高分子结晶的特点
高分子物理聚合物的结晶态
化学因素对稳定性的影响
某些化学物质可以与聚合物分子发生相互作用，影响晶体结构的稳 定性。
03 聚合物结晶态的结构与性质
晶体结构与形态
晶体结构
聚合物结晶态中分子链以有序的 方式排列，形成晶体结构。晶体 结构决定了聚合物的物理性质， 如硬度、韧性、热稳定性等。
04 聚合物结晶态的转变与动力学
聚合物结晶态的转变
熔融结晶
当温度升高到熔点以上时，聚合物从晶体态转变为液态。
退火结晶
将聚合物加热至高于熔点，然后缓慢冷却，使其重新结晶。
应力结晶
在拉伸或压缩应力的作用下，聚合物发生结晶。
聚合物结晶的动力学
1 2
结晶速率
描述聚合物结晶过程的快慢，通常用结晶速率常 数表示。
晶体缺陷与性质
晶体缺陷
聚合物结晶中存在各种缺陷，如位错、空穴、界面等。这些 缺陷影响聚合物的物理性质，如降低机械性能、耐热性和光 学性能。
性质与应用
聚合物结晶态的性质决定了其在不同领域的应用。例如，在 塑料加工中，通过控制结晶形态和尺寸可以提高产品的机械 性能和热稳定性；在纤维制造中，结晶结构影响纤维的强度 和弹性。
分离与提纯
利用聚合物结晶态的差异，可以实现 混合物中不同组分的分离和提纯，如 利用聚合物吸附剂进行吸附分离和色 谱分离等。
化学反应控制
通过控制聚合物的结晶形态，可以影 响化学反应的速率和选择性，从而实 现化学反应的高效控制。
聚合物结晶态的研究展望
新型聚合物材料的开发
01
随着对聚合物结晶态的深入了解，有望开发出具有优异性能的
无定形态
聚合物分子无序排列，没 有明显的晶体结构。如聚 甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸 酯等。
高分子物理实验聚丙烯的结晶形态与性能
• 聚丙烯的聚集态结构由晶区和非晶区两 部分组成，球晶的尺寸一般在～100μm 之间。
• 由于晶区和非晶区的密度和折光率不同， 而且晶区的尺寸通常大于可见光的波长 （400～780nm），所以光线通过聚丙烯 时在两相的界面上发生折射和反射，导 致聚丙烯制品呈现半透明性。
• 由于结晶部分的存在，结晶聚合物较相 应结构的非晶聚合物有更好的机械强度 和耐热性。
• 近年来，聚丙烯透明化成为新产品开发 的一个亮点，聚丙烯透明化产品在包装 容器、注射器、家庭用品等领域的用量 急剧增加。
• 加入结晶成核剂是聚丙烯透明化的主要 改性技术。
• 使用成核剂改进聚丙烯透明性的关键是 减少球晶或晶片的尺寸，让它小于可见 光的波长。
实验部分
实验目的
• 学会分析和理解成核剂与结晶速度 和结晶形态的关系，结晶形态与光 学性能之间的关系
• 熟悉并掌握聚合物结晶形态观察和 晶体尺寸的测定方法
• 学会调试和使用偏光显微镜
Hale Waihona Puke 实验原理• 物质发出的光波具有一切可能的振动方 向，且各方向振动矢量的大小相等，称 为自然光。
• 当矢量固定在一个固定平面内只沿一个 固定方向作振动时，这种光称为偏振光。
用偏光显微镜研究高分子（聚合物）的结晶形态是目前较为简便而直观的方法。 利用偏光原理，可对某些物质具有的偏光性进行观察的显微镜，就称为偏振光显微镜。 然后在120℃的热台上等温结晶30分钟，即可制得观察聚丙烯球晶的样品。 将聚丙烯树脂与成核剂母料接照一定配比均匀混合，在塑料注塑机上制成供测试和表征用的样品。 制备样品——使用盖玻片和载玻片分别将加入成核剂前后的聚丙烯树脂在230℃下熔融，压制成薄膜； 用偏光显微镜研究高分子（聚合物）的结晶形态是目前较为简便而直观的方法。 聚合物结晶总速率决定于成核速率和晶片生长速率 由于结晶部分的存在，结晶聚合物较相应结构的非晶聚合物有更好的机械强度和耐热性。 聚丙烯球晶的有无及其大小对聚合物的力学性能有何影响？ 按照是否能够结晶，聚合物可分为结晶型和非晶型两种 一个在载物台下方，称为下偏光镜，用来产生偏光，故又称起偏镜； 物质发出的光波具有一切可能的振动方向，且各方向振动矢量的大小相等，称为自然光。 本实验采取在PP中加入成核剂的方法，通过成核剂的异相成核作用，改善结晶形态，提高PP的相关性能。 描述加入成核剂前后聚丙烯的结晶形态及其变化，测量聚丙烯晶体的大小； 按照是否能够结晶，聚合物可分为结晶型和非晶型两种 物质发出的光波具有一切可能的振动方向，且各方向振动矢量的大小相等，称为自然光。 偏光显微镜的成像原理与常规金相显微镜基本相似，所不同的是在光路中插入两个偏光镜。 加入结晶成核剂是聚丙烯透明化的主要改性技术。 分子运动是联系聚合物结构、性能的纽带 结晶过程中的成核又可以分为均相成核和异相成核两种 利用偏光原理，可对某些物质具有的偏光性进行观察的显微镜，就称为偏振光显微镜。 描述加入成核剂前后聚丙烯的结晶形态及其变化，测量聚丙烯晶体的大小； 讨论成核剂对结晶形态和结晶度的影响，并分析原因； 由于结晶部分的存在，结晶聚合物较相应结构的非晶聚合物有更好的机械强度和耐热性。 将制备好的试样放在偏光显微镜的载物台上，选择适当的放大倍数，观察并比较加入成核剂前后聚丙烯试样的球晶形态和球晶尺寸。 另一方面可以增加聚合物的结晶度，从而提高聚丙烯的刚性和耐热性； 聚丙烯球晶的有无及其大小对聚合物的力学性能有何影响？ 聚合物结晶总速率决定于成核速率和晶片生长速率 起偏镜的作用使入射光分解成振动方向互相垂直的两条线偏振光，其中一条被全反射，另一条则入射。
07高分子物理 第2章 - 第四节 聚合物的结晶过程
2、链的规整性 一般来说，链的规整性越好，越易结晶。 对予主链含有不对称中心的高聚物，如果不对称中心的构型完 全是无规的，使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这样的 高分子一般都失去了结晶能力。例如自由基聚合得到的聚苯乙 烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等就是完全不能结晶的 非晶高聚物。
用定向聚合的方法，使主链上的不对称中心具有规则的构 型，如全同或间同立构聚合物，则这种分子链获得必要的规整 性，具有不同程度的结晶能力，其结晶能力的大小，与聚合物 的等规度有密切关系，等规度高结晶能力就大。属于这一类的 高聚物有等规PP、等规PS等。
N的含义：等于生长的空间维数和成核的时间 为数之和
结晶的成核分为均相成核和异相成核两类，均相成核是由熔 体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核，
而异相成核则以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合 物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的 高分子链作有序排列而形成晶核。因而均相成核有时间依 赖性，时间维数为1，而异相成核则与时间无关，其时间
无规聚苯乙烯（aPS），聚合物分子链 上的苯环无规分布，无定形，没有固定 的熔点；等规聚苯乙烯（iPS），苯环全 部在聚合物分子链的一侧，结晶速度慢 ，熔点低；间规聚苯乙烯（sPS），苯 环全部在聚合物分子链的两侧交叉分布 ，结晶速度快，熔点高。
在二烯类聚合物中，由于存在顺反异构，如果主链的结
构单元的几何构型是无规排列的，则链的规整性也受到破坏， 不能结晶。如通过定向聚合得到全反式结沟的聚合物，则获
和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度应该包括成核速度、 结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。测定聚合 物的等温结晶速度的方法很多，其原理都是对伴随结晶过 程发生变化的热力学或物理性质的变化。下面对两种主要
高分子物理教学中“结晶”概念的讲解
高分子物理教学中“结晶”概念的讲解高分子物理是一门研究高分子化合物的物理性质的学科，它通过研究高分子物质的结构、形态、动力学等方面，来深入了解高分子材料的性质和特性。
在高分子物理教学中，“结晶”概念是重要的一环，下面将从结晶的定义、产生机理、结晶速率与温度的关系以及高分子材料的晶体学等方面展开具体讲解。
首先说到结晶的定义，结晶是指高分子材料形成经典晶体的过程。
当高分子材料分子间的相互作用力已经超过了它们热运动所带来的热能，高分子材料会进入有序排列的状态，形成晶格结构。
高分子晶体可以看成不规则的、类似于几何体的平面毡球，其在的视角应始终保持正平视图，且其空间结构是有序的，表现出X射线衍射图案中的对称性，一般采用点群和空间群的符号来描述。
其次是结晶的产生机理。
高分子材料的结晶过程是一个动静态平衡的过程。
高分子分子在流动条件下呈链状展开的结构，但当高分子分子间的距离小到一定程度时，它们之间的链的空间位置相对固定，形成了一种有序排列的结构，也就是一定形态规则的晶体结构。
加入一些摩擦、外界因素的干扰，可以促进高分子有序排列的形成，形成不同形态的结晶。
同时，高分子材料在冷却过程中也会产生结晶。
一般情况下，随着温度的降低，高分子材料中分子的平均热能降低，使有序结构出现的自由能减少，从而促进结晶的形成。
再来看一下结晶速率与温度的关系。
在高分子物理实验中发现，结晶速率与温度有关联，温度越高，结晶速率就越快。
这是因为高分子分子在高温下具有较大的热运动能量，能够脱离有序排列结构，使结晶难以形成；而在低温条件下，高分子的分子热运动减弱，分子的有序结构应变化较小，从而有助于结晶的加速。
最后是高分子材料的晶体学问题。
高分子材料的晶体学分析是高分子物理中的一个重要领域。
晶体学主要解决了三个问题：一是晶体结构的解析分析，即确定每个分子的精确定位；二是晶体之间的相互作用问题，即利用X射线衍射技术和化学方法来确定精确的空间结构；三是晶体中分子的对称问题，即晶体对称性的问题。
高分子结晶形态
高分子结晶形态1. 概述高分子结晶形态是指高分子材料在固态下的晶体结构和形态特征。
高分子材料具有多种结晶形态，包括无定形态、部分结晶态和完全结晶态。
高分子结晶形态对材料的物理性质和应用性能有着重要的影响，因此对高分子结晶形态的研究具有重要的科学意义和应用价值。
2. 高分子结晶机理高分子的结晶是由于分子间的相互作用力的存在而形成的。
高分子分子链的局部有序排列形成晶体结构，而分子链之间的无序排列则形成无定形态。
高分子结晶的主要机理包括链段的折叠和交叉，分子链的扭曲和屈曲以及分子链之间的相互作用力等。
3. 高分子结晶行为高分子材料的结晶行为可以通过热分析技术进行研究，如差示扫描量热法（DSC）、热重分析法（TGA）等。
这些技术可以通过测量材料的热性能变化来确定结晶温度、结晶度和结晶速率等参数，从而了解高分子材料的结晶行为。
3.1 结晶温度高分子材料的结晶温度是指材料从无定形态转变为结晶态的温度范围。
结晶温度取决于分子链的结晶能力以及外界条件，如温度、压力和结晶助剂等。
高分子材料的结晶温度通常通过DSC技术来测定。
3.2 结晶度高分子材料的结晶度是指材料中结晶部分的比例。
结晶度可以通过测量材料的熔点和热焓来确定。
高分子材料的结晶度与其结晶速率和结晶温度等因素密切相关。
3.3 结晶速率高分子材料的结晶速率是指材料从无定形态转变为结晶态的速度。
结晶速率受到多种因素的影响，包括温度、结晶助剂、分子链的结晶能力等。
高分子材料的结晶速率可以通过DSC技术和透射电子显微镜（TEM）等技术来研究。
4. 高分子结晶形态的影响因素高分子结晶形态的形成受到多种因素的影响，主要包括分子结构、分子量、结晶助剂和加工条件等。
4.1 分子结构高分子材料的分子结构对其结晶形态有着重要的影响。
分子结构中的键长、键角和键的取向等参数会影响分子链的折叠和交叉，从而影响结晶形态的形成。
4.2 分子量高分子材料的分子量对其结晶形态也有着重要的影响。
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2.基本结构单元的不同
小分子：原子、分子和离子 高分子：分子链段
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3.6.1 高分子链在晶体中的构象
影响因素：分子链本身和分子链间相互 作用两种因素。
1.分子间力会影响链的相互堆砌，即影 响分子间的构象和链和链之间的堆砌密 度。如：氢键，范得华力等。
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高分子结晶的特点
1.晶区与非晶区共存。由于高分子为长 链结构，链上的原子通过共价键相连接， 因此结晶时链段是不能充分自由运动的， 必定妨碍其作规整的堆积和排列，使得 在高分子晶体内部往往含有比低分子晶 体更多的晶格缺陷。如果晶格缺陷比较 严重的话，会导致出现所谓准晶结构， 甚至会成为非晶区。
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3.6.2高分子材料晶态结构模型
1、缨状微束模型
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结构特点
晶区和非晶区互相穿插，同时存在；一 根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶 区，在晶区中，分子链互相平行排列形 成规整的结构，但晶区的尺寸很小 （10nm左右），晶区在通常情况下是无 规取向的；而在非晶区中，分子链的堆 砌是完全无序的。这个模型又叫两相结 构模型（
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IV. 聚合物结晶过程的影响因素
（1）分子链结构 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结
构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、 分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚 酰胺等）的聚合物易结晶。
分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越 简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越 好，结晶速度越快。
（2）高分子液晶的分类 高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和
胆甾型（三种模型的分子链可动）。
高分子物理结晶
性状 橡胶状物质
塑料 纤维
2.2.1 晶体结构的基本概念 晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列
把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空 间点阵。 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。 晶体结构=空间点阵+结构单元
点阵 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 平面点阵——分布在同一平面上的点阵 空间点阵——分布在三维空间的点阵
两束不同的光通过样品时产生一定的相位差而发生干涉现象，使通过球晶的一部分区域的光可以通过与起 偏器处在正交位置的检偏器，而另一部分区域不能，最后分别形成球晶照片上的亮暗区域。
②球晶的对称性。 样品沿平面方向转动，球晶的黑十字消光图像不变，即球晶的所有半径单元在结晶学上是等价的。
球晶的生长
• 球晶以折叠链晶片为基本结构单元 • 这些小晶片由于熔体迅速冷却或其他条件限制，来不
高分子物理结晶
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、 液、气体（态），称为物质三态
相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相 （或态）
一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
质的主要因素。对于实际应用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接决定于在加工成型过程中形成
的聚集态结构。
链结构只是间接影响高聚物材料的性能，而聚集态结构才是直接影响其性能的因素。
链结构是在高分子的合成过程中形成的，而聚集态结构是在高分子加工、成型过程中形成的。
小分子的共价键和次价键
共价键键能: 100-900kJ/mol
高分子物理专论
一、高分子结晶结构的主要特点与形态特征怎样？影响因素主要有哪些？主要研究方法有哪些？其在高分子结晶研究中的应用怎样？答：1. 结构与形态高分子之所以能够形成结晶，需要两个条件：（1）高分子链的构象要处于能量最低的状态；（2）链与链之间要平行排列而且能紧密堆砌。
高分子结晶不同于低分子物质的结晶。
高分子材料中几乎没有完整的晶体结构（如晶体不整齐、结晶不完全等），这主要与构成材料的高分子链的聚集形态有关。
高分子链之间的相互作用力包括范德华力、氢键和化学键，起主要作用的是范德华力。
由于聚集态结构不同，通常高分子材料表现出三种结构特点：非晶态、晶态（如球晶和单晶等）和取向结构。
其形态特征如下：1）晶区与非晶区共存。
由于高分子为长链结构，链上的原子通过共价键相连接，因此结晶时链段是不能充分自由运动的，必定妨碍其作规整的堆积和排列。
通常高分子材料都是以分子链的一小段有序排列形成晶区的，高分子链中折叠部分不规则排列的链段及连接相邻片晶之间的过渡区域中的链段则组成高分子晶态中的非晶区。
2）晶区部分与非晶区部分没有明显的界线每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。
例如，对于缨状微束模型，晶区和非晶区相互穿插，同时存在，在晶区中，分子链互相平行排列形成规整的结构，但晶区尺寸很小，一根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区，晶区在通常情况下是无规取向的；而在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。
2. 影响因素1）链的对称性高分子链的结构对称性越高，越容易结晶。
如聚乙烯分子，主链上全部是碳原子，没有杂原子，也没有手性碳原子，碳原子上是清一色的氢原子，对称性好，最容易结晶，最高结晶度可达95%。
但是将聚乙烯氯化后，由于分子链对称性受到破坏，便失去了原有的结晶能力。
2）链的规整性对于主链含有手性中心的聚合物，如果手性中心的构型完全是无规的，使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这样的高分子一般不能结晶。
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高分子结晶有哪些特点?
解: ( 1 )高分子晶体属于分子晶体。
已知小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，而高分子仅有分子晶体，且仅是分子链的一部分形成的晶体。
(2) 高分子晶体的熔点Tm 定义为晶体全部熔化的温度。
Tm 虽是一级相转变点，但却是一个范围称为熔限，一般为Tm 士( 3~5 °C)，而小分子的Tm 是一个确定的值，Tm 一般在士0.1 °C范围内。
高分子的与结晶温度有关。
(3) 高分子链细而长(长径比= 500~2000) ，如此严重的几何尺寸的不对称性，使得高分子链结晶得到的晶体只能属于较低级晶系(对称性较差的晶系)，如单斜与正交晶系(大约各占30 %)。
至今还没有得到最高级的立方晶系(立方晶系是七大晶系中对称性最好的晶系)。
(4) 高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的。
由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，所以高分子结晶也具有很强的对温度、时间的依赖性。
如把结晶性高分子熔体骤冷可得到非晶或结晶度很低的晶体;慢冷却，甚至进行热处理(即在最适宜的结晶温度上保温一段时间)，得到的则是高结晶度的大晶粒聚集体。
高分子结晶对温度的依赖性表现为结晶有一定的温度范围( Tg- Tm ) ，且在这个温度范围内，存在一个结晶速度最快的温度。
同时，高分子结晶速率常数K 对温度特别敏感，温度变化1 °C，K 相差2~3 个数量级。
(5) 有结晶度的概念。
当结晶性高聚物达到结晶温度时，即处于Tg- Tm 时，开始结晶。
由于高分子结构的复杂性，使得聚合物的结晶要比小分子晶体有更多的缺陷(如非晶区空间、交联、支化、杂质......)，所以结晶总是很不完善，是一种晶区与非晶区共存的体系，结晶聚合物实际上是“部分结晶聚合物”。
按照折叠链的结晶理论，我们如果假设结晶聚合物中只包括完全结晶区和无定形区两个部分，则可定义为晶区部分所占的百分数为聚合物的结晶度，常用质量分数来表示(5) 高聚物的结晶过程分一次结晶(主结晶)和二次结晶(次级结晶)。
由于高分子的相对分子质量大，体系黏度大，分子运动迟缓，因此由完全无序到三维有序必定要经过很长时间，一些暂时没有结晶的分子链在聚合物储存或使用的过
程中还会结晶。
有人以球晶为例，在球晶相互间没碰撞截顶之前为一次结晶(主结晶)，之后的再结晶是二次结晶(次结晶)，二次结晶的微观机制是由结晶缺陷所致。
Avrami 方程在结晶后期与实验的偏离及等温结晶曲线上出现两个台阶，都表明二次结晶的客观存在。
在日常生活中，尼龙袜子越穿越小也与二次结晶有关。