周环反应
周环反应
-
-
-
-
+
-
顺旋
+ +
+
-
结论：加热下，顺旋成键。 结论：加热下，顺旋成键。 成键
光照下
分子处于激发态， 分子处于激发态，其HOMO为ψ3 为
hν 对旋
+ +
hν
+
顺旋
-
-
-
-
+
-
hν 对旋
+ +
不成键
结论：光照下，对旋成键 结论：光照下，对旋成键
CH3 H H CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
加热条件
+ ll
165℃ 90MPa
HOMO
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成反应(热 应) 热反
HOMO
HOMO*
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成光反应禁阻
HOMO*
• 参与加成的是一个分子的 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的 和另一个分子的LUMO, 电子 和另一个分子的 由一个分子的HOMO流向另一个分子的 流向另一个分子的LUMO； 由一个分子的 流向另一个分子的 ； 正常的D 反应由双烯体提供HOMO, LUMO。 正常的D-A反应由双烯体提供HOMO, 亲双烯体提供 LUMO。 吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量 给电子基可升高双烯体 能量; 吸电子基可降低亲双烯体 能量 HOMO能量 两者均使反应容易进行。 能量, 两者均使反应容易进行。 能量
第十七章
周 环 反 应
Pericyclic reaction
自由基反应：反应中间体为自由基（ 1、自由基反应：反应中间体为自由基（R· ） 离子型反应: 2、离子型反应:反应中间体为离子 周环反应：反应过程中，无中间体生成， 3、周环反应：反应过程中，无中间体生成，反应中 化学键的断裂和生成同步进行。过渡态是环状的协 化学键的断裂和生成同步进行。 同反应。 同反应。
周环反应
关于2,4-己二烯的电环化反应总结如下:
CH3 H H CH3 CH3
顺旋
CH3 H H CH3
hν
对旋
CH3
顺旋
H CH3 H
H CH3 H
hν
对旋
总：若开链共轭烯有4个或4m个Π电子，加热顺旋关环， 加热顺旋开环。光照对旋关环，光照对旋开环。 练习：写出下列反应的产物或中间产物
Ph
Ph
Ph H H
[1,5] H迁移
H D CH 3 C2H5 (2)
D CH3 H (3) CH3
H H 3C
CH3 D C2H5 (1)
H3C
CH3 D C2H5 H
CH3
[1,5] H迁移
C2H5
2. [ 3,3 ]迁移 结论: 在加热时[ 3,3 ]迁移是轨道对称性允许的 。
以1, 5--己二烯为例：在加热时发生[ 3,3 ]迁移 2 3 1 2 3 1 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
i= 1 Z C 5
注:[ i, j]表示迁移后σ键所连接的两个原子的位置。 i, j 的编号分别从反应物中以σ键连接的两个原子开始编号。
1 H CD2 5 CH 4 CH 3 CH 2 CH2 1 H CD2 CH CH CH CH2
[1, 5] H 迁移
C--H键σ迁移
CH3 3 2 CH CH CH2 3 CH 2
9
℃
40 ℃
CH3
Br
（3）
Br
RMgX
R
R
(
)
R R
Br
（4）
Br
2C6H5S-
Sφ Sφ
二. 环加成 在光或热的作用下在两个 Π电子共轭体系的两端同 时生成两个σ键而闭合成环的反应叫环加成反应。 分类：由两个Π电子体系中参与反应的Π电子的数 目分类。
《周 环 反 应》课件
A
1
3
2
A
1
3
2
四.周环反应的理论
1. 分子轨道和成键轨道
周环反应的过程，可用轨道来描述，有机化 学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。
原子轨道线性组合成分子轨道。当两个等价 原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道， 一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是 能量比原子轨道高的反键轨道。
前者对电子的束缚力较松弛，具电子供体的性质，易给予电 子；后者对电子的亲和力较强，具电子受体的性质，易接受电子。 它们在化学反应中犹如价电子一样起作用，处于反应的最前沿， 所以称为前线轨道，其上的电子称为前线电子。
进行反应时是前线分子轨道，即HOMO和LUMO之间的作用。
发生作用的HOMO和LUMO必须对称性一致。能量水平接近。
电环化反应的立体选择性规律
π电子数
反应条件
立体化学
4n
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论； 能量相关理论； 芳香过渡态理论（休克尔-莫比乌斯结构理论）。
现代有机合成之父伍德沃德
伍德沃德1917年4月10日生于美国波士顿。从小喜读书， 善思考。1933年夏，仅16岁的伍德沃德以优异的成绩，考入美 国著名大学麻省理工学院。在全班学生中，他年龄最小，素有
3 H
CH3 H
CH3 LUMO HOMO
hv 对旋
H H3C
CH3
H3C
+
H
H
H CH3
子
H3C
CH3
H
H
轨 道
2 H
CH3 H
CH3 HOMO
+
周环反应
周环反应2007年4月周环反应1928午Diels和A1der发现了二烯加成反应，在以后的几十年中，对这个反应的历程进行了大量的研究工作，积累起来的实验事实使当时的化学工作者迷惑不解。
Diels—Alder反应在没有催化剂齐在下加热就可以完成，在气相和液相中都可以进行，溶剂的极性对反应速度的影响很小，在这些方面它同自由基反应相似。
但是，引发剂和抑制剂对反应都没有影响。
二烯或亲二烯体中取代基的极性对反应速度的影响很大，这与离子反应有相似的地方，但溶剂的极性对反应速度的影响小又说明它不是离子反应。
因此，曾经认为Diels—A1der反应是“部分均裂”(Partially homolytic)或“部分异裂”(Partially hetero1ytic)反应。
Diels—A1der反应是立体定向的顺式加成反应，这使许多化学工作者认为反应中两个新的碳-碳键是同时生成的。
在研究Diels—A1der反应的历程中所遇到的问题也存在于1912年发现的C1aisen重排中和1940年发现的Cope重排。
在这些反应中键的生成和断裂是在四个原于间进行的，因此Bartlett把它们叫作四中心反应。
为了强调这些反应具有一般自由基反应和离子反应的特征，但又不能用实验证明它们是自由基反应或离子反应，Doering曾把它们叫作“无历程反应”(no methanism reactions)。
五十年代后期，Huisgen研究了1，3—偶极加成反应的动力学、立体化学和应用范围，证明1，3—偶极加成具有与二烯加成相同的特征。
Huisgen把二烯加成、1，3—偶极加成和烯烃衍生物的成环二聚(如四氟乙烯在加热时生成全氟环丁烷)统称为环化加成。
这些反应虽然都是生成环状化合物的加成反应，但它们的历程不同，二烯加成和l，3—偶极加成是立体定向反应，而烯烃衍生物的二聚则是自由基反应。
在同一时期还研究了共扼多烯烃的加热环化和光化环化反应。
1961年Havinga和Schlatmann指出：加热环化和光化环化的立体化学过程不同。
第十七章周环反应
3、[3,3]σ键迁移
由碳-碳σ键发生的[3,3]迁移称为Cope重排。
Cope重排中“类双自由基”过渡态
ψ3b ψ3a
HOMOb ψ2b
ψ2a HOMO a
ψ1b
ψ1a
反应的过渡状态为椅式构象。
Cope重排的应用：
Claisen重排
是碳-氧键参加的[3,3]迁移反应。
2
2 2 2
2
3
3 2
[2+2]
[4+2]
一、分子间进行协同反应的原则
①两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一 个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中电 子由一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。 ②当两个分子相互作用形成σ键时，两个起决定作用的 轨道必须发生同位相重叠。 ③相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近， 反应越易进行。
二、[2+2]环加成
乙烯的π分子轨道：
基态(加热)：
乙烯B的LUMOψ2 乙烯A的HOMOψ1
加热条件下的[2+2]环加成是轨道对称性禁阻的途径。
激发态(光照)：
乙烯B的LUMOψ2 乙烯A的HOMOψ2
光照条件下的[2+2]环加成是轨道对称性允许的。
三、[4+2]环加成
基态时乙烯与丁二烯的FMO：
}
前线轨道FMO
前线轨道理论的中心思想 分子中的前线电子类似于单个原子的价电子，因此 在化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨 道，起关键作用的电子是前线电子。
第二节 电环化反应
电环化反应的理论基础
Woodward-Hoffmann 规则
4n体系的分子轨道
注意： 基态： HOMO LUMO
有机化学 第17章 周环反应
Diels-Alder反应
W +
W
W
例：
+
O
O O
H H O O O + H H
O O O
顺式加成
endo（内型） 动力学控制产物
exo（外型） 热力学控制产物
[3, 3]s迁移（Claisen重排、Cope重排）
X H X
X
X=O or CH2
例：
H CH3 H CH3 225oC
Z型 CH3 E 型 CH3 CH3 H CH3 H 椅式构象过渡态 H
The Nobel Prize in Chemistry 1981
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
Kenichi Fukui
Japan Kyoto University Kyoto, Japan (1918 – 1998)
CH3 hv
对旋 a
3 H H 1 CH3
H
a b
H hv CH3 CH3 2 H
1与2为 对映体
CH3 H
cis, trans
对旋 b
trans-二取代
trans-二取代
CH3 H CH3 H 3
cis-二取代
CH3 hv H H CH3
a
b hv
H
对旋 a
对旋 b
4
CH3 H CH3
3与4 相同
Roald Hoffmann USA Cornell University Ithaca, NY, USA 1937 -
第十一章 周环反应
电子数(1+j) 4n [1,3] 4n+2 [1,5]
反应条件 光照 加热
立体选择 同面迁移 同面迁移
第四节 σ迁移反应
2. [1,j]碳迁移
第四节 σ迁移反应
2. [1,j]碳迁移
第四节 σ迁移反应
3. [i,j]碳迁移
3 2 1 3' 2' 1'
周环反应中前线轨道的性质决定着反应的途径
第一节 周环反应
二、前线轨道理论和对称守恒原则 2、对称守恒原则
Robert B. Woodward (1917–1979) 美国 1965年获奖
随分子轨道能级的 增加，对称性也由 对称转向不对称
第一节 周环反应
二、前线轨道理论和对称守恒原则 2、对称守恒原则 周环反应的成键过程是分子轨道重新组合的过程， 反应中分子轨道的对称性必须守恒
二、电环化反应解释
前线轨道为HOMO轨道 1. 2,4-己二烯的电环化反应——4n体系
第二节 电环化反应
第二节 电环化反应
2. 2,4,6-辛三烯的电环化反应 ——4n体系
第二节 电环化反应
第二节 电环化反应
3. 电环化选择规律
共轭体系 电子数
顺 对 旋 旋
4n+2
4n
禁阻
h
允许
允许
第一节 周环反应
一、周环反应 电环化反应
1. 周环反应
环加成反应
σ迁移反应
第一节 周环反应
电环化反应和 σ迁移反应是分子内反应 环加成反应一般是分子间反应 2. 周环反应特点 (1) 协同反应
(2) 不要酸碱催化，也不受溶剂极性影响，但受光或热制约
第18 章周环反应
+
+
hν
[2+ 双烯合成
环加成反应的特点:
1) 环加成也具有立体专一性 2) [2+2]与[4+2]型环加成反应所需要的条件不同，前者在光 照条件下反应，后者在加热条件下反应方可进行。 3) 环加成反应也是可逆的。
3、前线轨道理论 电环化反应及环加成反应的立体专一性和反应条件的确定 要用分子轨道对称守恒理论加以理解。其表述方法有多种， 如前线轨道理论、能量相关理论以及芳香过渡态理论等。 前线轨道，是指分子中能量最高的电子占据轨道(用HOMO 表示)和能量最低的电子未占据轨道(用LUMO表示)。
π 2 HOMO
LUMO
π3
π* LUMO
HOMO
π
在光作用下，双烯体和亲双烯体的前线轨道性质就不同，不 能在对称守恒原则下交替成键，所以是对称性禁阻的。
1 而在光反应中，HOMO为π４﹡，顺旋是对称性允许的
基态 第 一 激 发态
π1
CH3
CH
CH
CH
CH
CH CH
CH3
π
140 c
对旋
H
H
H3C
H H
CH3
表1 电环化反应规律
CH3 CH3
反应物的π电子数
旋转方式
顺旋 对旋
热反应
允许 禁阻
光反应
禁阻 允许
4n
4n
4n+2
4n+2
顺旋
对旋
禁阻
允许
允许
分子处于能量最高占有轨道的电子能量最高，最活泼，最容 易推动反应的进行，常常对反应的进程起决定作用。
热反应只与基态有关，在反应中起关键作用的是HOMO。
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第十九章周环反应有机化学的一些化学反应例如Diels-Alder反应、Claisen重排等，在这些反应过程中没有象正离子、负离子、自由基、卡宾、苯炔等反应活性中间体存在，具体表现是这些反应的速度对溶剂的极性不敏感，几乎不被酸或碱所催化，不被自由基引发剂所增加，也不被自由基抑制剂所降低，因此，在这些反应过程中，旧的共价键断裂和新的共价键形成是同时发生于过渡态的结构中，为一步完成的多中心反应（即反应是一个协同过程），称为协同反应，若协同反应经历了一个环状过渡态，则称为周环反应。
典型的周环反应有电环化反应，环加成反应和σ-迁移反应。
1965年R. B. Woodward和R. Hoffmann在总结了大量实验的基础上，提出了“分子轨道对称性守恒原理”，又称“Woodward-Hoffmann规律”，其基本观点：在协同反应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征相一致时，反应就能够顺利进行（即对称性允许的），反之反应就很难发生（即对称性禁阻的）。
换一种表述就是：反应物总是倾向于保持其轨道对称性不变的方式发生反应，从而得到轨道对称性相同的产物。
对于周环反应的理论解释有轨道能级相关理论，前线轨道理论和芳香过渡态理论等。
这些理论在利用分子轨道理论对周环反应的处理方法上有所不同，但其判定反应分子轨道对称性是否守恒以及反应的立体专一性等结果是一致的。
第一节电环化反应一、电环化反应的特点电环化反应（electrocyclic reaction）是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。
例如：顺-1,3,5-己三烯在加热条件下很容易转变为1,3-环己二烯，在这个反应中顺-1,3,5-己三烯参与反应的电子是6个π电子，形成了一个六元环状过渡态。
又如：CH 3CH 3CH3CH 3CH 3CH3CH 33反,反-2,4-己二烯顺,反-2,4-己二烯顺-3,4-反-3,4-二甲基环丁烯由取代的1,3-丁二烯环化为取代的环丁烯时，取代的1,3-丁二烯两端碳原子的两个π电子转变为σ-电子，形成σ-键，碳原子由sp 2杂化转变为sp 3杂化，因此使得双烯两端的甲基或氢原子转变到环烯平面的上下方。
在由1,3-丁二烯体系环化为环丁烯体系过程中，C1—C2和C3—C4有两种可能旋转方式：一种是向同一个方向旋转，叫做“顺旋”，一种是向相反的方向旋转，叫做“对旋”。
CCC CC C 4图16-1 分子轨道的顺旋和对旋由上述例子可以看出，在由1,3-丁二烯体系环化为环丁烯体系过程中，反应在加热条件下按顺旋方式进行，而在光照条件下按对旋方式进行，这就是电环化反应的选择规则（表16-1）。
表16-1 电环化反应的选择规则π电子数 反应条件 方式 4n 加热 光照 顺旋 对旋 4n+2加热对旋光照顺旋由于电环化反应属于基元反应，根据基元反应的微观可逆性原理，适合于环化反应的条件同样也适合于其逆反应——开环反应。
二、电环化反应的理论解释1. 能级相关理论R. B. Woodward 和R. Hoffmann 从协同反应分子轨道对称性守恒这一基本思想出发，建立反应前后分子轨道能级相关图来判断反应进行的方式和条件，即能级相关理论方法。
能级相关理论把注意力集中在所有参与反应的分子轨道对称性，通过建立反应物和产物不同能级的分子轨道间相互关联的关系图，即能级相关图方法，来分析协同反应进行的方式和条件。
能级相关理论认为，在协同过程中，若反应物的成键轨道转变成了相同对称性的产物的成键轨道，则该反应将以低活化能来进行，并且称之为对称性是允许的，即反应在加热条件下可以进行；若反应物的成键轨道与产物的反键轨道相关联，则该反应在能量上是不利的，其活化能高，在反应在加热条件下不能进行，只有在光照条件下进行，这种反应称之为对称性是禁阻的。
我们以1,3-丁二烯体系环化为环丁烯体系的反应为例，说明建立能级相关图的方法及其应用。
首先，将参与旧的共价键断裂和新的共价键形成的有关分子轨道按照能级升高的次序由下而上排列起来。
在1,3-丁二烯环化为环丁烯的过程中，反应物丁二烯的两个π键断裂，形成了产物环丁烯C1和C4间的σ键及C2和C3的π键，而丁二烯的其它σ键在反应中基本不发生变化，因此有关的这些分子轨道不予考虑。
这样将丁二烯中参与变化的有4个分子轨道，即ψ1、ψ2、ψ3和ψ4，而环丁烯中新形成的分子轨道有σ、σ*、π和π*，将这些轨道按能级升高次序，由下而上进行排列（图16-2）。
基态基态σσ*ππ*丁二烯环丁烯图16-2 1,3-丁二烯和环丁烯的分子轨道第二步，选择适当的对称因素，对反应物和产物的分子轨道进行分类。
在1,3-丁二烯进行顺旋环化时，只有二重对称轴C 2能始终保持有效的对称性，因此顺旋时应以二重对称轴C 2对分子轨道进行分类。
1,3-丁二烯顺旋环化为环丁烯的分子轨道对称性为：1,3-丁二烯的ψ1、ψ2、ψ3和ψ4的对称性分别是A （不对称）、S （对称）、A 和S （图16-3）；环丁烯的σ、σ*、π和π*的对称性分别是S 、A 、S 和A 。
A顺旋S ψ1ψ2ψ4ψ3顺旋A S图16-3 1,3-丁二烯分子轨道的对称性 （图中圆点为二重对称轴C 2，垂直于纸面）同样道理，在讨论1,3-丁二烯进行对旋环化时，应以对称面σ对分子轨道进行分类。
1,3-丁二烯对旋环化为环丁烯的分子轨道对称性为：1,3-丁二烯的ψ1、ψ2、ψ3和ψ4的对称性分别是S 、A 、S 和A ；环丁烯的σ、σ*、π和π*的对称性分别是S 、S 、A 和A 。
第三步，将反应物和产物的分子轨道用相关线连接，作出了能级相关图。
在进行连线处理能级相关图时，必须遵守如下规则：（1）反应物和产物的分子轨道相关联方式，必须是SS 相连或AA 相连，不能SA 相连；（2）相关联的分子轨道要尽可能相近；（3）两条SS 连线或两条AA 连线不能交叉，即只能依次由下（能级低）而下地将对称性相同的分子轨道相关联；（4）SS 连线和AA 连线之间可以相交。
1,3-丁二烯顺旋环化为环丁烯的能级相关图（图16-4）表明，不管是环化反应还是开环反应，1,3-丁二烯的成键轨道（ψ1和ψ2）都与环丁烯的成键轨道（σ和π）相关联，1,3-丁二烯的反键轨道（ψ3和ψ4）都与环丁烯的反键轨道（σ*和π*）相关联，因此这个反应是对称性允许的，即在加热条件下就能发生反应。
丁二烯环丁烯AA S SS S ψ4ψ3ψ2ψ1σσ*ππ*A A图16-4 1,3-丁二烯顺旋环化为环丁烯的能级相关图1,3-丁二烯对旋环化为环丁烯的能级相关图（图16-5）表明，不管是环化反应还是开环反应，1,3-丁二烯的成键轨道不是都与环丁烯的成键轨道相关联，1,3-丁二烯的一个成键轨道（ψ2）与环丁烯的一个反键轨道（π*）相关联，因此这个反应是对称性禁阻的，只能在光照条件下进行。
丁二烯环丁烯S ψ4ψ3ψ2ψ1σσ*ππ*AA S AA SS图16-5 1,3-丁二烯对旋环化为环丁烯的能级相关图对于1,3,5-己三烯转变为1,3-环己二烯的反应也可以用类似的方式作出能级相关图，据之推测，对旋方式为对称性允许的，而顺旋方式为对称性禁阻的。
2. 前线轨道理论1952年日本学者福井谦一以量子力学为理论基础，提出了“前线电子”概念，并由此发展成为“前线轨道理论”。
所谓前线轨道，就是指已经填充电子的分子轨道中能级最高的分子轨道和未填充电子的分子轨道中能级最低的分子轨道，前者称为最高占有轨道（HOMO ，Highest Occupied Molecular Orbital ），后者称为最低空轨道（LUMO ，Lowest Unoccupied Molecular Orbital ）。
对于处于基态的1,3-丁二烯，其HOMO 为分子轨道ψ2，而其LUMO 为分子轨道ψ3。
福井谦一认为，分子的HOMO 对于电子的束缚较为松弛，具有电子给予体性质，而LUMO 则对电子有较强的亲合力，具有电子接受体性质。
反应发生在HOMO 和LUMO 之间。
前线轨道理论认为反应进行的方式和立体化学选择规律只与前线轨道有关，决定于前线轨道的对称性。
我们仍以1,3-丁二烯体系环化为环丁烯体系的反应为例，说明前线轨道理论的方法及其应用。
由于热反应是分子在基态发生的。
因此1,3-丁二烯环化反应取决于其基态时的前线轨道。
由于电环化反应是单分子反应，故只需考虑1,3-丁二烯前线轨道中的HOMO 就可以了。
1,3-丁二烯的HOMO 在基态时是ψ2，由于在1,3-丁二烯C1和C4两端之间成键，分子轨道必须顺旋，才使C1和C4达到最大程度重叠，形成σ-键（图16-6）。
若发生对旋，C1和C4分子轨道符号相反，不能重叠成键（图16-6）。
HOMO ψ2HOMO ψ2HOMO ψ2图16-6 基态时1,3-丁二烯环化为环丁烯的前线轨道示意图而在光照条件下，1,3-丁二烯吸收了光能使得ψ2轨道上的一个π电子激发到ψ3轨道上，这时HOMO 由ψ2变成了ψ3，而此时，对旋将有利于形成σ-键，顺旋则阻碍反应发生（图16-7）。
HOMO ψ3HOMO ψ3图16-7 激发态时1,3-丁二烯环化为环丁烯的前线轨道示意图用前线轨道理论处理1,3,5-己三烯转变为1,3-环己二烯，将和能级相关理论得到的结论一致，即对旋方式为对称性允许的，而顺旋方式为对称性禁阻的。
3. 芳香过渡态理论二十世纪六十年代后期M. J. S. Dewar 和H. E. Zimmerman 提出了芳香过渡态理论。
芳香过渡态理论认为，一个协同反应能形成具有芳香性的过渡态，则可在加热条件下顺利进行；如果是光照条件下的协同反应，则通过反芳香性过渡态的激发态的形式进行。
芳香过渡态理论具体方法是先写出一个描述反应物电子结构的分子轨道（通常是写出位相相同的各原子的p 轨道），当两端碳原子p 轨道对旋时，则形成了一个类似苯分子π键的过渡态，在这个过渡态的环状共轭π体系中，没有p 轨道反键作用形成的结，这种体系称为Huckel 体系（从拓扑学上分类，具有零或偶数结的体系，称为Huckel 体系）。
若这个Huckel 体系的π电子数为4n+2时，则该过渡态具有芳香性，此时这种对旋关环方式具有较低活化能，反应是对称性允许的。
若π电子数为4n ，则该过渡态是反芳香性的，反应是对称性禁阻的（图16-8）。
当当两端碳原子p 轨道顺旋时，位相相反的p 轨道相互接近，形成反键作用，形成了一个具有一个结的Mobius 环状π体系的过渡态（从拓扑学上分类，具有奇数结的体系，称为Mobius 体系）。
若这个Mobius 体系具有4n 个π电子时，则该体系具有芳香性，因此，此时这种顺旋关环方式是对称性允许的。