煤转化的化学基础-5间接液化
煤化工工艺学课件 第八章 煤的间接液化
(2n+1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1CHO +2nCO2
➢ 生成碳的反应
T 反应有利于短 链烃生成
2CO→C +CO2 CO+H2→C +H2O
P 反应移向长 链烃，压力过 高，有利于含
氧化合物
不同的反应条件及不同的催化剂条件下，合成反应能得到不同组成的 反应产物。产物中不同碳数的正构烷烃的生成几率随链的长度增加而 减小，正构烯烃则相反，产物中异构烃类很少。
双活性中间体机理
铁基催化剂表面存在两种活性物种，活化的碳原子与可氢化的氧原子（实际 还有活化氢原子）。在表面碳上进行烃化反应，而链增长同样是通过CO插入实现。 该机理同时考虑了碳化物机理和含氧中间体机理，比CO插入机理解释更多的实验 现象。
综合机理
F-T合成产物的分布较宽，生成许多不同链长和含有不同官能团的产物。不 同官能团的生成意昧着反应过程中存在着不同的反应途径和中间体；另外由于 催化剂和操作条件的改变引起产物分布的变化，表明存在着不同的反应途径。
8.3.1 合成过程及反应
煤气化 煤气净化、水煤气变换
合成 反应 产品分离 产品精制
焦油 、酚、氨
硫磺、 CO2
反应热
CH4、 H2 C2、C3、C4烷烃、烯 烃 汽油、正烯烃 柴油 石蜡基重油 固体蜡 含氧化合物
8.3.1 合成过程及反应
烃类生成反应 水气变换反应 烷烃生成反应
烯烃生成反应
• 中科合成油负责油品合成和油品加工装置两大核心装置的工艺包编制、总体 设计、基础设计和详细设计工作，采用中科合成油技术有限公司自主研发的 高温浆态床费托合成和油品加工技术。
宁煤400万吨/年间接液化 厂
煤直接液化和煤间接液化综述
煤直接液化和煤间接液化综述摘要：煤的直接液化和间接液化技术经过长期发展，已形成了各自的工艺特征和典型工艺。
我国总的能源特征是“富煤、少油、有气”，以煤制油已成为我国能源战略的一个重要趋势。
经过长期不断努力，我国初步形成了“煤制油”产业化的雏形，在未来将迎来更多机遇和挑战。
关键字：煤直接液化煤间接液化发展历程现状前景1.煤直接液化煤直接液化又称煤加氢液化, 是将固体煤制成煤浆, 在高温高压下, 通过催化加氢裂化, 同时包括热解、溶剂萃取、非催化液化, 将煤降解和加氢从而转化为液体烃类, 进而通过稳定加氢及加氢提质等过程, 脱除煤中氮、氧、硫等杂原子并提高油品质量的技术。
煤直接液化过程包括煤浆制备、反应、分离和加氢提质等单元。
煤的杂质含量越低, 氢含量越高, 越适合于直接液化。
1.1发展历程煤直接液化技术始于二十世纪初, 1913年德国科学家Bergius首先研究了煤高压加氢, 并获得了世界上第一个煤液化专利, 在此基础上开发了著名的I G Farben工艺。
该工艺反应条件较为苛刻, 反应温度为470℃, 反应压力为70MPa。
1927年德国在Leuna建立了世界上第一个规模为0.1Mt/a的煤直接液化厂, 到第二次世界大战结束时,德国的18个煤直接液化工厂总油品生产能力已达约4.23Mt/a , 其汽油产量占当时德国汽油消耗量的50%。
第二次世界大战前后, 英国、美国、日本、法国、意大利、苏联等国也相继进行了煤直接液化技术的研究。
以后由于廉价石油的大量发现, 从煤生产燃料油变得无利可图, 煤直接液化工厂停工, 煤直接液化技术的研究处于停顿状态。
20世纪70年代,石油危机发生后, 各发达国家投人大量人力物力进行煤直接液化技术的研发, 相继开发出多种煤直接液化工艺, 但由于从20世纪80年代后期起原油价格在高位维持的时间不长,从煤生产燃料油获利的可能性较低, 这些工艺都没有实现工业化。
1.2煤直接液化技术的工艺特征典型的煤直接加氢液化工艺包括: ①氢气制备;②煤糊相(油煤浆)制备; ③加氢液化反应;④油品加工等“先并后串”四个步骤。
煤转化的化学基础5间接液化课件
－生产蜡、燃料和溶剂
高晋生，张德祥《煤液化技术》2005
SASOL低温F-T技术的发展
Arge
1950-1985 500-700 bbl/d
SSBR
2,500 bbl/d slurry reactor
Fixed bed (Arge)
？
F-T催化剂的特征要求？ 合成含O燃料算不算F-T合成？
F-T合成反应机理
CO+H2生成长链烷烃：链引发、链增长、链终止、产物脱附等 CO先解离再加氢
O
碳链引发 方式多种
C
CO
C O + H2 CH2＋
S
SS
S S - H2O S
S
O
H OH
C + H2 C + H2
S
S
- H2O
CH2 S
生成含O 化合物？
转化
化学品 – 焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇
液体 – 车用燃料
间接液化（ICL）
汽油 柴油
直接液化（DCL）
含氧燃料
什么是煤间接液化
H/C=0.8
煤
• 核心是CO＋H2的反应 • 与煤种的关系不大 • 含炭物质都可作为原料
• 汽油
• 柴油
• 甲醇
• 二甲醚
H/C2
煤
间
接
催 化
液 化
CO、H2
有机-无机？？
Gn
Gn＋1
Gn＋2
k3 An
k2
k3 An＋1
k2
k3 An＋2
k2
碳链增长因子 =
An+1 An
煤转化技术：煤间接液化
§ 4.1 费托合成 § 4.2 合成甲醇 § 4.3 甲醇转化制汽油－MTG（Methanol to Gasoline） § 4.4 甲醇利用进展 § 4.5 煤制乙酐 § 4.6 合成气两段直接合成汽油
§ 4．1 费托合成 费托合成：
具体到中国的发展来说，关键在于技术，中国人不掌握这个技 术，南非转让要价非常高。国内的技术尚不成熟。因此发改委是限 制发展，除了兖矿榆林100万吨、山西潞安、内蒙伊泰的16万吨中 试，神华和神华宁煤的3个300万吨/年项目外，短期内不会核准类 似项目。而国内的项目同样遇到了技术来源、可靠性的问题。
④浆态床反应器 SASOL的三相浆态床反应器（Slurry Phase Reactor）：
a:特点： 浆态床反应器属于三相流化床。床内液体是高沸点烃类油，催
化剂微粒悬浮其中，合成气以鼓泡形式通过，构成气液固三相流化 床； b:两项专利技术：
SASOL浆态床技术的核心和创新是其拥有专利的蜡产物和催 化剂实现分离的工艺；此技术避免了传统反应器中昂贵的停车更换 催化剂步骤。反应器设计简单。
d:循环流化床也有一些缺点： 操作复杂；从尾气中分离细小的催化剂颗粒比较困难。防止碳化铁颗粒所引 起的磨损要求使用陶瓷衬里来保护反应器壁。 f:流程 新原料气与循环气以1：2.4比例混合，加热到160℃以后进入反应器的水平 进气管，与循环热催化剂混合，进入提升管和反应器内反应。 为了防止催化剂被蜡粘结在一起，采用较高的温度（320～340℃）和富氢操 作，合成气H2/CO=6，反应压力2.26～2.35MPa。 反应气体先在热油洗涤塔除去重质油和夹带的催化剂，塔顶温度150℃，使塔 顶产物不含重油，塔顶产物进入分离器分出轻油和水，大部分尾气经循环压 缩机返回反应器，余气再送入油吸收塔脱除C3和C4。
《煤间接液化》课件
04
煤间接液化的环境保护与经济效益
环境保护措施
减少污染物排放
采用先进的煤液化技术，降低生产过程中的污染物排放，减轻对 环境的压力。
总结词
合成气净化是确保费托合成高效稳定运行的关键环节，对于提高 产品纯度和延长催化剂寿命具有重要作用。
详细描述
合成气净化技术主要包括湿法脱硫、干法脱硫、脱硝和除尘等工 艺，根据不同需求进行选择和组合。
费托合成技术
费托合成技术
将净化后的合成气转化为烃类燃料和化学品。
总结词
费托合成是煤间接液化的核心环节，其技术水平和操作条件直接影 响产品的产量和质量。
政策支持和市场引
导
积极争取政府政策支持和市场引 导，推动煤间接液化产业的可持 续发展。
应对政策和环境变化
关注政策动态
及时了解和掌握国内外政策动态，调整产业发展战略 。
环保合规性
确保生产过程符合国家和国际环保法规要求，降低环 境影响。
资源循环利用
加强废弃物资源化利用，降低碳排放，实现绿色可持 续发展。
煤干燥
使用干燥机将煤干燥至一 定水分含量，提高煤气化 效率。
煤粉制备
将破碎后的煤粉制备成适 合煤气化的煤浆。
煤气化
气化剂
使用氧气、水蒸气等作为气化剂，与煤反应生成 气体。
气化反应
在高温、高压条件下，煤与气化剂发生化学反应 ，生成气体。
灰渣排出
气化过程中产生的灰反应
详细描述
费托合成技术主要采用铁基或钴基催化剂，在高温高压条件下将合成 气转化为烃类燃料和化学品，产物通过分馏和精制得到不同的产品。
煤的间接液化方案
BACK
间接液化工艺
折叠SHELL公司的SMDS合成工艺
SMDS合成工艺由一氧化碳加氢合成高分子石蜡烃HPS(Heavy Paraffin Synthesis)过程和石蜡烃加氢裂化或加 氢异构化-HPC(Heavy Paraffin Conversion) 制取发动机燃 料两段构成。
中科院山西煤化所浆态床合成技术的开发
BACK
( )
中国煤化工产业发展现状
的煤 均 降 减 重 要能 煤 源 术甲 烯 液 主 和 新 市化 有 低 轻 要 的源 炭 化 结醚 原 化 ， 可 型 场工 着 中 燃 发 角的 能 工 合等 料 石 如 替 煤 需行 重 国 煤 展 色可 源 一 ，，、 油 柴 代 化 求业 大 对 造 方 ，持 化 体 可它 替 气 油 石 工 和在 意 进 成 向 是 续 工 化 形 与 代、、 油 以 发中 义 口 的 ， 今利 产 的 成能 燃 乙 汽 化 生 展国。 石 环 这 后用 业 新 煤源 料 烯 油 工 产 机 面 可 油 境 对 2 中 将 兴 炭、 甲 原 、 的 洁 遇临 以 的 污 于 0 扮 在 产 - 化 醇 料 航 产 净 。着 说 依 染 中 年 演 中 业 - 工、、 空 品 能
BACK
F-T合成的主要化学反应
副 反 应
除了以上6个氧化合物 的副反应。
BACK
F-T合成催化剂
合成催化剂主要由Co、Fe、Ni、Ru等周期表 第VIII族金属制成，为了提高催化剂的活性、稳 定性和选择性，除主成分外还要加入一些辅助成 分，如金属氧化物或盐类。
新 ， 赖、国 的重 国。 能技 二 聚 煤 为 源 丙油
、
谢谢大家
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间接液化概念
间接液化概念间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。
间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。
在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般石油产品更优质。
煤间接液化技术的发展煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成或费托合成。
依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。
自从Fischer和Tropsch发现在铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及**因素而盛衰不定。
费托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944年，德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。
在同一时期，日本、法国、中国也有多套装置建成。
二十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。
南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。
考虑到南非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化，经过反复论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。
SASOL I厂于1955年开工生产，主要生产燃料和化学品。
20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费托装置，设计目标是生产燃料。
煤间接液化与直接液化技术的比较及缺点
煤间接液化与直接液化技术的比较及缺点一．煤间接液化介绍煤的间接液化技术是先将煤全部气化成合成气，然后以合成气为原料，在一定温度、压力和催化剂存在下，通过F-T合成为烃类燃料油及化工原料和产品的工艺。
包括煤气化制取合成气、催化合成烃类产品以及产品分离和改制加工等过程。
煤炭间接液化技术主要有南非的萨索尔（Sasol）费托合成法、美国的Mobil（甲醇制汽油法）和荷兰SHELL的中质馏分合成（SMDS）间接液化工艺。
F-T合成的特点是：合成条件较温和，无论是固定床、流化床还是浆态床，反应温度均低于350℃，反应压力2.0-3.0MPa；转化率高，如SASOL公司SAS工艺采用熔铁催化剂，合成气的一次通过转化率达到60％以上，循环比为2.0时，总转化率即达90％左右。
二．煤直接液化介绍煤的直接液化是煤在适当的温度和压力下，催化加氢裂化生成液体烃类及少量气体烃，脱除煤中氮、氧和硫等杂原子的转化过程。
煤化工监理目前国内外的主要工艺有：1.美国HTI工艺该工艺是在两段催化液化法和H－COAL工艺基础上发展起来的，采用近十年来开发的悬浮床反应器和HTI拥有专利的铁基催化剂（GelCatTM）。
反应温度420～450℃，反应压力17MPa；采用特殊的液体循环沸腾床反应器，达到全返混反应器模式；催化剂是采用HTI 专利技术制备的铁系胶状高活性催化剂。
在高温分离器后面串联一台加氢固定床反应器，对液化油进行在线加氢精制。
2.日本NEDOL工艺该工艺由煤前处理单元、液化反应单元、液化油蒸馏单元及溶剂加氢单元等4个主要单元组成。
反应压力17M～19MPa，反应温度为430～465℃；催化剂采用合成硫化铁或天然硫铁矿。
离线加氢方式3.德国煤液化新工艺（IGOR工艺）1981年，德国鲁尔煤矿公司和费巴石油公司对最早开发的煤加氢裂解为液体燃料的柏吉斯法进行了改进，建成日处理煤200吨的半工业试验装置，操作压力由原来的70MPa降至30MPa，反应温度450～480℃，固液分离改过滤、离心为真空闪蒸方法，将难以加氢的沥青烯留在残渣中气化制氢，轻油和中油产率可达50％。
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周六，5－8节（1:30－5:15 pm），321教室
2月21日 概论及煤的物理性质（作业1） 3月14日 煤的组成、分类、及热解（作业2） 3月21日 煤的气化（作业3） 3月28日 煤的液化－直接液化（作业4） 4月11日 煤的液化－间接液化，布置学期报告 4月18日 燃煤污染控制，科学研究方法 4月25日 考试（开卷，2小时）
刘振宇
煤基产品
燃烧
固体 – 焦炭、炭材料
煤
气体 – 工业用燃气、民用燃气、合成气
转化
化学品 – 焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇
液体 – 车用燃料
间接液化（ICL）
汽油 柴油
直接液化（DCL）
含氧燃料
什么是煤间接液化
H/C=0.8
煤
• 核心是CO＋H2的反应 • 与煤种的关系不大 • 含炭物质都可作为原料
优质柴油等中间馏份油约60～75% 直馏柴油十六烷值：75-85 裂化柴油十六烷值：65-75
煤间接液化（F-T合成）的历史
• 2006
山西潞安 内蒙古伊泰集团 神华集团
启动建设三个年产 16万吨/年F-T示范厂
淮化集团
建设1500吨/年的催化剂厂
• 2003 兖矿集团 建成1万吨级试验装置，2004年成功运行
高晋生，张德祥《煤液化技术》2005
煤间接液化（F-T合成）的历史
－1980s 国家科委分工，山西煤化所进行煤间接液化研究
－两段固定床MFT工艺：F-T合成＋分子筛改质
低级烯烃聚合、环化与芳构化 高级烷、烯烃的加氢裂解
C1～C40
含氧化合物脱水
C5～C11
－实验室、工业单管模试（百吨级）和工业性试验(2000吨/年)
△H ＝ －224 kJ/mol
2 CO → C ＋ CO2
（227 oC）
H2O和CO2 的生成？
△H ＝ －134 kJ/mol
（227 oC）
郭树才《煤化工工艺学》2006
F-T合成反应
H2O和CO2的生成
说明了什么？
• 原料煤中O很少 • 产物烃中没有O
煤间接液化（F-T合成）的历史
• 1950-59 中国锦州 47万吨/年 固定床/Co基催化剂 • 1981 美国Mobil公司 Methanol to Gasoline（MTG）
（新西兰）57万吨/年 两段固定床/ZSM-5催化剂 • 1981 Shell（壳牌）中间馏分油(SMDS) F-T合成工艺 • 1983 美国Eastman公司 煤-甲醇-醋酸-醋酐-醋酸纤维素
提交书面研究报告（取消原来的课堂报告）
成绩：4次作业（40％）＋研究报告（20％）＋考试（40％）
作业分析
表面上答案较多，但大都离题→没有分析能力，没有分析动力
一、 煤反应性的差异对哪种气化炉运行的影响大？为什么？
两个关键： 1、煤的气化反应性差异 －褐煤、烟煤、无烟煤；或不同烟煤的差异
2、不同气化炉的运行条件 －不同气化炉的差别很大，对“煤”反应速率影响最大的操作条
产品精制
CH4、H2 C2、C3、C4的烷烃、烯烃 汽油、正烯烃 柴油 石蜡基重油 固体腊 含氧化合物（乙醇、丙酮等）
F-T合成反应
n CO ＋ 2n H2 → （-CH2-）n ＋ n H2O
△H ＝ －158 kJ/mol （CH2） （250 oC）
催化剂、反应条件、气体组成不同时，还有：
全部是 缩体积 放热反应
• 汽油
• 柴油
• 甲醇
• 二甲醚
H/C2
煤
间
接
催 化
液 化
CO、H2
有机-无机？？
什么是煤间接液化
H/C=0.8
煤
• 核心是CO＋H2的反应 • 与煤种的关系不大 • 含炭物质都可作为原料
• 汽油
• 柴油
• 甲醇
• 二甲醚
H/C2
煤
间
接
催 化
液 化
CO、H2
有机-无机？？
煤间接液化（F-T合成）的历史
CO ＋ 3 H2 → CH4 ＋ H2O
可 △H ＝ －214 kJ/mol
逆 反 应
2 CO ＋ H2 → -CH2- ＋ CO2
△H ＝ －204 kJ/mol
（227 oC） （227 oC）
？
表明了什么？ • 条件（P, T）？
3 CO ＋ H2O → -CH2- ＋ 2 CO2
• 合成油的目的？
51万吨/年 • 1995- 美国能源部CFFLS 催化剂、产物加工
• 基于天然气的F-T厂 1992 南非 Mossgas 100万吨/年 1993 Shell在马来西亚 Bintulu 50万吨/年 2000 SASOL与卡塔尔QGPC和Phillips合资 卡塔尔建设 34000 bbl/d GTL厂（7.3 bbl = 1吨）
Franz Fischer and Hans Tropsch 发现了煤间接液化 (FT synthesis) in 1923 1945 德国9个厂（57万吨/年）
日本4套、法国1套、中国锦州1套 总能力100 万吨/年
1955-至今 南非SASOL三座液化厂 生产汽油、柴油及100 多种其他产品
目前： －500 万吨油、260 万吨化学品 －2006年利润: USD 1.6 billion
国家科技部、中科院、山西省 －1999以来：浆态床技术 连顺、伊泰、神华、潞安等企业
－铁催化剂 重质馏分工艺，累计中试4000小时 轻质馏分工艺，实验室运转4间接液化（F-T合成）的历史
－2002年4月建成千吨级/年浆态床中试平台 ，运行至今 －内径0.35 m、静液高14 m、总床高25 m，最大气量860m3/h －ICC-IA催化剂：
件是什么？ －从不同温度下反应速率的差别来分析 －反应温度越高，反应物性质的差异越小（与传质/传热对比）
作业分析
2、为什么实验室的煤气化研究均采用焦炭，而不是煤？
关键：实验是研究实际过程的，不是研究“不存在”过程的 －气化的定义？ －实际气化炉中煤发生什么变化？
煤炭转化的化学基础
煤的液化 － 间接液化（F-T合成） － 甲醇合成
• 2004 神华集团和宁夏煤业集团与南非SASOL 签署《可行性研究第一阶段合作谅解备忘录》
神华集团在陕西 宁夏煤业集团在宁夏
两座F-T工厂， －首期规模产油品300万吨/年 －总投资分别约为300亿元
F-T合成单元过程
煤
煤气化 （焦油、酚、氨）
粗合成气
煤气净化
硫黄、CO2
合成反应
反应热
产品分离