浮法玻璃光畸变点缺陷及其预防措施 Microsoft Word 文档 (2)

浮法玻璃光畸变点缺陷及其预防措施作者：侯平

分析了浮法玻璃光畸变点缺陷的形成过程及其产生原因。结合生产实际，提出了保持保护气体N2和H2浓度，从而消除光畸变点缺陷、提高玻璃质量的相关技术措施。

引言

光畸变点是浮法工艺生产平板玻璃所特有的玻璃质量缺陷，大多产生于长时间打开锡槽边封操作孔，进行改厚度、引头子或处理事故的过程。另外，保护气体N2和H2的异常波动以及锡槽内气量低、含氧量偏高等问题，都能导致光畸变点缺陷的产生。该缺陷在玻璃板横向任何部位都可能产生，常呈密集状出现，且影响板面质量的时间较长，是制约浮法玻璃总成品率和等级品质的重要因素。例如2000年8月24日9时45分，我公司浮法一线因电源线路瞬时停电，致使保护气体停供，锡槽拉边机停转。工人打开锡槽重新压边，断续操作5h，之后生产的玻璃成板后满板光畸变点，打废品搅碎回炉，至26日8时30分打尺建筑级，损失产量11600重量箱，可见光畸变点现象对玻璃生产的巨大影响。

1 光畸变点的产生机理

1.1 氧的污染

浮法锡槽内的锡液处于600～1050℃的高温熔融状态，在此温度段金属锡是极易氧化的，其氧化物是SnO和熔点极高的SnO2。为了防

止锡液氧化，锡槽成型空间一般使用惰性气体N2和还原性气体H2作保护气体，阻隔氧气的侵入。尽管如此，还会有微量氧通过各种途径进入锡槽，并与金属锡发生以下化学反应：

Sn+O2(液)→SnO2(固) (1)

2Sn(液)+O2→2SnO(固) (2)

而SnO仅在＜1040℃才是稳定的，在＞1040℃时挥发性极强，在1425℃即可达101.325kPa(1atm)的挥发度。SnO遇到O2又立即变为SnO2，反应式为：

2SnO(固)+O2→2SnO2(固) (3)

在有SnO2存在的条件下，纯锡的挥发能力会提高几十倍。这样，在锡槽空间由于氧的污染，就有了包括Sn、SnO、SnO2在内的各种挥发物。

1.2 硫的污染

锡槽内进入的微量硫，同样是造成光畸变点缺陷的主要污染源。硫在锡槽内是以单质S、H2S、SO2、SO3等多种形式存在的，它们都可与Sn反应生成SnS。SnS是蓝黑色晶体，熔点为870℃，挥发性极强，在1200℃即可达101.325kPa(1atm)的挥发度。当锡液中含有微量硫时，锡液的挥发量会成倍增加。如在1027℃的温度条件下，无硫时锡液的挥发量为0.3mg/m3；而硫的体积分数为10×10-6时，锡液的挥发量为100mg/m3，增长300多倍。

1.3 光畸变点缺陷的形成

由前面的分析可知，锡槽内存在微量硫时，会形成SnS和金属锡

挥发物；含微量氧时，会有SnO、SnO2和锡挥发物。温度越高，它们的挥发能力越强。如在760℃时，SnS的蒸汽压为133Pa；960℃时为1330Pa；1010℃时则达13330Pa。这些挥发物在锡槽热端(80%在900℃以前挥发)遇到顶盖砖、硅碳棒、加热元件、热电偶、拉边机机头、水包等“冷”物体时就会遇冷凝结，形成俗称“锡石”的蓝黑或蓝灰色混合物颗粒。锡石沉积到一定量时脱落，粘附到玻璃的上表面(此时玻璃的粘度η=102.6～10.4Pa·s，具有很强的可塑性)，在随后的冷却过程中，变成“凹坑”而引起了光的畸变，这就是光畸变点的产生机理。

2 氧、硫污染物的侵入渠道

2.1 氧的来源

锡槽空间氧的体积分数应控制在≤10×10-6，但由于工艺、设备等技术原因，常常达不到此要求。氧主要是通过以下途径进入锡槽空间的。

2.1.1 空气分离法制N2的过程，会有0.1×10-6～10×10-6的O2残留其中；氨分解制H2时，也会有2×10-6左右的残留氧。

2.1.2 锡槽入口、出口及两侧密封不严时，空气中的O.2会通过缝隙渗入锡槽。尤其是打开锡槽边封操作时，尽管槽压有10～20Pa，但锡槽内、外巨大的氧量差，仍会使部分氧气进入锡槽。

2.2 硫的侵入渠道

标准规定N2+H2型保护气体中的有害物硫的体积分数必须≤10×10-6。硫及硫化物主要是通过下列途径进入锡槽并污染锡槽的：

2.2.1 我公司浮法玻璃使用重油作燃料，重油中含硫量将近1.0%。重油燃烧时，硫遇热与氧气反应生成SO2和SO3。当部分炉气随玻璃液流入锡槽时，部分SO2和SO3也随之流入锡槽空间。 2.2.2 浮法玻璃原料中含有芒硝(Na2SO4)，要靠SO2气体澄清。我公司浮法玻璃原料中芒硝掺量为4.5%，玻璃成分中SO3含量为0.22%～0.28%，在国内属较低水平。但与世界先进水平SO3含量≤0.2%相比，仍有一定差距。当Sn2+离子扩散到玻璃内部以后，就会将Na2O和SO3置换出来，使SO3与锡液发生如下反应：

SO3+4Sn(液)→SnS(固)+3SnO(固) (4)

2.2.3 我公司锡槽保护气体中的H2是用氨分解制得的，其反应式如下：

2NH3(液)→电解N2+3H2 (5)

因为氨是用煤制得的，而煤中含硫，所以用氨制得的H2也可能含硫(目前还没有此测试数据)。而浮法一线第一窑期是用电解水法制H2，此过程不会带入硫，生产过程中玻璃板面沾锡和光畸变点现象明显较少，锡槽末端锡灰也很少。分析这里的原因，一方面与N2和H2含量充足有关，另一方面疑与氨分解法带入锡槽的含硫成分多有密切关系。

2.2.4 当锡液中含有溶解硫且锡液温度较高时，溶解度降低，硫会析出并发生反应。国标特号锡和一号锡(含Sn量分别为99.95%和99.90%)是浮法锡槽选用的标准锡，其含硫量＜0.001%。而我公司浮

法一线1999年6月放水前，锡槽内锡液的含硫量为0.0046%，高出标准4.6倍，硫含量高是造成光畸变点的重要原因。

2.2.5 锡槽尾部气包内通入纯N2和SO2，是为防止板面沾锡和微裂纹、增加玻璃表面强度和防霉变的，但因尾部槽压很低，通常＜10Pa，SO2气体很容易扩散进入锡槽内，与锡液发生下列反应而污染锡液：

SO2+3Sn(液)→SnS(固)+2SnO(固) (6)

3 光畸变点的预防措施

根据上面的分析，解决光畸变点主要是要阻止氧和硫进入锡槽，通常可以采取以下办法阻止或减少污染成分的流入。

3.1 锡槽要有充足的N2+H2量来保证，一般热端槽压应维持在25～30Pa。我公司一线槽压偏低，光畸变点缺陷就多。根据目前的设备能力，一线制N2机组难以有更高的产量。在产量限定的情况下，一定要保证N2质量，控制氧体积分数≤10×10-6。另一方面，H2有洁净锡液、减少挥发物的还原作用：

2H2+O2→2H2O(气) (7)

2H2+SnO2(固)→Sn(液)+2H2O(气) (8)

SnS(固)+H2→H2S(气)+Sn(液) (9)

应适当提高H2量(制氢设备有这个能力)，现在保护气体的含H2量为4.3%～4.7%，与第一窑期相比偏低(第一窑期约6%)，与6.23%的理论指标比更低，这是造成光畸变点缺陷的主要原因。

3.2 在生产操作中，要尽量保持锡槽密封，打开操作孔时尽量短时、