环境工程仪器分析 第二章 原子吸收光谱分析

自吸变宽 ：空心阴极灯光源发射的共振线被灯
内同种基态原子所吸收产生自吸现象，灯电流 越大，自吸现象越严重。 谱线的变宽将导致原子吸收分析灵敏度的下降。
影响原子吸收线宽度的最主要因素是 (
) A 自然宽度 B 赫鲁兹马克变宽 C 斯塔克变宽 D. 多普勒变宽 在原子吸收法中, 能够导致谱线峰值产生位移和轮廓不对称的 变宽应是 ( ) A 热变宽 B 压力变宽 C 自吸变宽 D 场致变宽 为定量描述谱线的轮廓习惯上引入了两个物理量，即 __________和__________。
原子吸收光谱法与可见、紫外分光 光度法的异同
原子吸收光谱法与可见、紫外分光光度法基 本原理相同，都是基于物质对光选择吸收 而建立起来的光学分析法。 区别：在可见、紫外分光光度法中，吸光物 质是溶液中被测物质的分子或离子对光的 选择吸收，原子吸收光谱法吸光物质是待 测元素的基态原子对光的选择吸收，这种 光是由待测元素制成的空心阴极灯(称元素 灯)作光源。
光分析的方法虽然很多，原理各异，但
均涉及到以下三个过程： ①提供能量的能源（光源、辐射源）及 辐射控制； ②能量与被测物之间的相互作用； ③信号产生过程。
光分析法分类
依据物质与辐射作用的方式不同，光分析法
可分为光谱法和非光谱法两大类。 光谱法是基于物质与辐射能作用时，分子发 生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波 长或强度等信号变化进行分析的方法。 非光谱法则不涉及能级跃迁，物质与辐射作 用时，仅改变传播方向等物理参数，如偏振、 干涉、旋光等方法。 本书主要介绍光谱分析法。
1.
光学分析法概述
光分析法包含的内容较多，是仪器分析的重 要组成部分。该类分析方法的重要特征是涉 及到辐射能与待测物之间的相互作用及原子 或分子内的能级跃迁。除可做定量分析外， 还能提供化合物的大量结构信息，在研究物 质组成、结构表征、表面分析等方面具有重 要的作用。
光分析法及其基本特征
光分析法是基于电磁辐射能量与待测物质相互作
光谱分析法依据作用的对象不同又可分为：
分子光谱法和原子光谱分析法。 在原子光谱分析法中，基于原子外层电子 跃迁的有原子吸收光谱（AAS）、原子发 射光谱（AES）和原子荧光光谱（AFS）。 基于原子内层跃迁的有X-射线荧光光谱 （XFS），基于原子核与射线作用的有穆 斯堡谱。
在分子光谱中，紫外－可见光谱、
原子由基态跃迁到第一激发态所需能量最低，跃迁最
容易，因此大多数元素主共振线就是该元素的灵敏线。
谱线轮廓与谱线变宽
原子结构较分子结构简单，由于原子内部不
存在振动和转动，理论上应产生线状光谱吸 收线。 但实际上原子吸收光谱线并不是严格的几何 意义上的线（几何线无宽度），由于种种原 因，用特征吸收频率的辐射光照射时，获得 具有一定宽度（相当窄的波长和频率范围） 的峰形吸收峰，称为吸收线轮廓。
如果能将公式左边求出，即谱线 下所围面积测量出（积分吸收）。即 可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射 的基态原子数N0。 这是一种绝对测量方法。由于原子吸收线的半宽度很小， 仅有10-3nm，要测定半宽度这么小的吸收线的积分吸收值， 需要分辨率高达50万的单色器，目前的制造技术无法达到。 能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？
2）多普勒变宽（热变宽） ΔVD
由于原子在空间作无规则热运动所导致
的，故又称热变宽。 通常为10-4～103nm，它是谱线变宽的主要因素。
（3）碰撞变宽（压力变宽）ΔVL
吸收原子与其他粒子（分子、原子、离子和 电子）间的相互碰撞引起的变宽。 劳伦兹（Lorentz）变宽ΔVL:10-4～10-3nm 待测元素原子和其他粒子碰撞引起的谱线变 宽称为劳伦茨变宽，普遍存在。随原子区压力 和温度的增加而增大。 赫鲁兹马克(Holtsmark)变宽(共振变宽)VR ： 同种待测原子间碰撞。只有被测元素浓度高 时才起作用，但在原子吸收中可忽略
荧光光谱、磷光光谱都是基于分子 外层电子的跃迁，称为电子光谱。 红外光谱则是基于分子内部振动和 转动能级的跃迁，又称为振－转光 谱。
原子光谱是由原子外层价电子受到辐射后，
在不同能级之间的跃迁所产生的各种光谱线 的集合，通常是线性光谱，每条谱线都代表 了一种跃迁。分子中不仅有更多的原子个数 和种类，还包含各种基团和结构单元，所产 生的光谱比较复杂，是带状光谱。但同时提 供了更丰富的结构信息。所以分子光谱不仅 在定量分析中应用广泛，在复杂化合物结构 分析领域更是其他方法无法比拟的。
三、原子化系统
1.作用: 将试样中待测元素转变成原子蒸气。 2.原子化方法 火焰法 无火焰法—电热高温石墨管，激光 3.原子化装置类型：火焰原子化器和无火焰原子 化器(石墨炉原子化器)
原子吸收线的轮廓以原子吸收谱线的中心频 率（或中心波长）和半宽度来表征。
中心频率：最大吸收处对应的频率称为中 心频率，用 ν0 表示，其值由原子能级决定。
半宽度是中心频率位置，吸收系数极大值 一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长 的距离(⊿ν或⊿λ)。
谱线变宽的原因
a.原子性质→自然宽度
谱线具有 宽度的原因 b.外界影响
用后，由产生的辐射信号来确定物质组成或结构 的分析方法。光分析法所涉及的电磁辐射覆盖了 由射线到无线电波的所有波长范围，相互作用的 方式则包括了发射、吸收、反射、折射、散射、 干涉、衍射等，并通过波长、频率、波数、强度 等参数来进行表征。物质吸收或发射不同范围的 能量(波长)，引起相应的原子或分子内能级跃迁， 据此建立了各种光波谱分析方法，如紫外-可见光 谱分析、红外光谱分析、核磁共振波谱分析、x射线光谱分析等。
三定量基础
在吸收线轮廓内，以吸收系数对频率积分称为积分吸收，积 分得的结果是吸收线轮廓内（右）的总面积，它表示原子蒸 气吸收的全部能量。 理论上：积分吸收与原子 蒸气中吸收辐射的基态原子数 成正比。
π e2 K v dv N0 f mc

讨论
π e2 K v dv N 0 f KN 0 mc


困难，所以采用测量______来代替。 原子吸收光谱是由气态物质中基态原子的内层电子跃迁产生的。 （ ） 实现峰值吸收的条件之一是：发射线的中心频率与吸收线的中 心频率一致。 （ ） 原子光谱理论上应是线光谱，原子吸收峰具有一定宽度的原因 主要是由于光栅的分光能力不够所致。 ( ) 原子吸收线的变宽主要是由于自然变宽所导致的。 ( ) 在原子吸收光谱分析中，发射线的中心频率与吸收线的中心频 率一致，故原子吸收分光光度计中不需要分光系统。( )
热变宽, 碰撞变宽
(或压变宽)
谱线变宽的原因
（1）自然宽度 ΔVN 在无外界影响下，谱线仍有一定的宽度， 这种谱线固有的宽度为自然宽度。它与激 发态原子的寿命有关，不同谱线有不同的 自然宽度。在大多数情况下，约为10-6～ 10-5nm数量级。 它与谱线的其它变宽宽度相比，可以忽 略不计。
谱线变宽的原因
原子吸收光谱(AAS )：是基于从光源 发出的被测元素特征辐射通过元素 的原子蒸气时被其基态原子吸收， 由辐射的减弱程度测定元素含量的 一种现代仪器分析方法。
其特点： (1) 检出限低，10-10～10-14g； (2) 准确度高，1%～5%； (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4) 分析速度快，应用广，可测定70多个元素。 局限性：测不同的元素需不同的元素灯，不能 同时测多元素，难熔元素、非金属元素测定 困难
二、AAS的理论基础
原子吸收光谱的产生和原理 原子吸收光谱的产生 原子的核外电子具有不同的电子能级，在通常情 况下，最外层电子处于最低的能级状态，整个原 子也处于最低能级状态--基态。基态原子的外层电 子得到一定的能量（hγ=△E）后，电子从低能级 向高能级跃迁。当通过基态原子的辐射线的能量 （或频率）恰好符合该原子从基态跃迁到激发态 所需能量（或频率）时，该基态原子就会从入射 辐射中吸收能量跃迁到激发态，引起入射光强度 的变化产生原子吸收光谱。
2 ln 2 A 0.434 N 0 kL KLN 0 D
Байду номын сангаас
上式的前提条件： （1） Δνe<Δνa ；
（2）发射线与吸收线的中心频率一致。
基态原子对共振线的吸收程度与蒸气中基态原子的数目和原子蒸气厚度
的关系，在一定的条件下，服从朗伯－比耳定律：
I0 A lg KN 0 L I

2.峰值吸收测量法
1955年沃尔什提出采用锐线光源（能发射谱线半宽度很 窄的发射线的光源，如空心阴极灯），峰值吸收与火焰中被 测元素的原子浓度也成正比。 吸收线中心频率处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称 峰值吸收。 因为当采用锐线光源进行测量 ，则Δνe<Δνa ，由图可见，在辐射线
宽度范围内，峰值吸收与积分吸收
原子吸收分光度计
TAS-990F 原子吸收分光光度计
原子吸收光谱仪的基本结构和工作流程
原子吸收分光度计：由光源、 原子化器、单色器和检测系统
四个基本部件组成。
光源
作用：发射被测元素的共振辐射 。 要求：锐线光源、辐射强度大、稳定性高、检
出限低、背景小等 。 理想光源： 空心阴极灯、无极放电灯、蒸汽放电灯等
原子吸收光谱分析
Atomic
absorption Spectrometry（AAS）
目的与要求
掌握原子吸收分光光度法的基本原理。 2. 了解原子吸收分光光度计的结构。掌握原 子吸收分光光度计的重要部件及其作用。 3. 掌握原子吸收光谱法的干扰及其抑制方法。 4. 掌握原子吸收的定量分析方法。 5. 了解原子吸收分光光度法在环境监测中的 应用。
概论
原子吸收光谱分析法：是基于物质所产生的原
子蒸气对特征谱线（通常是待测元素的特征谱 线）的吸收作用来进行元素定量分析的一种方 法。 1955年，澳大利亚物理学家 Walsh A（瓦尔 西）发表了著名论文：《原子吸收光谱法在分 析化学中的应用》奠定了原子吸收光谱法的基 础，之后迅速发展。 20世纪60年代初出现了以火焰作为原子化装置 的仪器，l970年制成了以石墨炉为原子化装置 的商品仪器。