聚合物流变学

聚合物流变学的学习与心得体会通过一学期的聚合物流变学的学习，使我对其有了初步的了解。

现在针对平时学习笔记和课后浏览相关书籍所获知识进行总结。

一、聚合物流变学学习内容1. 流变学中的基本概念流变学是研究材料的流动和变形规律的科学，是一门介于力学、化学、物理与工程科学之间的新兴交叉学科。

聚合物随其分子结构、分子量的不同，以及所处温度的不同，可以是流体或固体，它们的流动和变形规律各不相同，也即有不同的流变性能。

聚合物流变学是研究聚合物及其熔体的变形和流动特性。

1.1 粘弹性流体特性及材料流变学分类粘性流体的流动是：变形的时间依赖性；变形不可恢复（外力作的功转化为热能）；变形大，力与变形速率成正比，符合Newton's流动定律。

根据经典流体力学理论，不可压缩理想流体的流动为纯粘性流动，在很小的剪切应力作用下流动立即发生，外力释去后，流动立即停止，但粘性形变不可恢复。

切变速率不大时，切应力与切边速率呈线性关系，遵循牛顿粘性定律，且应力与应变本身无关。

流体→流动→粘性→耗散能量→产生永久变形→无记忆效应根据经典固体力学理论，在极限应力范围内，各向同性的理想弹性固体的形变为瞬时间发生的可逆形变。

应力与应变呈线性关系，服从胡克弹性定律，且应力与应变速率无关。

固体→变形→弹性→储存能量→变形可以恢复聚合物流动时所表现的粘弹性，即有粘性流动又有弹性变形，与通常所说的理想固体的弹性和理想液体的粘性大不相同，也不是二者的简单组合。

材料流变学分类⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧⎩⎨⎧==⎩⎨⎧⋅=⋅=⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧⎩⎨⎧==∞=⎩⎨⎧⋅=⋅=)),,(()),,((.3.2())((.1)),,(.30,(.2))((.1t f t f t f G G G G E γγσγγσγησγγησγγσγγγσγσ&&&&&非线性线性粘弹性流体无粘性牛顿流体）线性非线性粘性流体流体非线性线性（粘弹性固体）刚体非线性）为常数、线性（弹性固体固体 其中非牛顿流体⎩⎨⎧粘弹性流体广义牛顿流体非牛顿流体 基本变形方式：拉伸（压缩）、剪切、膨胀。

1.2 高分子流体的粘弹性（1）即有粘性流动又有弹性变形，粘弹性流体的流动是一种有可恢复形变的流动，具有流体和固体的双重性质。

（2）应力（应变）取决于应变（应力）历史，而不是应变（应力）的瞬时值。

即应力（应变）相应具有时间依赖性。

（3）流动过程中表现出的粘弹性偏离胡克定律和牛顿定律，模量和粘度强烈的依赖于应变（应变速率），应力与应变（速率）之间呈现非线性关系。

1.3 流变学力学基础聚合物流动时，其内部的应力状态十分复杂，既存在剪切应力，还存在法向应力，各个不同方向上的应力值不等。

为了正确的研究聚合物的非线性粘弹性行为，借助于线性理论的概念进行讨论，定义流变学研究中的基本物理量：应力张量、偏应力张量、形变张量、形变率张量、速度梯度张量，以及基本流变学函数：剪切粘度，第一、二法向应力差函数，拉伸粘度等。

（1）应力和应力张量物体在外力或外力矩作用下会产生流动或形变，同时为抵抗流动或形变，物体内部产生相应的应力。

牛顿流体的应力状态比较简单，但是聚合物流动过程中既有粘性形变，又有弹性形变，其内部应力状态相当复杂，要全面描述非牛顿流体内部的粘弹性应力及其形变，则需要引入应力张量。

剪切应力的物理实质是粘滞力或内摩擦力，法向力的物理实质是弹性力（拉力或压力），于是应力张量可以完整的描述粘弹性物体在流变过程中的复杂内应力状态。

应力张量一般表达式：⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=zz zy zx yz yy yx xz xy xx ij σσσσσσσσσσ（2）偏应力张量根据力的性质不同，应力张量可以分解表示。

其中最常见的一种分解形式如下：⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡+-+-+-+⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=)](2[31)](2[31)](2[31100010001yy xx zz zy zx yz zz xx yy yx xz xy zz yy xx m ij σσσσσσσσσσσσσσσσσ =ij ij ij ij m p τδτδσ+-=+式中：ij τ称偏应力张量，P 为各向同性压力。

处在任何状态下的流体内部都具有各向同性压力。

由此表明，应力张量可以分解为各向同性压力和偏应力张量两部分。

偏应力张量是应力张量中最重要的部分，直接关系到物体流动和形变。

与应力张量相似，偏应力张量σ也是对称张量，只有六个独立分量。

三个为法向应力分量：ii σ（i =1，2，3），三个为剪切应力分量：1221σσ=，1331σσ= ，2332σσ= 。

偏应力张量中法向分量ii σ的绝对值并无很大意义，重要的是沿不同方向的法向应力分量的差值，它们对于描述非牛顿流体的弹性行为十分重要。

定义两个法向应力差函数来描写材料弹性形变行为：第一法向应力差： 11122N σσ=-第二法向应力差： 22233N σσ=-N 1、N 2加上粘度函数，用此三个函数就可以完整描写简单剪切流场中高分子流体的应力状态和粘弹性。

（3）形变和形变张量形变是物体在平衡外力或外力矩作用下发生形状和尺寸的变化。

实际物体的形变往往是这些简单形变的复杂组合。

高分子液体流动中发生的主要形变方式有剪切、拉伸、压缩及其组合。

设在t 1, t 2时刻物体分别占有空间位形1、位形2。

在t 1时刻物体内的任一线元dX ，在t 2时刻占据的空间位置变为dx ，则定义t 1, t 2时刻间，物体内发生的形变梯度为：x F X∂=∂ F 称形变梯度张量，这是一个二阶张量。

用分量式展开来写，记为：111123222123333123,(,1,2,3)i ij j x x x X X X x x x x F i j X X X X x x x X X X ⎡⎤∂∂∂⎢⎥∂∂∂⎢⎥⎢⎥∂∂∂∂===⎢⎥∂∂∂∂⎢⎥⎢⎥∂∂∂⎢⎥∂∂∂⎣⎦ 从应力张量的性质看，应力张量和偏应力张量都是对称张量，由此可见与其相对应的形变度量也应该是对称张量。

形变张量分为Cauchy-Green 形变张量和Finger 形变张量。

Cauchy-Green 形变张量，定义为 T C F F =⋅，式中T F 为F 的转置张量 ，()T ij ji F F =。

Finger 形变张量，定义为 11111()()T T C F F F F -----=⋅=⋅式中1F -为F 的逆张量。

当x F X ∂=∂，有11,X F F F I x--∂==∂g 。

另外上式中还利用了张量的性质：11()()T T F F --=。

（4）速度梯度，形变率张量流动过程中，与流体应力状态相关的更重要物理量是形变进行的速率，它与流动场中的速度梯度密切相关。

设在某瞬时位形，流体内的流动速度场为v ，则定义速度梯度张量如下：v L x∂=∂ 速度梯度张量L 可以分解成一个对称张量与一个反对称张量之和。

1()2T d L L =+， 1()2T L L ω=-， 其中d 为对称张量，称为形变率张量，表征材料形变的速率。

ω为反对称张量，称为旋转速率张量，与材料形变无关。

（4）表观剪切粘度Newton 流体流动时所受的剪切应力与剪切速率呈简单线性关系。

但是聚合物流体的流动行为比较复杂。

剪切应力与剪切速率不能始终成线性比例。

定义()()a σγηγγ=&&&为聚合物流体的表观剪切粘度。

在一定温度下，若剪应力没有时间依赖性，a η主要是剪切速率γ&的函数。

（5）第一、第二法向应力差函数高分子液体在剪切流场中，除表现有粘性外，还表现出奇异的弹性行为，存在法向应力差效应。

在简单剪切流场中，当规定流速方向为第一坐标轴方向，速度梯度方向为第二坐标轴方向，中性方向为第三坐标轴方向，则根据第一、第二法向应力差函数N 1、N 2 。

定义 ()211122122N σσψγγγ-==&&& ，()222332222N σσψγγγ-==&&&为第一、第二法向应力差系数。

聚合物第一法向应力差系数1ψ随剪切速率的变化规律与表观粘度曲线相似。

剪切速率很小时，1ψ也趋向一恒定值；当剪切速率增大时，第一法向应力差系数1ψ随剪切速率增大而减小。

2. 聚合物流变学中的本构方程本构方程又称状态方程是描述一大类材料所遵循的与材料结构属性相关的力学响应规律的方程。

从形式上分，非线性粘弹流体的本构方程主要分为两大类：微商型本构方程和积分型本构方程。

（1）经典的线性粘弹性模型—Maxwell 模型Maxwell 模型由一个虎克型弹簧和一个牛顿型粘壶串联而成，描述流体的线性粘弹性质。

图1 弹簧粘壶串联模型,/,/021ησγσγ==G ;21γγγ+=,//021ησσγγγ+=+=G &&&& ,0γησλσ&&=+其中 松弛时间）(/0G ηλ= t∂∂=σσ& 蠕变过程 0)()(0==t t σσσ& 000000000///)0()(ησσησγγγησγησt G t t d dt +=+==⋅=& 蠕变柔量 00//1/)()(ησγt G t t J +==松弛过程 λσσσλσγγγ/00)(00)()(t e t t t -==+==&& 松弛模量 λλγσγσ//000/)()(t t Ge e t t G -===（2）V oigt(kelvin)模型 V oigt 模型由一个虎克型弹簧和一个牛顿型粘壶并联而成，描述固体的线性粘弹性质。

图2 弹簧粘壶并联模型202112121γησγσγγγσσσ⋅=⋅=+=+=G)(/00推弛时间G G ητσγηγ==+&000)(σγηγσσ=+=dtd G t 从t=0时，0=γ积分， )1)(()1()(//0ττγσγt te e G t ---∞=-=蠕变柔量 )1()1(1/)()(/0/0ττσγt t e J e Gt t J ---=-== （3）Boltzmann 叠加原理 Boltzmann 叠加原理是对于时间序列中一系列阶跃应变（或应力）的输入。

应变（应力）史是各个独立的应力（应变）史产生的应变（应力）史线性加和。

⎪⎩⎪⎨⎧+=2110σσσσt 1100θθ≥≤≤<t t t)()()()()()()()(1212121θσσγγγσσσ-+=+=+=t J t J t t t t t t 3. 输运过程的基本方程及基本流动形式（1）连续性方程—质量守恒定律：()0v tρρ∂+∇=∂g 此公式称连续性方程的微分型式。

对于任何一种稳定流动，有0tρ∂=∂，得到 ()0v ρ∇=g 对于不可压缩流体的稳定流动，进一步有：0v ∇=g在直角座标系中，0v ∇=g 式的显式表示为：0y x z x y zυυυ∂∂∂++=∂∂∂ 这是不可压缩流体稳定流动的连续性方程。