分析化学hf络合滴定法分析
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分析化学课件 络合滴定法
总 1 2 n
＇
n
K
＇＝ 1
总
K
总
例 ： 磺 基 水 杨 酸 - Fe3+ 络 合 物 ， lgβ1=14.64， lgβ2=25.18，lgβ3=32.12，求lgK 1、lgK 2 、lgK 3 及lgK′1、lgK′2、lgK ′ 3 解： lgK1＝lgβ1＝14.64
lgK2＝lgβ 2－lgK1 ＝25.18 14.64 10.54 ＝
＋
在水溶液中EDTA总是以H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、 H3Y-、H2Y2-、HY3－、Y4-等7种型体存在。 EDTA各型体的分布曲线见p153，图6-1。由各 型体的分布系数可知，溶液中存在的型体取决于 溶液的pH。
pH<1 pH=2.67～6.16 pH>10.26
H6Y2+ H2Y2Y4-
第五章
§5-1 概述
络合滴定法
络合滴定法是以络合反应为基础的一种滴定分 析方法。在络合滴定中，一般用络合剂做标准溶 液来滴定金属离子。络合剂分为无机络合剂和有 机络合剂。无机络合剂应用于滴定分析的不多， 其主要原因是许多无机络合物不够稳定，不符合 滴定反应的要求；在形成络合物时，有逐级络合 现象，容易形成配位数不同的络合物，无法定量 计算，因而无机络合剂的应用就受到了限制。
CCu2＋
242.8
39.3%
＝8.6%
δ
δ
Cu(NH 3 ) 3
2
＝4
2 ［Cu(NH 3 ) 5 ］
＝0.003% （可忽略不计）
当［NH3］不同时，可求得一系列δ值，以lg ［NH3］～δ作图，可得到Cu(Ⅱ)-NH3络合物的 分布曲线，如p159,图6-3。
β n＝K1K 2 .....K n＝
＇
n
K
＇＝ 1
总
K
总
例 ： 磺 基 水 杨 酸 - Fe3+ 络 合 物 ， lgβ1=14.64， lgβ2=25.18，lgβ3=32.12，求lgK 1、lgK 2 、lgK 3 及lgK′1、lgK′2、lgK ′ 3 解： lgK1＝lgβ1＝14.64
lgK2＝lgβ 2－lgK1 ＝25.18 14.64 10.54 ＝
＋
在水溶液中EDTA总是以H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、 H3Y-、H2Y2-、HY3－、Y4-等7种型体存在。 EDTA各型体的分布曲线见p153，图6-1。由各 型体的分布系数可知，溶液中存在的型体取决于 溶液的pH。
pH<1 pH=2.67～6.16 pH>10.26
H6Y2+ H2Y2Y4-
第五章
§5-1 概述
络合滴定法
络合滴定法是以络合反应为基础的一种滴定分 析方法。在络合滴定中，一般用络合剂做标准溶 液来滴定金属离子。络合剂分为无机络合剂和有 机络合剂。无机络合剂应用于滴定分析的不多， 其主要原因是许多无机络合物不够稳定，不符合 滴定反应的要求；在形成络合物时，有逐级络合 现象，容易形成配位数不同的络合物，无法定量 计算，因而无机络合剂的应用就受到了限制。
CCu2＋
242.8
39.3%
＝8.6%
δ
δ
Cu(NH 3 ) 3
2
＝4
2 ［Cu(NH 3 ) 5 ］
＝0.003% （可忽略不计）
当［NH3］不同时，可求得一系列δ值，以lg ［NH3］～δ作图，可得到Cu(Ⅱ)-NH3络合物的 分布曲线，如p159,图6-3。
β n＝K1K 2 .....K n＝
氢氟酸滴定法检测含量的方法
氢氟酸滴定法检测含量的方法
氢氟酸滴定法是一种常用的化学分析方法，用于检测溶液中某种物质的含量。
下面是使用氢氟酸滴定法检测含量的步骤：
1. 准备所需试剂和仪器：包括标准氢氟酸溶液、指示剂（如甲基橙）、滴定管、容量瓶等。
2. 取一定量的待测溶液，使用适当的方法将其转移至容器中。
3. 加入适量的指示剂，它可以根据反应的终点颜色变化来判断是否滴定完毕。
4. 使用标准氢氟酸溶液进行滴定：将标准氢氟酸溶液滴加到待测溶液中，每滴一定量，并轻轻摇动容器使之混合。
5. 当指示剂变色时，停止滴定，记录下滴定液体的体积。
6. 重复以上步骤2-5，直到滴定结果相对稳定，即连续滴定结果相差不大。
7. 根据滴定液体的体积以及标准氢氟酸溶液的浓度，可以计算出待测溶液中目标物质的含量。
需要注意的是，在操作过程中要注意安全，避免接触到氢氟酸溶液。
同时，滴定液体的体积和滴定时的水平应该保持一致，以确保结果的准确性。
水分析化学 第4章 络合滴定法
pCa 5.85
所以：
4.3 络合滴定基本原理
4.3.1 滴定曲线
4) 计量点后：溶液中 [Y] 决定于 EDTA 的过量浓度， e.g. 当滴入 EDTA 标准溶液 20.02mL 时：
0.0100 20.02 20.00 Y 4.998 10 6 mol / L 20.00 20.02 CaY 0.0100 20.00 5.00 10 3 mol / L 20.00 20.02 CaY ' K 代入 CaY Ca 2 Y 得： 5.0 10-3 9.40 10 所以： Ca 2 4.998 1064.2来自2 络合滴定中的副反应
1. EDTA的副反应及副反应系数
2) 共存离子效应 共存离子效应：当金属离子M与络合剂Y发生络合反应时， 若体系中共存有金属离子N也能与络合剂Y发生反应，则可 看作是M与Y发生络合反应的一种副反应。
共存离子效应系数 Y N ：共存离子效应的副反应系数。 3) EDTA的总副反应系数 Y ： Y Y ( H ) Y ( N ) 1
Y ( H )
[CaY ] [Ca][Y ]总
Y H
更具有实际意义。 ’ Y H 越小，则条件稳定常 2) 由 lg K稳 lgK稳 - lgY H 知，pH越大， ’ 数 K稳 越大，形成的络合物越稳定。 ’ K 3) 稳 越大，络合反应就越完全，计量点附近金属离子浓度的 变化就越明显，终点越敏锐。
Ca sp
2
CCa 0.0100 6.50 10 mol/ L ' 10.69 2 KCaY 2 10
pCa 6.50
所以：
4.3 络合滴定基本原理
4.3.1 滴定曲线
4) 计量点后：溶液中 [Y] 决定于 EDTA 的过量浓度， e.g. 当滴入 EDTA 标准溶液 20.02mL 时：
0.0100 20.02 20.00 Y 4.998 10 6 mol / L 20.00 20.02 CaY 0.0100 20.00 5.00 10 3 mol / L 20.00 20.02 CaY ' K 代入 CaY Ca 2 Y 得： 5.0 10-3 9.40 10 所以： Ca 2 4.998 1064.2来自2 络合滴定中的副反应
1. EDTA的副反应及副反应系数
2) 共存离子效应 共存离子效应：当金属离子M与络合剂Y发生络合反应时， 若体系中共存有金属离子N也能与络合剂Y发生反应，则可 看作是M与Y发生络合反应的一种副反应。
共存离子效应系数 Y N ：共存离子效应的副反应系数。 3) EDTA的总副反应系数 Y ： Y Y ( H ) Y ( N ) 1
Y ( H )
[CaY ] [Ca][Y ]总
Y H
更具有实际意义。 ’ Y H 越小，则条件稳定常 2) 由 lg K稳 lgK稳 - lgY H 知，pH越大， ’ 数 K稳 越大，形成的络合物越稳定。 ’ K 3) 稳 越大，络合反应就越完全，计量点附近金属离子浓度的 变化就越明显，终点越敏锐。
Ca sp
2
CCa 0.0100 6.50 10 mol/ L ' 10.69 2 KCaY 2 10
pCa 6.50
分析化学 络合平衡和络合滴定法(2)
最低酸度
金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n
[OH-]=
n
Ksp [M]
例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3
可求得：pH≤7.2
? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA 最佳酸度 金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMep＝pMsp 时的pH ?
络合掩蔽注意事项：
1. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 ↓、MgF2 ↓
2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定:
3. 合适pH F-, pH>4; CN-, pH>10)
b 沉淀掩蔽法
加沉淀剂,降低[N]
例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7
b 单一金属离子滴定的适宜pH范围
最高酸度
csp=0.01mol· L-1， lgKMY≥8 lgKMY= lgKMY-lg Y(H)≥8, (不考虑 M) 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低,
例如: KBiY=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 KZnY=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0 KMgY=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7
6.4 络合滴定基本原理
络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线 在络合滴定中,随着EDTA滴定剂的不断加入,被滴定 金属离子的浓度不断减少, 以被测金属 离子浓度的负对数pM(pM=-lg[M])对 加入滴定剂体积作图，可得络合滴定曲 线即pM～V曲线。 见书P186
络合平衡和络合滴定法剖析
● ● ●
H6Y
Y
酸效应系数 Y(H)：
[Y]
Y(H)= [Y] =
[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y]
=
1
Y
=
[Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66
[Y]
=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)
[Y] =
[Y]
Y(H)
Y(H) ≥1
EDTA的酸效应系数曲线
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10 = 10
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10 = 10 = 10
M-EDTA螯合物的立体构型
lgY(H)
lg Y(H)～pH图
共存离子效应系数 Y(N)
[Y]
[Y]+[NY]
Y(N)= [Y] =
[Y]
= 1+ KNY[N]
多种共存离子
[Y]
Y(N)= [Y]
=
[Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] [Y]
= 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]
高等教育版《分析化学》第五章 络合滴定法
1.络合剂常含有两个或两个以上的配位原子，称之为多齿
（基）配体，与金属离子形成具有环状结构的螯合物；
2. 螯合物稳定很强，络合反应的完全程度很高； 3.控制一定的条件，其络合比是可以固定的。 因此，可以满足滴定分析对化学反应的要求，可作滴定剂、 掩蔽剂等。
在络合滴定法中，广泛使用的一类螯合剂为氨羧络合剂，
金属离子一般生成颜色更深的螯合物；
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数:
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
有色 EDTA 螯合物 螯合物 CoY CrYCr(OH)Y
2
颜色 紫红 深紫
螯合物 Fe(OH)Y FeY
无机络合物特点：
1.络合剂大多数只含有一个原子（单齿配体），与金属离 子分级络合，各配体之间无联系； 2.络合物稳定性差； 3.各级形成常数彼此相差不大，产物无固定组成。 因此绝大多数无机络合剂不可以用作滴定剂。 （可作掩蔽剂、辅助络合剂和指示剂等）
第五章 络合滴定法 有机络合物的特点：
分析化学
Analytical Chemistry
例：某溶液含有EDTA、Pb2+和(1) Ca2+，(2) Mg2+， 浓度均为0.01mol·L-1。在pH=5.0时，对于EDTA与 Pb2+的主反应，计算两种情况下的α Y和lgα Y值。
K P bY 1 0
18.04
, K C aY 1 0
10.7
, K M gY 1 0
8.7
第五章
22-
颜色 褐（pH=6） 黄 紫红 蓝绿
【分析化学】络合滴定法
O C O C CH2 O
分析化学中的络合物
简单配体络合物 螯合物
O
多核络合物
Cu(NH3 ) 2 4
H2C H2C N O C O
C
O CH2 CH2 Ca O N CH2
[(H2O)4Fe
OH OH
Fe(H2O)4]4+
O C O C CH2 O
简单配体络合物：中心离子和单齿配体（只含有一个配位原子的配体）所 形成，也称为简单络合物。简单络合物不稳定。与多元酸相类似，简单络 合物是逐级形成的。如：Cu2+与单基配位体NH3的反应： Cu2+ + NH3 === Cu(NH3)2+ K1＝104.18 Cu(NH3)2+ + NH3 === Cu(NH3)22+ K2＝103.48 Cu(NH3)22+ + NH3 === Cu(NH3)32+ K3＝102.87 Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+ K4＝102.11 正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂 、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN－为络合剂的氰量法和以Hg2 ＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。 如：①以AgNO3标准溶液测定氰化物，反应如下： 2CN－+Ag+===[Ag(CN)2]－ 此反应的累积稳定常数，相当稳定。当滴定到计量点时，稍过量的Ag+ 与Ag(CN)2－结合生成白色AgCN沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。 Ag++Ag(CN)2－===2AgCN↓(白色) ②以Hg2+溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定Cl－，反应如下： Hg2++2Cl－===HgCl2 生成的HgCl2是解离度很小的络合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指示 剂形成兰紫色的螯合物以指示终点的到达。
络合滴定法原理
络合滴定法原理络合滴定法是一种常用的分析化学方法，它通过络合剂和金属离子之间的化学反应来确定金属离子的浓度。
络合滴定法的原理是基于络合剂和金属离子形成络合物的化学平衡反应，通过滴定确定金属离子的浓度。
络合滴定法广泛应用于环境监测、食品安全、药物分析等领域，具有操作简便、准确度高的特点。
在络合滴定法中，络合剂通常是一种具有多个配位基团的有机分子，它可以与金属离子形成稳定的络合物。
络合剂和金属离子之间的络合反应是一个动态的化学平衡过程，滴定过程中，当络合剂的摩尔浓度略大于金属离子的摩尔浓度时，络合剂会与金属离子形成络合物，从而使反应达到化学平衡。
通过滴定时加入的络合剂的体积和金属离子的摩尔浓度之间的关系，可以确定金属离子的浓度。
络合滴定法的原理基于化学平衡反应的定量分析，它要求络合剂和金属离子之间的络合反应是可逆的，并且在一定条件下达到化学平衡。
在实际应用中，选择合适的络合剂对于络合滴定法的准确性和灵敏度至关重要。
另外，滴定过程中的指示剂的选择也会影响络合滴定法的准确性，指示剂的变色点应与络合滴定终点相一致。
络合滴定法的优点在于操作简便、准确度高、适用范围广，因此在分析化学中得到了广泛的应用。
它可以用于测定水样中的金属离子浓度，如铁离子、铜离子、镍离子等。
此外，络合滴定法还可以用于药物分析、环境监测、食品安全等领域。
在实际应用中，需要根据不同的分析对象和需要确定的金属离子种类选择合适的络合剂和指示剂，并严格控制滴定条件，以确保测定结果的准确性和可靠性。
总之，络合滴定法是一种重要的分析化学方法，它通过络合剂和金属离子之间的化学反应来确定金属离子的浓度。
络合滴定法的原理是基于化学平衡反应的定量分析，它具有操作简便、准确度高的特点，广泛应用于环境监测、食品安全、药物分析等领域。
在实际应用中，需要选择合适的络合剂和指示剂，并严格控制滴定条件，以确保测定结果的准确性和可靠性。
通过对络合滴定法原理的深入理解和实践操作，可以更好地应用于实际分析工作中，为科学研究和生产实践提供有力的支持。
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M+Y
MY
主反应
H+
HY
H+
H+
H2Y
H+ H6Y
酸效应引起的副反应
EDTA的酸效应系数
Y(H)
Y' Y
H 6Y 2
H5Y Y 4
Y 4
Y(H)
1
Y
,Y
H 6
Ka1Ka2 Ka6 H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6
EDTA与金属离子形成的配合物的特点：
1. 配位能力强，络合广泛。
2. 配比比较简单，多为1:1
3. 配合物大多带电荷，水溶性较好。
4. 配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的 螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一 股则形成颜色更深的螯合物。
三、配合物的稳定常数（形成常数）
常以 H4Y 表示. （1）结构式：
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H
-
OOCH2C H+ N CH2 CH2
HOOCH2C
H
-
H+ CH2COO N
CH2COOH
两个氨氮 四个羧氧
双极离子
四元酸 H4Y
+ 2 H+
H6Y2+ 六元酸
（２）EDTA的溶解性： 溶解度 0.02g/100mL （22°C） 710-4mol/L
Ag++Ag[(CN)2]-= Ag[Ag(CN)2]↓
一、配位滴定的反应必须具备下列条件：
(一)形成的配合物要相当稳定，K形≥108， 否则不易得到明显的滴定终点。
(二)在一定反应条件下，配合数必须固定 (即只形成一种配位数的配合物)。
(三)反应速度要快。 (四)要有适当的方法确定滴定的计量点。
基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧 氧两种络合能力很强的络合原子，可以和许 多金属离子形成环状结构的络合物。
在配位滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下几种：
（一）氨三乙酸
（二）乙二胺四乙酸
（三）环己烷二胺四乙酸 （四）乙二胺四丙酸
（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸
（六）三乙四胺六乙酸
应用有机络合剂(多基配位体)的配位滴定方法，
ML
MLn MLn1 L
一级累积稳定常数 1 K1 M L
二级累积稳定常数
2
K1 K2
ML2
M L2
总累积稳定常数
n
K1K2 Kn
MLn
M Ln
注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
§5-3 外界条件对EDTA与金属离子配合 物稳定性的影响
实际上，在络合滴定过程中，遇到的是比 较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一定反 应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该溶 液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子 的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主 反应的进行，致使反应物和反应产物的平衡浓 度降低。
Na2H2Y·2H2O 也简称EDTA 溶解度 11.1g/100mL （22°C）
0.3mol/L
（3）. EDTA各种型体的分布
各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2-
pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
EDTA只在pH≥12时几乎完全以Y4–形式存在
二、金属离子-EDTA络合物的特点
由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个 氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位 体，也可作为六基配位体。因此，在周期表 中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个 五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这 些 螯 合 物 部 是 1:1 络 合 物 ， 只 有 Zr(Ⅳ) 和 Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络合物。
（一）配位剂Y的副反应和副反应系数
➢ EDTA的副反应：酸效应
共存离子（干扰离子）效 应
➢ EDTA的副反应系数：
✓ 酸效应系数 ✓ 共存离子（干扰离子）效应系数 ✓ Y的总副反应系数
1. EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属
离 子配位反应能力降低的现
象。
其大小用酸效应系数Y(H) 来衡量。
第五章 配位滴定法
§5-1 概 述
利用形成配合物的反应进行滴定分析的方 法，称为配位滴定法。
例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，反应 如下：
Ag+十2CN-=Ag[(CN)2]-
K形＝1021
当 滴 定 达 到 计 量 点 时 ， 稍 过 量 的 Ag+ 就 与
Ag[(CN)2]- 反 应 生 成 白 色 的 Ag[Ag(CN)2] 沉 淀 ， 使 溶 液变浑浊，而指示终点。
M+Y
MY
稳定常数
➢ 讨论：
MY KMY M Y
K
稳＝
K
1
不稳
KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全
续前2、MLn型配合物的累积稳定常数
ML
M+L
ML
一级稳定常数 K1 M L
ML + L
ML2
二级稳定常数
K2
ML2
ML L
MLn-1 + L
M Ln
n级稳定常数 Kn
已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最
为 广 泛 的 有 机 络 合 剂 是 乙 二 胺 四 乙 酸 (Ethytlene
Diamine Tetraacetic Acid 简称 EDTA)。
§5-2
EDTA与金属离子的配合物 及其稳定性
一、EDTA的一般性质
乙二胺四乙酸 简称：EDTA或EDTA酸
示意图
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
M(OH)n H6Y
辅助配 位效应
羟基配 酸效应 位效应
不利于主反应进行
干扰离 子效应
混合配位效应
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
一.影响配位平衡的主要因素
能引起副反应(除主反应以外的反应，林邦 建议称为副反应)的物质有：H+、OH-、待测试 样中共存的其助络合剂等，由于它们的存在，必然会伴随一 系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应不利 于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于 主反应的进行。
二.配位剂的分类 1. 无机配位剂 用于配位滴定分析的限制： （1）许多无机配合物不够稳定 （2）在配位过程中存在逐级配位现象 氰量法（CN-）： 测 Ag+, Ni2+ 汞量法（Hg2+）： 测 Cl-, SCN2. 有机配位剂 特点（1）配合比固定；（2）稳定
氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙酸