( :CHCOOCH3) 2,分子式C6H8O4,是无色或白色鳞片晶体 ,熔点 102～105 ℃,常温会升华 ,无味 ,略具酯的香味 ,易溶于氯仿、醇、丙酮、乙酸乙酯 ,可溶于苯、甲苯、CCl4,微溶于水及热水中 ,对光稳定 ,在紫外线及阳光下 72 h 基本无变化 ,110 ℃热 1 h 不分解 ,对热、碱、盐也有一定的稳定性。
有机实验报告富马酸二甲酯的制备
探究不同催化剂对合成富马酸二甲酯反应的影响********（华南师范大学化学与环境学院广州 510006）摘要：顺丁烯二酸酐（马来酸酐）与甲醇在混合催化剂的作用下，一步合成了富马酸二甲酯。
本文从催化剂种类，通过设定对比性实验，从而确定了合成富马酸二甲酯的工艺催化条件。
该法具有操作简便、反应时间短的特点。
Abstract: The dimethyl fumarate is synthesized by one-step from maleic anhydride and methanol in the presence of mixed catalyst. This paper, by setting catalyst type, determines catalytic conditions of the synthesis of dimethyl fumarate..关键词：富马酸二甲酯；合成；催化剂；顺丁烯二酸酐；甲醇；对比。
Key words: dimethyl fumarate; synthesize; catalyst; maleic anhydride; methanol;contrast.富马酸二甲酯的化学名称为反丁烯二酸二甲酯,简称DMF, 分子式 C6H8O4外观为白色粉状结晶,熔点102~104℃,密度1.37, 无味 ,略具酯的香味 ,易溶于氯仿、醇、丙酮、乙酸乙酯 ,可溶于苯、甲苯、CCl4,微溶于水及热水中 ,对光稳定 ,在紫外线及阳光下 72 h 基本无变化 ,110 ℃热 1 h 不分解 ,对热、碱、盐也有一定的稳定性。
在常温下能够缓慢升华。
但其水溶液对热的酸、碱稳定性较差 ,对氧化剂、还原剂、蛋白质、纤维、脂肪、糖等有好的稳定性 ,对金属无腐蚀性 ,其水溶液 pH 值为 6. 7～7. 3 ,所以 DMF 性质稳定。
DMF是80年代国内外研究开发的新型防腐防霉剂 ,它具有很强的生物活性,因升华而具有熏蒸性,故具有接触杀菌和熏蒸杀菌的双重作用,这是一般防霉剂难有的特性,其具有广谱、高效的抑菌、杀菌作用，并具有杀虫作用，毒性低，化学稳定性好，适用的pH值范围较宽，抑菌效果优于防腐剂苯甲酸、山梨酸、脱氢醋酸、丙酸以及其它盐类，可应用于食品、饲料、粮食、水果、蔬菜、纺织品、化妆品及药物的防霉、防虫。
实验五 富马酸二甲酯的制取
3、精制
①将粗品溶在50mL无水乙醇溶剂中，制成沸腾的 饱和溶液； ②将热溶液过滤以除去机械杂质和不溶物（加活性 炭煮沸脱色）； ③将溶液冷却以使物质结晶； ④减压过滤，将结晶从母液中分离出来； ⑤洗涤晶体以除去吸附在晶体表面上的母液（进行 两次结晶）。 ⑥于60~80℃干燥得白色富马酸二甲酯精品。
H
+
O CH3 O
O O
CH3Biblioteka 分子量144.12，能溶于乙酸乙酯、氯仿、丙酮等。熔点101-104℃，沸 点193℃。 副反应：
C H 3 OH
H 2S O 4
硫酸二甲酯在18℃易迅速水解成硫酸和甲醇
三、主要试剂和仪器
试剂：反丁烯二酸9.2mL（15g
, 0.127moL）， 甲醇30mL(23.73g, )，浓硫酸4mL，10%碳酸 氢钠，无水乙醇；活性炭 仪器：250mL三口烧瓶（1个）、冷凝管（1 根）、电动搅拌器、温度计、电热套（1个）、 变压器（1个）、量筒（10mL,50mL）、玻 璃棒（1支）、烧杯（250mL,1个）、锥形瓶 （1个）、 抽滤装置、表面皿 、电子天 平、 酒精灯、橡皮塞、乳胶管
4．称重、计算收率
①称重
ⅰ．先将白色富马酸二甲酯精品研成细末，并 放在干燥器或烘箱中充分干燥。 ⅱ．用电子天平称重，并记录结果。 ②计算收率
摩尔收率=
得到产物的物质量 投入反应系统的原料物 质量
五、注意事项
1．甲醇有毒，操作时应予以注意，切勿溅入
眼睛和口腔； 2．浓硫酸必须缓慢加入，并进行搅拌，避免 局部过热； 3．认真操作，注意力要集中，仔细观察，如 实记录实验现象和数据，注意安全，保持整 洁。
富马酸二甲酯介绍
富马酸二甲酯介绍富马酸二甲酯（Dimethylformamide，DMF）是一种有机化合物，化学式为C3H7NO，分子量为73.091 g/mol。
它是无色透明的液体，具有特殊的气味。
DMF在工业上广泛应用于溶剂、催化剂和反应中间体，同时也被用作纺织品、塑料、颜料等行业中的处理剂或添加剂。
下面将详细介绍富马酸二甲酯的性质、制备方法、应用以及安全注意事项。
1.物理性质：富马酸二甲酯是一种极性有机溶剂，其沸点为153-155°C，密度为0.944 g/cm³，闪点为57°C。
它与水混溶，可溶于大部分有机溶剂如乙醇、乙醚、苯等。
DMF在高温下具有可燃性，与空气形成易燃混合物。
此外，富马酸二甲酯还具有较高的介电常数和表面张力。
2.制备方法：（1）乙化胺法：将甲酰氨与乙烯胺在碱的催化下反应生成，然后再与甲醇反应制备DMF。
（2）二甲胺法：将甲醇与二甲胺在催化剂的作用下反应生成二甲甲酸酯，再与碳酸二乙酯反应后脱除乙酸生成DMF。
（3）甲酰氯法：将无水甲酸与氯化氢反应生成甲酰氯，再与甲胺发生酰胺化反应生成DMF。
3.应用：（1）富马酸二甲酯作为溶剂广泛应用于化学合成、有机合成和催化反应中，能与水、醇、酮、醚等多种溶剂混溶，具有良好的溶解性能。
（2）由于DMF极性较强，因此在染料、颜料、塑料等行业中作为溶剂使用时，能有效增加色料的分散性以及颜料和塑料的染色效果。
（3）由于富马酸二甲酯在很宽的温度范围内都有较好的稳定性，因此可用于高温工艺和高分子材料的制备。
（4）富马酸二甲酯还常被用于纺织行业中的维丝、涤纶纤维和氨纶纤维的溶解、纺丝和交联等工艺过程中，可以达到良好的效果。
4.安全注意事项：（1）DMF与空气中的氧气反应生成高温、易燃的混合物，因此在储存和使用时应避免与明火、静电火花等火源接触，并保持通风良好的工作环境。
（2）富马酸二甲酯经皮肤吸收性极强，对皮肤和黏膜有刺激作用，因此在使用时应注意佩戴防护手套、眼镜等器具，避免直接接触。
复合催化剂一步催化合成富马酸二甲酯
优 越性 ， 玻璃 球 负载纳 米 级 Ｓ ； ／ Ｏ 用 Ｏ 一 Ｔｉ 固体 超
强酸 做酯 化反 应催 化剂 、 硫脲 为异 构化 试剂 ， 功 成 地 由马来 酸酐 合 成 了 富 马酸 二 甲酯 ， 对 反 应 的 并 工 艺 条件进 行 了考 察 。
１ 实 验 部 分
１ １ 试 剂 与 仪 器 ．
在 装 有 温度 计 、 水器 （ 接 回流冷 凝 管 ） 分 上 和
马来 酸酐 ， 析纯 ， 津 市化 学 试 剂 一 厂 ； 分 天 甲 醇 ， 析 纯 ， 津 市化 学 试 剂 二 厂 ； 脲 ， 析纯 ， 分 天 硫 分
搅 拌装 置 的 三 口瓶 中依 次 加 入 一 定 量 的 马 来 酸 酐、 甲醇 、 固体 超 强 酸 和硫 脲 （ 脲 和 双 键 加成 生 硫
第２卷 第 ２ ９ 期
２１ ０ ２年 ３月
精
细
石
油
化
工
Ｓ ＰＥＣＩ ＡＬＩ ＴＹ ＰＥＴＲＯＣＨ ＥＭ Ｉ ＣＡＬＳ
复 合 催 化 剂 一步 催 化 合 成 富 马酸 二 甲酯
刘 占荣 ， 娟 ， 保 恩 ， 萍 王 许 张
（ 家 庄 学 院化 工 学 院 ， 北 石 家 庄 ０ ０ ３ ） 石 河 ５ ０ ５
为 ２ ７ （ ０ ８ｇ 。 ． ６ 约 ． ） ２ ２３ ．． （ 来 酸 酐 ）： （ 醇 ） 影 响 马 甲 的
采用 ０ １ ｌ ． ０ｍｏ 马来 酸酐 ， ． Ｏ ８ｇ固体 超强 酸 ，
２ ０ ， ｕ
１ ０ｇ硫 脲 ， 流 反 应 ３ ０ｈ 考 察 （ 来 酸 酐 ）： ． 回 ． ， 马
基 金 项 目 ： 家庄 学 院 科研 启 动基 金 重 点 项 目（ ９ Ｄ ０ ） 石 ０Ｚ ０ １ 。
富马酸二甲酯合成的新工艺
◇ ｏ
顺酐 马 来酸 一 甲醅
’ ｏ＿ ０ ’ Ｃ） Ｈ （ ） Ｏ Ｈ
富马酸一 甲醢 ∞ ’
２２ 富马酸二 甲酯的合成 ． 在装有 回流冷凝管和温度计 的 ３口烧瓶中加入一 定量的马来酸酐和甲醇 ， 使其在指定时 间和温度下醇
图 １ 醇解—异构化一酯化三 阶段合成富马酸二 甲酯路线图
９ １％ ． ０． ９ Ｋｅ ｒ ｓ ｄｍｅｈ ｌ ｕ ｒ ｔ ； ｌｉ ｎ ｙ ｒ ｅ ｓ ｏ ｇ ｈ ｄ ｏ ｈｏ ｃ ａ ； ｎ ｙ ｗｏ ｄ ： ｉ ｔｙ ｍａａｃ ｍａｅｃ ａ ｈ ｄ ｉ ； ｔ ｎ ｙ ｒ ｃ ｌｒ ｄｄ ｏ ｅ—ｐ ｔ ｔ ｆ ｄ ｒ ｉ ｏ ｈ ｄ ｅ ｍ
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实验四 富马酸二甲酯的合成
一、实验目的和要求
1.了解一种低毒，高效的食品防腐剂的合成方法。
2. 复习并掌握固体物质熔点的测定方法。
二、实验原理
富马酸二甲酯简称DMF. 是一种很有发展前途的食品防腐剂，它具有低毒，高效以及广谱抗菌的特点，对霉菌有特殊的抑制功效。
可用于面包、饮料、鱼、肉、水果等食品防霉。
DMF 可由糠醛氧化或由马来酸酐水解，在浓盐酸中异构化制得富马酸，然后与甲醇进行酯化而得。
本实验采用方法“2”和下列反应制得DMF:
此种方法操作简便，原料易得，反应条件易掌握，成本低，收率高。
满足工业化生产的要求。
三、实验仪器及药品
O
CHO
HC CH
HOOC
COOH
HC HC
C C
O O
HC COOH
COOH HC HOOC
COOH
HC HOOC
COOH
CH 3OH2
HC
COOCH 3
H 3COOC
250 ml 四颈瓶，球型冷凝管，恒压滴液漏斗，温度计，量筒（10ml, 20ml, 50ml各一个），天平，抽滤瓶，布氏漏斗，直型冷凝管，玻璃棒，水环真空泵，恒温磁力搅拌器，搅拌子。
马来酸酐，浓盐酸，甲醇，浓硫酸，蒸馏水，乙醇。
四、实验方法
1.马来酸酐水解为马来酸再转化成富马酸。
在装有回流冷凝管及恒温磁力搅拌器的250ml四颈瓶中，加入9.8 g马来酸酐和15 ml水，恒温使马来酸酐完全溶解（一般在50-55℃），保温5分钟，再逐渐升温至78℃，保持10分钟，然后用恒压滴液漏斗分4次慢慢滴入20ml浓盐酸，在80—90℃保温30分钟，反应过程中有富马酸从热溶液中结晶析出，反应完全后冷却，抽滤得富马酸。
2.富马酸二甲酯的制备
将上述得到的富马酸及30ml甲醇加入上述反应器，使反应温度逐渐升至78℃，保温10—15分钟，然后将0.6ml浓硫酸分次滴入反应器中，然后保温回流3小时左右，待反应完全后，蒸出大部分甲醇，趁热将反应产物倒入盛有50 ml 冷水的100 ml 烧杯中，此时有大量固体析出，然后用10%NaHCO3中和未反应的H+，直到没有气泡产生为止，抽滤，用蒸馏水洗涤得粗产品。
3.重结晶及测试
将上述得到的粗产品用50ml乙醇重结晶，在重结晶过程中，需微热使其全部溶解，置冷处缓慢结晶，得富马酸二甲酯精品。
如需更纯精品，将上述产品加热升华即得，称重、计算产率。
将上述得到的白色鳞片状晶体——富马酸二甲酯用毛细管法测其熔点。
五、实验注意事项
注意甲醇是易燃液体，禁止使用明火。
六、思考题
有关文献给出DMF的熔点是103—104℃，与你所测的熔点相比较，如有出入，请分析其原因。
七、实验参考文献
（1）史好新、王忠义，精细化工，7（6），12—13（1990）
（2）黄永明、周安，化学世界，30（3），102—104（1989）
（3）CA. 102.23151p
（4）CA. 97. 161317b。