磷酸锌对涂层耐腐蚀性能的影响

anti-corrosion mechanism[D].Wuhan: Wuhan university,2006:1-4. (杨超.钨铜粉末合金化学镀镍磷层及其耐蚀机理的研究[D]武汉:武
汉大学,2006:1-4) [3]I. Baskaran, T.S.N. Sankara Narayanan. Effect of accelerators and
液、人工模拟汗液和 H2SO4 溶液中的腐蚀速度比钨铜合 金小。
（3）化学镀 Ni-P 合金浸入 3.5wt.%NaCl 溶液后不久 其表面便开始形成钝化膜，但此钝化膜不完整，随着浸 泡时间的延长，钝化膜不断生长，能在较长时间内（29d） 对钨铜合金起到保护作用。
参考文献 [1]Fan J l,Yan D J. Current study of R&D of W-Cu composite materials in
况下，填料是影响涂料性能的主要因素。合理地选择颜填料的种类及其含量是决定防腐蚀涂料耐腐蚀性能的关键。本文注重研
究了不同含量的磷酸锌对涂层耐腐蚀性的影响，并对磷酸锌耐腐蚀机理进行了探讨。
关键词：磷酸锌 防腐蚀涂料 耐蚀机理
分类号：TG172.4 文献标识码：A
文章编号：1008-7818(2008)01-0042-02
1.3 浸泡实验 将不同磷酸锌用量的涂层样板置于 250℃马弗炉 中，10h 后取出，冷却后置于 10%NaCl 溶液中浸泡。 1.4 阻抗试验 采用 EIS 方法对不同磷酸锌用量的涂层样板（经过 250℃马弗炉 10h处理）进行测试，在常温下（25℃）3% 的 NaCl 溶液中浸泡 30 天后测出阻抗。 1.5 分析测试 采用美国 EG&G 公司腐蚀电化学测试仪：EG&G PARC 283 恒电位仪 &1025 琐相放大器，对制备好的涂 层进行交流阻抗测试；采用卡尔蔡司光学（中国）有限 公司光学显微镜观察涂层表面形貌。
图 5 是钨铜合金表面化学镀 Ni-P 镀层在 3.5%NaCl 溶液中浸泡不同时间后测定的阳极极化曲线。从图中可 以看出浸泡至0.5h时的镀层的钝化区并不典型，电流密 度随电位的升高逐渐增大，发生了轻微的阳极溶解反 应。实际上，Ni-P镀层在浸泡过程中逐步溶解变薄，NaCl 溶液逐渐接近合金基体，但仍然没有完全溶解，故在较 长时间内（29d）仍具有一定的保护作用。
作者简介：何金花(1981-)，女，安徽人，江苏科技大学在读硕士，主要从事腐蚀与防护方面的研究。
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全面腐蚀控制
何金花 张 鑫 高延敏 磷酸锌对涂层耐腐蚀性能的影响
2008 年第 22 卷第 1 期
检测前置于 25℃、湿度 65% 的恒温箱中一星期，用磁性 测厚仪测量涂层厚度，保持厚度在 100 ± 10μm 范围内。
不含磷酸锌的样板浸泡 5 天后的 形貌图
5% 磷酸锌含量的样板浸泡 20 天后的形貌图
10% 磷酸锌含量的样板浸泡 20 天后的形貌图
15% 磷酸锌含量的样板浸泡 30 天后貌图
2 结果与讨论
2.1 磷酸锌对涂层耐蚀性的影响 通过浸泡实验并采用光学显微镜（× 200 倍）对样 板浸泡后的形貌进行了观察，如图 1。不含磷酸锌的涂 层样板（A）在第 5 天表面出现锈点；含 5%、10% 磷酸 锌的涂层样板（B）、（C）在经过 20 天以后，表面出现 锈斑；而含量为 15% 和 30% 的涂层样板（D）、（E）在 经过30天浸泡之后，表面无改变。故在含腐蚀介质的环 境中，磷酸锌的加入可以很好地提高涂层的耐蚀性。 根据图 2 的阻抗谱图可以看出，在 15% 与 30% 磷 酸锌含量的涂层样板中，电解质溶液还没有通过涂层微 孔缝隙渗透到涂层 / 基底界面，其阻抗值很大，可以很 好的保护金属基底。此外30%磷酸锌含量涂层阻抗值要 小于15%磷酸锌含量涂层阻抗值，可见为了得到更高的 阻抗值，性能更好的涂层，磷酸锌的加入量应控制在 15% 范围左右。
本文通过浸泡实验和电化学阻抗试验详细的研究了 磷酸锌对涂层的耐腐蚀性能的影响，并探讨了磷酸锌的 耐腐蚀机理。
1 试验
1.1 试验原料 “SiO2- 有机硅”共聚物，自制；水性环氧树脂乳液， 自制；固化剂端氨基环氧 - 胺加成物（DETA），自制； 聚乙二醇辛基苯基醚，上海化学试剂公司；磷酸锌，上 海化学试剂公司。 1.2 涂料制备工艺及涂层样板的制备 将磷酸锌、润湿分散剂、消泡剂、蒸馏水一起混合 后，充分搅拌均匀，经过三辊机研磨 3～5 次，直至细度 合格，再加入固化剂 ABA 型端氨基环氧 - 胺加成物、流 平剂、聚乙二醇辛基苯基醚、蒸馏水，在高速分散缸内 高速分散 15min，制得色浆。将已制备好的“SiO2- 有机 硅”共聚物与水性环氧树脂乳液混合均匀后，加入计量 好的固化剂色浆，混合乳化 15min，放置 20min，过滤 即得所需涂料。 将涂料制备好后，在马口铁试片（首先经过砂纸打 磨，然后经过丙酮、乙醇清洗晾干）刷涂两遍，试样在
The Effect of the Lithium Zinc Phosphate on the Corrosion Resistance of Coating
HE Jin-hua, ZHANG Xin, GAO Yan-min （Jiangsu Provincial Key Laboratory of Advanced Welding Technology, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, China） Abstract: The coating was often composed by resins, fillings, solvent and additives, in which the resins and fillings were the most important. When the resins were determined, the fillings would be the main factor to the performance of the coating. The key to the performance of anticorrosive coating was the kind of fillings and dosage. This article had studied the effect of the different contents of phosphate zinc to the performance of anticorrosive coating, and discussed the anticorrosion mechanism of the lithium zinc phosphate. Key words: lithium zinc phosphate; anticorrosive coating; anticorrosion mechanism
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全面腐蚀控制 郝 龙 杨 超 曹 刚 林 安 甘复兴 钨铜合金化学镀镍磷镀层的腐蚀行为 2008 年第 22 卷第 1 期
图 4 钨铜合金在 3.5% NaCl 溶液中的阳极极化
曲线
图 5 镀层在 3.5%NaCl 溶 液中的阳极极化曲线
之间时，电流密度随电位的升高急剧增大，钨铜合金上 发生了强烈的阳极溶解反应；当电位在 50～125mV 之 间时，电流密度随电位升高急剧下降，出现了钝化；当 电位高于 125mV 时，出现过钝化，钝化膜溶解，阳极电 流又急剧增大，钨铜合金开始剧烈腐蚀。
2.2 磷酸锌的耐腐蚀机理 磷酸锌的防锈机理非常复杂，至今还不十分清楚。 有人认为由于腐蚀反应在阳极区生成溶解的金属离子， 来自盐水解作用的酸与接近腐蚀区涂层的磷酸锌粒子反 应生成磷酸和锌离子，释放出的磷酸与金属钢底材反应 生成不溶的三代磷酸盐，三代磷酸盐沉积在腐蚀位置上， 把腐蚀区封住形成了隔离层，从而阻止了腐蚀的进一步 发生。也有人认为因为磷酸锌与基料中的羧基和羟基发 生反应，生成络合物，而这种络合物能与腐蚀产物发生 反应，在底材表面上形成紧密的保护膜，从而保护金属 基底不被腐蚀[3]。本体系中，随着浸泡时间的增加，部
3 结论
采用浸渍失重试验法和动电位极化曲线研究了钨铜 合金基材和钨铜合金表面化学镀 Ni-P 合金镀层在不同 腐蚀介质溶液中的腐蚀行为，得出如下结论：
（1）钨铜合金表面上化学镀 Ni-P 合金镀层为高磷 镀层，磷含量为 11.37%，其主要结构为非晶态，这是保
证 Ni-P 合金镀层有较好耐蚀能力的主要原因。 （2）钨铜合金表面化学镀 Ni-P 合金镀层在 NaCl 溶
China and abroad[J].powder metallurgy industry,2003,13(2):9-13. (范景莲,严德剑等.国内外钨铜复合材料的研究现状[J].粉末冶金工
业,2003,13(2):9-14) [2]Yang C. Study of Ni-P electroless plating on W-Cu powder alloy and it’s
图 2 不同磷酸锌含量的涂层样板在 3% 的 NaCl 溶液中 浸泡 30 天测量出的阻抗图
30% 磷酸锌含量的样板浸泡 30 天后的形貌图
图 1 不同磷酸锌含量的涂层样板浸泡处理后的形貌图 而含有5%和10%磷酸锌含量的涂层样板电阻值相
对较低，但比不含磷酸锌的涂层样板仍要高很多，电解 质溶液渗透已经透过涂膜中的孔隙到达涂层 / 基底的界 面，并在界面区形成腐蚀反应微电池，基底已经开始腐 蚀，界面区局部起泡且与微孔相对应。比较其它涂层样 板的阻抗值，不含磷酸锌的涂层样板阻抗值最小，电解 质溶液可以轻易地到达基底对基材进行腐蚀，涂膜受损 相对严重。
stabilizers on the formation and characteristics of electroless Ni-P deposits[J]. materials chemistry and physics 99(2006):117-126 [4]German R M. Technological barriers and opportunities in Powder injection molding[J].Powder Metall Int,1993,25(4):165-169. [5]Kim J C, Ryu S S, Lee H and Moon I H. Metal Injection Molding of Nanostructured W-Cu Composite Powder[J].The International Journal of Powder Metallurgy,1999,35(4):47-55. [6]Moon I H, Kim E P and Petzow G. Full densification of Loosely packed W-Cu composite powders[J].Powder Metallurgy,1998,41(1):51-57. [7]Lee G G,Ha G H, and Kim B K. Synthesis of high density ultrafine W/ Cu composite alloy by methanol thermo chemical process[J].Powder Metallurgy,2000,43(1):79-82. [8]Yang C, Gan F X, Shen W. Study of electroless Ni-P plating on W-Cu alloy by constant potential[J].materials protection,2006,39(5)4-6.