橡胶的硫化及成型讲义加工技术
橡胶成型工艺讲解
其中：R 1—聚酯或聚醚链段，为柔性链段 R2—苯核、萘核、联苯核，为刚性链段 （氨基甲酸酯）内聚能大，为刚性链段
2. 品种分类
按化学结构分 聚酯型（AU）
聚醚型 (EU)
聚氨酯橡胶
混炼型
按加工方法分 浇注型
热塑性
3.性能 ①饱和性橡胶，拉伸强度高 （27.5～41.2 MPa），耐磨性最好 。
氯丁橡胶
和促进剂进行硫化。
粘接型：作粘接剂 专用型
特殊用途型
（七）丁腈橡胶（NBR）
1. 分子结构 通用型NBR由丁二烯和丙烯腈（ ACN ）通过乳 液聚合法共聚而成。呈浅黄色至棕褐色。
［ ］ （ ）（ ） CH2 CH CH CH2 x CH2 CH y n CN
三、特种合成橡胶
（一）硅橡胶（Q）
指每克炭黑吸油的毫升数常用 DBP（邻苯二 甲酸二丁酯）来测量，称为 DBP吸油值。吸油 值越大，说明炭黑的结构形态越复杂，越不规 则，即结构性越高。
形状因素F=L/W
等效椭圆的长半径 不对称度= 等效椭圆的短半径
疏密度 =
等效椭圆面积 炭黑聚集体平面投影面积
五、炭黑对橡胶的补强作用机理
“微观多相 结构”理论
橡胶大分子链滑动学说能够解释： 1、炭黑表面活性越大，硫化胶的强度就越高。 2、硫化胶拉伸时的应力软化现象及滞后生热现象。
事实证明：能量损耗大（即生热大）的胶料具有较高 的强度，断裂能量大的胶料具有大的应力软化效应。
2. 二元乙丙橡胶（EPM）
分子结构式 ：
［ ］ （ ）（ ） CH2 CH2 x CH2 CH y n CH3
EPM 为饱和性橡胶，有优异的耐老化性能，不 能用硫磺来硫化，必须用 过氧化物来硫化。
橡胶的硫化与成型技术22王作龄
第35卷第3期2008年3月世界橡胶工业W orld Rubber I ndustry Vo.l 35No .3:45~49M ar .2008新书连载橡胶的硫化与成型技术(二十二)王作龄编译摘要: 该书系编译自由日本橡胶协会模具分会编写、日本工业调查会于2004年11月出版的 !∀ 用金型技术 一书。
全书共分10章:模具工业动向、橡胶与弹性体、橡胶与弹性体的硫化方法及其进步、模具内胶料流动和硫化行为与模具设计的关系、配炼与配方设计、模具设计、橡胶制品模具、模具制作、脱模与防止污染、硫化事故与对策。
关键词: 橡胶;硫化;成型;模具设计;模具制作中图分类号:TQ 330.4,TQ 330.6,TQ 330,TQ 334文献标识码:E 文章编号:1671-8232(2008)03-0045-05编译者简介:王作龄(1938-),男,山东青岛人,高级工程师,长期从事橡胶科技情报研究,日文科技文献翻译及审定工作。
10.3.5 硫化(1)模具结构 关于硫化模具的结构需要考虑的问题如下:硫化制品脱模时,模具与制品之间呈似真空的结构,往往会造成脱模困难,且制品易带外伤;模腔终点由于没有排气道,胶料流动的端头容易产生气泡、缺损、疵点或橡胶变质等质量缺陷;调节混炼胶流动的模具的表面状态的维持,例如,对于模具表面呈切削痕样的线状表面,在与线状成直角方向上出现胶料流动困难的现象;包括胶边的周围在内,应能保持均匀的压力;导柱、脱模销应能与衬套之间精确地配合一致;应能保持与热板接触的模具外表面的平滑性;应为容易清洗和修补的模具结构或装配式结构。
(2)硫化机的能力 指对于加压方向投影面积可得到所需的硫化压力。
该压力由模具受压面积与所用硫化机柱塞面积之比确定。
(3)温度调节装置 必须正确地测量、调节模具的温度,感温元件往往因老化而变得不敏感。
要预先检查调温装置与模腔表面温度的一致性。
此外,必须注意加热器的断线问题。
(4)硫化温度与时间 对设定的硫化温度和硫化时间须予以确认。
橡胶的硫化与成型技术_八_
第5章 配炼与配方设计
5. 1 前言
橡胶的成型加工性取决于配方设计和混炼 方法 。因此 ,即使制品性能好的配方 ,若其成型 加工性差 ,那么质量波动就大 ,在实际生产中也 不能期望大量生产优质产品 。 橡胶的硫化方法有两种 , 一种是像塑料那 样 ,在高于熔点的温度下 , 以混炼胶为熔融体 (准粘性体) 进行硫化 , 另一种是保持橡胶状弹 性体的性质 , 但在较低的温度 ( 160 ° C以下 ) 下 进行硫化 。胶料通过补强剂进行补强和通过交 联剂进行交联是利用了橡胶分子主链和侧链上 的双键 ,所以在高温下容易发生凝胶化和焦烧 。 卤化橡胶 ( 除氟橡胶外) 因脱卤反应而不能在高 温下硫化 。此外 , 熔融体在硫化中会产生剪切 流动 ,在图 5 - 1 所示的缩小 、 扩大通道中停滞 和形成喷水状态 , 容易产生由焦烧或表面氧化 引起的凝胶化 。在混炼 ( 图 5 - 2 ) 或硫化工序 中 ,被破坏的表面经氧化后就难以结合 ,即使经 由后工序 ,仍然残留着微孔 ,成为制品损坏的原 由。 5. 2 考虑到成型加工性能的配方设计 5. 2. 1 流动 ( 滑动) 单位 液体或气体流动时 , 它们各自的分子不能 自由转动 , 而是以群集体的状态动作 。无定形 高群分子也不是以分子或链段单位 , 而是以某 μ 一量值 ( 0. 5 ～2. 0 m) 进行变形 、 流动的 。 该量
> Cl 。乙烯含量多的 S2SBR ( 溶液聚合丁苯橡 胶) 作为轮胎生产的橡胶原料已经实用化 。
R - Sn - Cl + ( CB ) C - H →( CB ) C - Sn - R + HCl
② NR 末端的化学改性 R - O - P - OH + ( CB) C - H →( CB) C - P R + H2 O ③ 乳聚丁苯橡胶 ( E2SBR) 聚合中用烷基硫 醇作为分子量调节剂 R - SH + ( CB) C - H →( CB) C - R + H2 S 此时 ,为了使 H2 S 稳定 ,不饱和脂肪酸锌盐 是必要的 。上述例子中只有 ②、 ③ 的化学改性 已经实用化 。 ( 4) 结合橡胶生成过程中混炼和环境条件 的控制 。 ① 混炼的临界温度 : 顺丁橡胶为 160 ° C、 丁 腈橡胶为 160 ° C、 丁苯橡胶为 150 ° C、 天然橡胶 为140 ° C 。若混炼温度过高 , 则橡胶2橡胶间也 会生成化学键而产生凝胶化现象 。 ② 需要一定量的水分 , 过多过少都不好 。 填充剂保管不当 , 和表面多孔的片状胶料水冷 时干燥不充分等均是混入水分多的原因 。特别 是用双凸棱切线式转子密炼机混炼的胶料和天 然橡胶的塑炼胶需要注意 。最好在恒温恒湿 ( 20 ° C , 55 %) 的条件下保管原材料和进行混 炼。 ③ 混炼胶中含有酸性化合物 ( 含路易斯酸) 和存在过多水分时 , 则会生成 H 。在造粒工 序中 , 炭黑和水混合并用空气干燥时容易发生 氧化 ,pH 值趋向酸性 。即使同一生产厂家的同 一品牌炭黑若生产车间不同 , 凝胶化起始时间 的差异也很大 。此外 , 混炼中操作油的吸收速 度也会因炭黑被氧化而减慢 。干法造粒的炭黑 不存在这样的问题 。 白炭黑和陶土因其表面带有硅醇基2 ( Si2 OH) 而属于酸性物质 , 当有水存在时便容易产 + 生 H 。特别是沉淀法白炭黑或水洗陶土需要 注意 。因此 ,最好是添加碱性物质和使用碱性 填充性 ( 例如未氧化的炭黑 、 碳酸钙 、 经硬脂酸 处理的胶体碳酸钙等) 。 由酸凝固的乳液聚合橡胶 ( 如丁苯橡胶 、 丁 ) 腈橡胶 和天然橡胶 ,残留有金属催化剂的乳液 聚合和溶液聚合橡胶等也要注意 pH 值 。但 是 ,用作乳化剂的脂肪酸和松香酸与氧化锌 ( 十 水分) 一起可发挥有效作用 。
橡胶的硫化与成型技术1王作龄
表 1- 3 模具表面处理方法
模具用金属材料的表面处理 硬质铬镀层处理 研磨、抛光加工 喷砂处理 氮化处理 氟树脂涂层 各种镀层处理( 电解镀层、非电解镀层)
采用企业, % 34 18 15 8 7 6
陶瓷 涂层 ( SiC、SiN 、TiN、TiC、CrN 、DLC、
氧化铝等)
4
复合镀层处理
3
氧化铝膜处理( 铝合金)
第 33 卷第 6 期
王作龄. 橡胶的硫化与成型技术( 一)
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新书连载
橡胶的硫化与成型技术( 一)
王作龄 编译
摘要: 该书系 编译自由日本橡胶协 会模具研究分会编 写、日本工 业调查会于 2004 年 11 月出 版的 ! ∀一用 金型技术 一书。全书 共分 10 章: 模 具工业 动向、橡胶与 弹性体、橡胶 与弹性 体
S45~ 55C、PSL
三元乙丙橡胶 ( EPDM )
S45C、S55C、NAK、SS41、SKD11、 SCM 钢
氯丁橡胶( CR)
S45~ 55C、SS41
硅橡胶( Q)
铝合金、S55C
氟橡胶( FKM )
S45~ 50C、不锈钢
丙烯酸酯橡胶( ACM)
SUS420
橡胶的硫化及成型加工
橡胶的硫化及成型加工一、天然胶合成胶橡胶：天然橡胶合成橡胶（通用合成橡胶、特种合成橡胶）单纯的天然橡胶或合成橡胶（称为生橡胶或生胶），做成的制品性能很差，用途也有限，必须在橡胶中加入各种助剂，在经过加工成型和硫化过程，才能得到性能优良，一定形状和规格是我橡胶制品。
二、硫化的涵义橡胶分子间的作用力较小，在室温下受到较大的外力拉伸时为产生很大的应变，是分子链间发生相对位移，产生永久变形，即存在有塑性流动。
为了防止这种形变，常常利用“硫化过程”，是大分子之间相互交联以阻止其流动。
“硫化过程”简称“硫化”，踏实具有高弹性的线型高聚物转变成交联网状结构的高聚物。
硫化中采用的硫磺成为硫化剂。
硫化前的橡胶称为生橡胶或生胶，硫化后成为硫化橡胶或熟橡胶（俗称橡皮）。
硫化前后，由于橡胶大分子结构的改变使它的性能发生很大的变化（见表1）硫化剂硫化剂是一类使橡胶有线型长链分子转变为网状大分子的物质。
除了采用硫磺外，天然橡胶还可以用其他有机化合物使之“硫化”交联，如有机过氧化合物、亚硝基化合物、双偶氮脂及酚醛树脂等，也可用高能辐射方法使之交硫化，又称为热硫化，是橡胶制品生产中最后一个历程。
混炼胶经压制所得具有一定形状的半成品，在特定的温度和压力下反应一段时间（称为硫化时间），胶料中的生胶和配合剂等会发生一系列的化学反应你，是原处于塑性状态的橡胶转变成一定形状的弹性橡胶制品。
为了获得性能良好的制品，必须正确配合好硫化剂及其他配合剂的种类和用量，控制与确定最适宜的硫化温度，压力和时间。
硫化历程橡胶硫化过程：完整的硫化体系主要有硫化剂、活化剂、促进剂组成。
硫化反应可分为三个阶段诱导阶段：先是硫磺、促进剂、活化剂的相互作用，是氧化锌在胶料中溶解度增加，活化促进剂，是促进剂与硫磺之间反应生成一种活性更大的中间产物。
对应硫化曲线→焦烧阶段：操作焦烧时间、剩余焦烧时间。
它的长短关系到生产加工安全性，决定于胶料配方成分，主要受促进剂的影响。
橡胶硫化工艺 ppt课件
在软质橡胶中，因含硫量较低，这种硫磺热 效应对硫化过程影响不大；
硬质橡胶含硫量较高，热效应对硫化过程影 响很大，不容忽视。
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六、硫化方法
适用于室温及不加压条件下进 室温硫化法 行硫化的场合，如室温硫化的 硅橡胶或胶粘剂等
按硫化 温度不 同
冷硫化法
将制品浸入含2%-3%的一氯化 硫溶液中，经过数分钟或数秒 钟的浸渍即可完成硫化；
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３、平坦硫化阶段
ｃｄ段，相当于网络形成的前期，这时交联反应已 基本完成，继而发生交联键的重排、裂解等反应。 交联、裂解同时存在，达到平衡，出现平坦区，对 应平坦硫化时间，其长短取决于胶料配方，主要是促 进剂和防老剂。
胶料具有最佳综合性能，在该区选取正硫化时间
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４、过硫化阶段
曲线继续上升，结构化作 用所致，通常非硫磺硫化 的SBR、NBR、CR、 保持较长平坦期，通常 EPM等都可能出现这种现 用硫磺硫化的SBR、 象 NBR、EPDM等都会出 ｄ以后部分，相当于硫化反 应中网络形成的后期，存在 交联键的重排、交联键和链 段的热裂解反应。不同的胶 料，表现不同。
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现这一现象。 曲线下降，网络裂解所 致，NR的普通硫磺硫化 是最典型的例子。
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工业上从硫化工艺控制角度考虑将硫化曲线分为四 个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段 和过硫化阶段。
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１、焦烧阶段
ａｂ段，相当于硫化反应中的诱导期，对应焦烧时 间。焦烧时间的长短是由胶料配方所决定的，其中
主要受促进剂的影响，胶料在操作过程中的受热历
程也是一个重要影响因素。
ppt课件
橡胶的硫化与成型技术17王作龄
3) 从模具和设备方面提出的对策是对模 具表面进行处理, 对金属材料和在保管模具的 过程中进行耐腐蚀管理, 洗涤处理要彻底;
4) 从硫化方面提出的对策是变 更硫化温 度, 硫化管理要恰当;
5) 重新修订模具洗涤法, 喷砂处理恰当。 再者, 可采用限定高级模具使用的对策, 包
污染程度也会减轻。 此外, 克拉克等人就 EPDM 注压成型中的
污染模具的洗涤。洗涤的优劣与否将成为模具 问题 即硫化制品脱模时的撕裂、喷霜等的
污染的重要原因。
原因与对策作了报告( 见表 9-5) 。
表 9- 5 EPDM 注压成型的问题与对策
问题
原因
对策
针孔
卷入空气, 挥发分膨胀, 硫化不足
提高胶料粘度
第 34 卷第 10 期
王作龄. 橡胶的硫化与成型技术( 十七)
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( 16) 模具的表面处理( 离子注入法) ;
9. 3. 2 生胶及配合剂
( 17) 模具的涂覆处理( 陶瓷) ;
天然橡胶并用丁苯橡胶或顺丁橡胶可谋求
( 18) 模具的涂覆处理( 氟树脂) ; ( 19) 模具的涂覆处理( 金属) ;
( 4) , ( 9) , ( 10) , ( 12) 关于硫化工艺管理; ( 6) 关 则模具污染程度便得以减轻, 当减少硫黄、硫化
于胶粘剂; ( 7) 关于脱模剂的选择; ( 8) 关于脱模 促进剂的用量, 且同时降低硫化温度, 那么模具
剂和洗 涤水; ( 11) 关于混 炼设备与 混炼工艺; ( 13) ~ ( 20) 关于模具及其表面处理; ( 21) 关于
为防止模具污染, 橡胶企业通常采用的相 应措施有变更胶种、变更成为模具污染原因的 添加剂和配合剂的品种以及模具表 面涂脱模 剂、经常洗涤受污染模具表面等, 除此之外是改 善胶料配方和对模具表面进行处理等。但是, 多数企业采用的是在模具表面涂脱 模剂的方 法。涂脱模剂的结果是, 脱模剂受热氧老化, 其 老化物在模具上附着, 橡胶配合物中的成分在 模具上堆积, 由此产生模具污染。
橡胶硫化—硫化工艺条件(橡胶加工课件)
一 硫化历程—硫化概念、原理与正硫化
二 硫化工艺条件—硫化三要素
三 硫化方法—工艺与设备 四 硫化质量分析—问题与对策
1.硫化工艺条件—温度
❖ 硫化工艺条件即硫化三要素—温度,时间和压力; ❖ 硫化温度是硫化反应的最基本条件。 ❖ 硫化温度高，硫化速度快，生产效率高；反之生产效率低 ❖ 硫化温度:电(硫化介质)间接加热，硫化介质直接加热或红
外、辐射能加热等。 硫化介质是传递热能的物质，如饱和蒸汽、过热水、热空气、
熔融盐、固体微粒等。
1.硫化工艺条件—温度
❖ 提高硫化温度会导致以下问题： ①引起橡胶分子链裂解和硫化返原，导致力学性能下降； ②使橡胶制品中的纺织物强度降低； ③导致胶料焦烧时间缩短，减少了充模时间，造成制品局
部缺胶； ④由于厚制品会增加制品的内外温差，导致硫化不均。
方程可计算出130℃和150℃时的等效硫化时间（ K＝2 ）。
程度或胶料在一定温度下的硫化速度
t 100
I K 10
3.硫化工艺条件—硫化时间
例1：某制品正硫化条件为148℃×10min，K＝2，问硫化温 度改为153℃、158℃、138℃时其等效硫化时间应分别是 多少?
3.硫化工艺条件—硫化时间
例2 某胶料的硫化温度系数为2.17，当140℃时正硫化时 间为68min，求135℃下的硫化时间。
❖ 硫化温度选择应根据制品的类型、胶种、硫化体系及其他方
面综合考虑。
不同胶种的硫化温度
不同硫化体系的硫化温度
2.硫化工艺条件—压力
❖ 硫化压力:机械压力,硫化介质,包覆层(钢丝,包布,铅)提供; 有些制品常压。 ❖ 硫化压力作用:
(1) 防止气泡； (2)提高致密性； (3)流动，充模，花纹清晰； (4)提高附着力。 ❖ 硫化压力应根据胶料配方、可塑性及产品结构等决定。