2.10 二组分系统相图
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物理化学课件二组分相图相图资料
第四章 相平衡
压力-组成图(p-xB图) 温度-组成图(T- xB图) 杠杆规则 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图
1
将吉布斯相律应用于二组分系统 ( C = 2 )
f = 2－＋2＝4－
min＝1，fmax＝3 最多3个独立变量(T, p, x)
指定温度,则有压力-组成图 ; 指定压力,则有温度-组成图 .
10
• 甲苯(A) - 苯(B)系统在 p = 101.325 Pa下 沸点与两相组成的关系
沸点 t / ℃ 液相组成 xB(L) 气相组成 xB(G)
110.62
0
0
108.75
0.042
0.089
104.87
0.132
0.257
103.00
0.183
0.384
101.52
0.219
0.395
97.76
• 露点: 气相降温至开始 凝结的温度.
• 区分系统点与相点,会 读系统总组成与相组 成.
沸点-组成图
12
苯和甲苯的 压力-组成图 和 温度-组成图 的对比:
• 整体形状基本类似
• 点、线、 面的相对高低位置均颠倒!
13
杠杆规则
p
当系统在 M 点以 L, G 两相平衡时, 对B组分作物料衡算:
t 一定 l (A+B)
若pB* > p > pA*, 则 yB > xB, yA < xA. 可知:
饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物成气-液平 衡时, 两相的组成并不相同, 易挥发组分在气相中的相对 含量大于它在液相中的相对含量.
气-液平衡时蒸气总压p与气相组成yB的关系:
结合式 p = pA* + (pB* - pA* ) xB 和式 yB = pB*xB /p 可得
压力-组成图(p-xB图) 温度-组成图(T- xB图) 杠杆规则 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图
1
将吉布斯相律应用于二组分系统 ( C = 2 )
f = 2－＋2＝4－
min＝1，fmax＝3 最多3个独立变量(T, p, x)
指定温度,则有压力-组成图 ; 指定压力,则有温度-组成图 .
10
• 甲苯(A) - 苯(B)系统在 p = 101.325 Pa下 沸点与两相组成的关系
沸点 t / ℃ 液相组成 xB(L) 气相组成 xB(G)
110.62
0
0
108.75
0.042
0.089
104.87
0.132
0.257
103.00
0.183
0.384
101.52
0.219
0.395
97.76
• 露点: 气相降温至开始 凝结的温度.
• 区分系统点与相点,会 读系统总组成与相组 成.
沸点-组成图
12
苯和甲苯的 压力-组成图 和 温度-组成图 的对比:
• 整体形状基本类似
• 点、线、 面的相对高低位置均颠倒!
13
杠杆规则
p
当系统在 M 点以 L, G 两相平衡时, 对B组分作物料衡算:
t 一定 l (A+B)
若pB* > p > pA*, 则 yB > xB, yA < xA. 可知:
饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物成气-液平 衡时, 两相的组成并不相同, 易挥发组分在气相中的相对 含量大于它在液相中的相对含量.
气-液平衡时蒸气总压p与气相组成yB的关系:
结合式 p = pA* + (pB* - pA* ) xB 和式 yB = pB*xB /p 可得
二组分系统相图及其应用
p p A B p＝ pB ( pB p A ) yB
线性关系
非线性关系 yB ＞ xB
且 pB ≥ p ≥ p A
上页 下页 返回
液相线
气相线
(A)甲苯--苯(B)
(A)甲苯--苯(B) 上页 下页 返回
p、 x B p T一定 气－液平衡 f ＝1 f ＝2
液
pB
80 60 40 20 0.0 0.2 0.4
p＝ p 0
气 液
5
mol， 组成为 xB ＝ 0.4 相的量为 。 5 mol，组成
为 xB ＝ 0.8
xB
0.6
0.8
1.0
上页 下页 返回
液 态 部 分 互 溶 双 液 系
水(A) 苯酚(B) 20℃ 100g水 苯酚的水溶液 水在苯酚中的饱和溶液 WB%＝10.67% 苯酚在水中的饱和溶液 WB%＝72% 257 g＜mB 水的苯酚溶液 上页 下页 返回
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液相点
物系点
0.8 10
固相点
1.0 50 40 30
s
t/℃
A的熔点下降曲线 f ＝1
B的熔点下降曲线 F＝1
xB n
0.7
nL
ns
n l 1.0 0.8 s n 0.8 0.7
10mol ＝n + n 2 nl l 2 n ＝ 6 mol s 3 n 1 s n ＝ 3 mol 3
g sln
sln
sln1 + sln2
0
wB 上页 下页 返回
10 0
液态完全不互溶体系相图
t∕℃ t∕℃ p p 一定 一定
0 0
w wB B 上页 下页 返回
线性关系
非线性关系 yB ＞ xB
且 pB ≥ p ≥ p A
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液相线
气相线
(A)甲苯--苯(B)
(A)甲苯--苯(B) 上页 下页 返回
p、 x B p T一定 气－液平衡 f ＝1 f ＝2
液
pB
80 60 40 20 0.0 0.2 0.4
p＝ p 0
气 液
5
mol， 组成为 xB ＝ 0.4 相的量为 。 5 mol，组成
为 xB ＝ 0.8
xB
0.6
0.8
1.0
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液 态 部 分 互 溶 双 液 系
水(A) 苯酚(B) 20℃ 100g水 苯酚的水溶液 水在苯酚中的饱和溶液 WB%＝10.67% 苯酚在水中的饱和溶液 WB%＝72% 257 g＜mB 水的苯酚溶液 上页 下页 返回
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液相点
物系点
0.8 10
固相点
1.0 50 40 30
s
t/℃
A的熔点下降曲线 f ＝1
B的熔点下降曲线 F＝1
xB n
0.7
nL
ns
n l 1.0 0.8 s n 0.8 0.7
10mol ＝n + n 2 nl l 2 n ＝ 6 mol s 3 n 1 s n ＝ 3 mol 3
g sln
sln
sln1 + sln2
0
wB 上页 下页 返回
10 0
液态完全不互溶体系相图
t∕℃ t∕℃ p p 一定 一定
0 0
w wB B 上页 下页 返回
2024年物理化学课件二组分体系相图
（2）到达P点时，气相出现， 在气-液两相平衡时，f 1 。 压力与温度只有一个可变。
（3）继续降压，离开P点时， 最后液滴消失，成单一气相，
f 2 。 通常只考虑（2）的情况。
6.2.2 Clapeyron方程
在一定温度和压力下，任何纯物质i达到两相平衡时, 根据相平衡条件
i i
纯物质的化学势与摩尔吉布斯函数相等，即：
§ 6.1.1 基本概念
相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均
匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明 显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 体系中相的总数称为相数，用 P表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
例 ： N 2 ， H 2 ， N H 3 体 系 a ） 无 反 应 发 生
f = 3 - 1 + 2 = 4 （ T ， P ， 2 个 X ）
b） T=450℃ ,P=150Pθ,无 催 化 剂 ,不 发 生 反 应
条 件 自 由 度 f * * = 3 - 1 + 0 = 2 （ 2 个 X B ） c ） T = 4 5 0 ℃ , P = 1 5 0 P θ , 有 催 化 剂 , 发 生 反 应
f * * = （ 3 - 1 ） - 1 + 0 = 1 （ X B ）
d ） T = 4 5 0 ℃ , P = 1 5 0 P θ , 有 催 化 剂 , 发 生 反 应
投 料 比 ： N 2 ∶ H 2 = 1 ∶ 3 R ’ = 1 f * * = （ 3 - 1 - 1 ） - 1 + 0 = 0
（3）继续降压，离开P点时， 最后液滴消失，成单一气相，
f 2 。 通常只考虑（2）的情况。
6.2.2 Clapeyron方程
在一定温度和压力下，任何纯物质i达到两相平衡时, 根据相平衡条件
i i
纯物质的化学势与摩尔吉布斯函数相等，即：
§ 6.1.1 基本概念
相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均
匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明 显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 体系中相的总数称为相数，用 P表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
例 ： N 2 ， H 2 ， N H 3 体 系 a ） 无 反 应 发 生
f = 3 - 1 + 2 = 4 （ T ， P ， 2 个 X ）
b） T=450℃ ,P=150Pθ,无 催 化 剂 ,不 发 生 反 应
条 件 自 由 度 f * * = 3 - 1 + 0 = 2 （ 2 个 X B ） c ） T = 4 5 0 ℃ , P = 1 5 0 P θ , 有 催 化 剂 , 发 生 反 应
f * * = （ 3 - 1 ） - 1 + 0 = 1 （ X B ）
d ） T = 4 5 0 ℃ , P = 1 5 0 P θ , 有 催 化 剂 , 发 生 反 应
投 料 比 ： N 2 ∶ H 2 = 1 ∶ 3 R ’ = 1 f * * = （ 3 - 1 - 1 ） - 1 + 0 = 0
二组分体系的相图及应用.ppt
5.5 二组分体系的相图及应用
•p-x图和T-x图 •理想的完全互溶双液系 •杠杆规则 •蒸馏（或精馏）原 理•非理想的完全互溶双液系 •部分互溶双液系 •不互溶的双液系—蒸气蒸馏 •简单的低共熔混合物 •形成化合物的体系 •完全互溶固溶体 •部分互溶固溶体 •区域熔炼
p-x图 和 T-x图
对于二组分体系，C 2, f 4F 。F 至少为1，则 f 最
沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏 时气相中B组分的含量较高，液 相中A组分的含量较高。
一次简单蒸馏，馏出物中 B含量会显著增加，剩余液体 中A组分会增多。
蒸馏（或精馏）原理
如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开 始沸腾，与之平衡的气相组为y1，显然含B量显著增加。
将组成为y1的蒸气冷凝， 液相中含B量下降，组成沿 OA线上升，沸点也升至T2， 这时对应的气相组成为y2。
pA*和沸点
T* A
；
同理左边垂直面上是
p* B
和TB*
。
连线
p* A
T* A
和
p* B
T* B
分别代
表了纯A和纯B的蒸气压随温
度的变化曲线。
理想的完全互溶双液系
气-液两相共存的
梭形面沿
p* A
T* A
和
p* B
T* B
两线移动，在空
间画出了一个扁圆柱状
的空间区，这是气-液
两相共存区。
在共存区的上前方 是高温、低压区，所以 是气相区；在共存区的 后下方，是低温、高压 区，是液相区。
计算出对应的气相组成，分 别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图 (b)，(c)所示。
在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这 最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point）
•p-x图和T-x图 •理想的完全互溶双液系 •杠杆规则 •蒸馏（或精馏）原 理•非理想的完全互溶双液系 •部分互溶双液系 •不互溶的双液系—蒸气蒸馏 •简单的低共熔混合物 •形成化合物的体系 •完全互溶固溶体 •部分互溶固溶体 •区域熔炼
p-x图 和 T-x图
对于二组分体系，C 2, f 4F 。F 至少为1，则 f 最
沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏 时气相中B组分的含量较高，液 相中A组分的含量较高。
一次简单蒸馏，馏出物中 B含量会显著增加，剩余液体 中A组分会增多。
蒸馏（或精馏）原理
如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开 始沸腾，与之平衡的气相组为y1，显然含B量显著增加。
将组成为y1的蒸气冷凝， 液相中含B量下降，组成沿 OA线上升，沸点也升至T2， 这时对应的气相组成为y2。
pA*和沸点
T* A
；
同理左边垂直面上是
p* B
和TB*
。
连线
p* A
T* A
和
p* B
T* B
分别代
表了纯A和纯B的蒸气压随温
度的变化曲线。
理想的完全互溶双液系
气-液两相共存的
梭形面沿
p* A
T* A
和
p* B
T* B
两线移动，在空
间画出了一个扁圆柱状
的空间区，这是气-液
两相共存区。
在共存区的上前方 是高温、低压区，所以 是气相区；在共存区的 后下方，是低温、高压 区，是液相区。
计算出对应的气相组成，分 别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图 (b)，(c)所示。
在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这 最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point）
二、II二组分系统相图(新)
图3-3为H2O(A)CH3CHOH(B) 系统的 蒸气压-组成图。从图 中可以看出，在定温 （60℃）下，随着XB 的增大，系统的总压 增大，在 xB 0.92 处， 蒸气压出现最大值。 然后，随着XB的增大， 系统的总压减小。最 大值的蒸气总压既高 * 于 ，也高于 。 pA
* pB
y 位于最大值左侧的两相区， B xB ，而右侧的 两相区，yB xB ，在极大值处，气相线与液相线 相交，yB xB 。
2. 在p-x图中，液相线是直线，气相线是曲线，但在t-x图中， 液相线和气相线都是曲线；
p pB ，则 p p pB ； 3. 在p-x图上，当t一定时，若 A A
而在t-x图上，当p一定时，若 t t ，则 t A t t B ， 这是因为沸点高的液体难挥发，蒸气压小，沸点低的液体 易挥发，蒸气压大，因此，在t-x图中，在同一温度下，气 液两相区的相组成 y B xB 。
3.2.1二组分液态完全互溶系统的
蒸气压-组成（p-x）图
若两个组பைடு நூலகம்在液态时以任意比例混合都能完全互溶，这 样的系统称为液态完全互溶系统。
1. 蒸气压-组成（p-x）曲线无极大和极小值的类型
这里所谓的无极大和极小值是指，两种组分不论以何种比 例混合，其气相的总压都在两种纯组分的饱和蒸气压之间。 以甲苯（A）-苯（B）二组分系统为例。取A和B以各种比 例配成混合物，所有样品都恒定在79.70℃下，然后测定 该温度下不同组成的混合物的蒸气压p、液相组成 x B 和 气相组成 y B ，所得数据如书上p128表3-2所示。然后，以 混合物的蒸气总压为纵坐标，以组成（液相组成xB，气相 组成yB）为横坐标绘制p-x（y）图（图3-2）。这种绘制 相图的实验方法，称为蒸馏法。
物理化学课件二组分相图相图解读
2
压力-组成图(p~ xB图)
设组分A和B形成理想液态混合物(见图). 气-液平衡时蒸气总压p与液相组成xB的关系: 在温度T下两相平衡时, 由拉乌尔定律
* * xB pA pA xA , pB pB
T一定
g p y A yB pA pB xA xB l
•理想液态混合物的 气 - 液平衡
A和B均满足 pB = p*B xB
t 一定 p
p
l (A+B) M
* B
nGxG + nLxL = (nG + nL) xM 得
L 总 nG n n B B B
L
G
nL xG xM MG 推导 nG xM xL LM
B 既是系统点又是相点
A
xL xM xG nL nM nG
xB
7
• 实际混合物中苯(B)和甲苯(A)双液系的性质接近理想 混合物, 在79.7 ℃下实测 压力-组成 数据如下:
液相组成 xB 0 0.1161 0.2271 0.3383 0.4532 0.5451 0.6344 0.7327 0.8243 0.9189 0.9565 1.000
8
相点
系统点
液相线
• 点, 线, 区的含义 及各状态下自由 度数; • 会读系统总组成 g p 与相组成 ; yA yB pA pB 气相线 xA xB 相点 l
T一定
结线 •理想液态混合物的 气 - 液平衡
蒸气压组成相图 A和B均满足 pB = p*B xB
9
2. 温度-组成图(T~ xB图)
在恒压下表示二组分系统气-液平衡时的温度和
组成的关系. 根据实验数据可以作出T~x图(包括气相线和液 相线）. 例如：苯~甲苯的T~x图如下：
物理化学课件二组分相图相图
* A A
气相线（p~y图） 将气相线与液相线画在同一张图上得：
6
系统点
p
相点
t 一定
l (A+B) M
L
G
• 系统点: 表示系统总状态 p (总组成)的点(例如M点); 结线 • 相点:表示各个相的状态的 点( 只有一个相时,系统点 就是相点) (例如L、G点).
* B
* pA
g (A+B)
• 结线: 两个平衡相点的连 结线。 相点
0.18 l A+B)
气相线
g(A+B)
0.12
0.06 g (A+B) 0.2 0.4 xB 0.6 0.8 1.0 B
p
* A
0.0 A
•H2O(A) - C3H6O (B)系统的压力-组成图
20
具有最大正偏差系统的压力-组成图 液相线和气相线在最高点处相切
1. 0 60 50
t =35 ℃
l L G
* f AB < f AA * f AB < f BB
•若纯组分有缔合作用, 在形成混合物后发生离解, 因分子数 增多而产生正偏差.
•混合时常有吸热及体积增大现象. 关于负偏差: •若两组分分子间的吸引力大于各纯组分分子间吸引力, 形成 混合物后, 分子就较难逸出液面而产生负偏差. * * f AB > f AA f AB > f BB
•若形成混合物后分子发生缔合, 因分子数减少而产生负偏差.
•混合时常有放热及体积缩小现象.
19
②. 压力-组成图
一般正偏差和一般负偏 差系统的压力-组成图 与理想系统的主要 差别是液相线不是直 线. 如: 统. 水和丙酮系
二组分系统气液平衡相图的绘制(含数据)
二组分系统气液平衡相图的绘制一实验目的1.确定不同组成的环己烷——乙醇溶液的沸点及气、液两相的平衡浓度，由此绘制其沸点组成图。
2.掌握阿贝折射仪的原理及使用方法。
二实验原理本实验用回流冷凝法测定不同浓度的环己烷——乙醇溶液的沸点和气、液两相的组成，从而绘制T----x图。
下图为环己烷——乙醇的沸点组成图的大致形状，ADC和BEC为气相线，AD´C和BE´C 为液相线。
体系总组成为x的溶液开始沸腾时，气象组成为y ，继续蒸馏，气相量增加，液相量减少（总量不变），溶液温度上升，回流作用，控制了两相的量一定，沸点一定。
此时，气相组成为y´，与其平衡的液相组成为x´，体系的平衡沸点为t沸，此时气液两相服从杠杆原理。
当压力一定时，对两相共存区进行相律分析：独立组分K=2，相数P=2，则自由度f=K－P＋1=2－2＋1=1即有，体系温度一定，则气液两相成分确定。
总量一定时，亮相的量也一定。
在一实验装置中，控制气液两相的相对量一定，使体系温度一定，则气液组成一定。
用精密温度计可以测出平衡温度，取出气液两相样品测定其折射率可以求出其组成。
折射率和组成有一一对应关系，可以通过测定仪系列已知组成的样品折射率，绘出工作曲线。
测出样品就可以从工作曲线上找到未知样品的组成。
三仪器与药品仪器：阿贝折射仪、超级恒温槽、蒸馏瓶、调压变压器、1/10℃刻度温度计、25ml移液管一支、5ml、10ml移液管各两支、锥形瓶四个、滴管若干支药品：环己烷、乙醇、丙酮四实验步骤1.工作曲线的测定把超级恒温槽调至25℃，连接好恒温槽与阿贝折射仪，使恒温水流经折射仪。
准确配制下列溶液，测定纯环己烷，乙醇和下列溶液的折射率，并测定溶液温度。
环己烷 1 2 3 4ml乙醇 4 3 2 1ml2.测定环己烷的沸点按图装好仪器，调压变压器调至最小，将25ml苯加入蒸馏瓶，打开冷凝水，接通电源，缓慢增加电压，加压至12～16V，加压至液体沸腾使，记下温度稳定值。
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我们知道，有不少有机化合物在其沸
点以前就分解了；或者由于沸点较高，
不能或不易用通常的蒸馏方法来提纯。
根据上述不互溶双液体系的性质，可
采用水蒸汽蒸馏方法来提纯它们。
53 /57
在水蒸汽蒸溜时，让水蒸汽以汽泡的形式通 过有机液体冒出，这样可起到搅拌作用，以 使体系的蒸气相和两个液体相达成平衡。 在蒸馏过程中馏出物的两种液体的重量比例
所以蒸气组成曲线 v 在溶液组成曲线 l
的右上方（如图）
22 /57
• 在曲线 v 以上为 单相气相区域， • 在此区域中只有 气体存在；
f = C +1 = 2 1 + 1 = 2
有 T，xB 两个自由度；
23 /57
• 在曲线 l 以下为
单相液相区域，
• 在此区域中只有
溶液相存在；
溶液浓度在D和B之
间时，则B在气相中 的浓度大于B在溶液 中的浓度；
19 /57
在D点时，溶液组成
和蒸气相组成相同。
应当指出，上述蒸气
压 -组成图均 为 固 定
了另一变量 温度， 即温度一定的情况下 作出的。
改变温度，也能得到类似的图形。
20 /57
§2.9.2 完全互溶双液体系的沸 点-组成图
移动。
•当溶液全部蒸发完时，温度上升到 t3， 此时最后剩下的一滴溶液的组成为 c。
31 /57
• 应当注意，这
是描述溶液在
一带有活塞的
密闭容器中不
断蒸发过程；
•在整个蒸发过程中蒸气相始终与溶液相 达成平衡。
32 /57
溶液与纯组分沸
点的不同：
纯组分的沸点是恒定的，即由开始沸腾
到蒸发终了，温度值不变。
蒸气却冷凝成液体。
40 /57
此冷凝液体又与上升蒸气
相遇，再重新蒸发。
如此连续不断地在此管中
进行冷凝与蒸发的过程。
当此管子足够高时，则从
管上口逸出的蒸气将趋近 于较易挥发的纯组分 B。
41 /57
二、第二类溶液的沸点-组成图（T-X 图）
在此种溶液的沸点
-组成图中就必然 有一最低点。
42 /57
可计算如下：
当混合物沸腾时，两液体的蒸气压分别为 PA*
和 PB*。根据道尔顿分压定律，气相中分压之
比等于摩尔数之比，因此：
54 /57
p nA WA / M A p nB WB / M B
* A * B
WA p M A ； WB p M B
* A * B
WH 2O 18.02 p* A 或： * WB M B pB
f =Βιβλιοθήκη C +1 = 2 1 + 1 = 2
T，xB 两个自由度；
24 /57
有
根据相律，在
曲线 l v 之间
两相平衡区：
f = C +1 = 2 2 + 1 = 1
25 /57
• 即曲线 l 和 v 之间的两相平
衡区内，只能
有一个自由度，
也就是说： •如果温度确定，则两个平衡相的组成
压增加，故B在平
衡蒸气相中浓度
大于B在溶液中的
浓度；
17 /57
当溶液浓度在C和B之
间时，由于加入A使体 系蒸气压增加，
故A在平衡蒸气相中浓
度大于A在溶液中的浓 度；
溶液组成为C时，溶液
组成和蒸气组成相同。
18 /57
第三类溶液
溶液浓度在A和D之
间时，A在气相中的 浓度大于A在溶液中 的浓度；
mol 分数为 X1，此体系包含相互
平衡的液相和气相，组成分别为b和b。
37 /57
• 设液相的mol数为nl ，
气相的mol数为nv，则：
n v ob x1 x 4 n l ob x 3 x1
或：nv ob nl ob
杠杆规则
38 /57
分馏原理
分馏：采用反
复蒸馏的方法
因为此沸点小于任一其他组分的沸点，
我们称之为“最低恒沸点”。
45 /57
三、第三类溶液的沸点-组成图（T-X图）
在此溶液的沸点-组成图中有一个最高点
（如图），与最高点的组成相对应的溶液 称之为 “最高恒沸点混合物”。
46 /57
与第二类溶液相似，
在最高恒沸点时，
溶液与蒸气的组成相
同，用分馏方法不能
也就随之而定了；反之亦然。
26 /57
例如：
将含 B 为 X1 的溶
液加热，当温度
为 t2 时，由 “ O ”
点表示体系的总
状态点。
体系中实际存在的是两个相，溶液相的组
成为 b，蒸气相的组成为 b，
27 /57
这两个相的组成由于温度 t2
的确定而确
定，不可能随意变动。
28 /57
• 从图中可以看出， 将组成为X1 的溶
的两种液体在该温度下纯态的蒸气压之 和，即：
50 /57
p=
* pA
+ pB
*
因此，不相溶的两种液体的混合物的沸
点应当低于任何一纯组分的沸点；
由于总蒸气压与两种液体的相对数量无
关，故混合物在沸腾蒸馏时的温度亦保
持不变。
51 /57
不互溶体系的蒸气压-组成图和沸点-组成图
52 /57
三、蒸汽蒸馏
定义：
在恒定
1atm 下，描述溶液沸点与组成
关系的相图叫做沸点-组成图。
三类溶液的沸点-组成图分别介绍如下：
21 /57
一、第一类溶液的 T-x 图
由于较易挥发的物质其沸点较低，因此
蒸气压-组成图中，蒸气压较高的物质B
有较低的沸点；
而具有较低沸点的组分在平衡气相中的
浓度要大于其在溶液中的浓度。
8 /57
第二类：溶液总蒸气压-组成曲线中有
极大值点。例如：
甲缩醛 CH2(OCH3)2-CS2； CH3COCH3-CS2；
O O
C6H6- C6H12；
H2O-C2H5OH 等体系。
Methylal
例：水和乙醇溶液在某浓度时的沸点有
最低值，此值低于纯乙醇的沸点。
9 /57
20.22% HCl
60% HNO3
HBr+ H2O CCl4+CH3OH
126
(最高)
47.5% HBr
95.57% C2H5OH
C2H5OH+ H2O 78.13 (最低)
55.7 (最低)
44.5% CCl4
48 /57
§2.8.3 不互溶双液体系的饱和蒸气 压 水蒸汽蒸馏 （了解）
一、不互溶体系
上述规则对非理想溶液来说，一般也是
适用的。
11 /57
1881年，阿诺华洛夫在大量实验的基础 上，总结出联系蒸气组成和溶液组成之
间关系的两条定性规则：
1）在二组分溶液中，如果加入某一组分
而使溶液的总蒸气压增加（即在一定压
力下使溶液的沸点下降），则该组分在 平衡蒸气相中的浓度将大于其在溶液中 的浓度。
• 根据阿诺华洛夫规则可知，当溶液的组成
恰好与具有最低沸点的组成相同时，则此
时蒸气相的组成与溶液的组成相同。
43 /57
因此，在此浓度(C )
的溶液要想用分馏方
法分离出纯组分A或
B 是不可能的。
而且此溶液与众不同，其开始沸腾到蒸发 终了，沸点不变，故此溶液称为 “恒沸点 混合物”；
44 /57
§2.9.1 完全互溶双液体系的蒸 气压-组成图
此种溶液的蒸气压-组成如图所示。这类
相图已在“理想溶液”部分讨论过了。
7 /57
一、完全互溶双液体系的分类
第一类：溶液的总蒸气压总是在两纯组
分蒸气压之间。例如：
C6H12-CCl4; C6H6-CCl4; H2O-CH3OH
等体系，比较接近理想溶液。
如 p 下），
看温度和组成的关系；或指定温度不
变，看压力和组成的关系。
3 /57
在这种情况下，相律应表现为：
f = 2 +1 = 3
= 1 时， f = 2；
即二组分体系（二维）相图中，每一相
占据一块面积。
三相点， = 3， f = 0； 两相平衡线， = 2， f = 1。
体系蒸气压增加，
所以平衡气相中B的
浓度大于溶液中B 的
浓度。
v曲线在 l 曲线下面。
15 /57
当溶液浓度组成为
a时，与此溶液成 平衡的蒸气相组成 为a。
究竟v曲线离开l曲
线的位置多远？取
决于B比A易挥发
的程度。
16 /57
第二类溶液
当溶液浓度在A和
C之间时，由于加
入B将使体系蒸气
“结线性质”：
• 在结线上任何一点所
表示的体系总组成， 都可分成两个组成一 定的相互平衡的相；
• 这两个相的物质量之比与体系总组成（点）
的关系遵守“杠杆规则”。
36 /57
“杠杆规则”
• 以上图中的结线
bob 为例，假设体
系的总组成点为
“ O ”点，体系中
共有 n mol 物质，
其中 B 的总
第三类：溶液总蒸气压-组成曲线中有
极小值点。例如：
CHCl3-CH3COCH3； H2O-HCl 等体系。
点以前就分解了；或者由于沸点较高，
不能或不易用通常的蒸馏方法来提纯。
根据上述不互溶双液体系的性质，可
采用水蒸汽蒸馏方法来提纯它们。
53 /57
在水蒸汽蒸溜时，让水蒸汽以汽泡的形式通 过有机液体冒出，这样可起到搅拌作用，以 使体系的蒸气相和两个液体相达成平衡。 在蒸馏过程中馏出物的两种液体的重量比例
所以蒸气组成曲线 v 在溶液组成曲线 l
的右上方（如图）
22 /57
• 在曲线 v 以上为 单相气相区域， • 在此区域中只有 气体存在；
f = C +1 = 2 1 + 1 = 2
有 T，xB 两个自由度；
23 /57
• 在曲线 l 以下为
单相液相区域，
• 在此区域中只有
溶液相存在；
溶液浓度在D和B之
间时，则B在气相中 的浓度大于B在溶液 中的浓度；
19 /57
在D点时，溶液组成
和蒸气相组成相同。
应当指出，上述蒸气
压 -组成图均 为 固 定
了另一变量 温度， 即温度一定的情况下 作出的。
改变温度，也能得到类似的图形。
20 /57
§2.9.2 完全互溶双液体系的沸 点-组成图
移动。
•当溶液全部蒸发完时，温度上升到 t3， 此时最后剩下的一滴溶液的组成为 c。
31 /57
• 应当注意，这
是描述溶液在
一带有活塞的
密闭容器中不
断蒸发过程；
•在整个蒸发过程中蒸气相始终与溶液相 达成平衡。
32 /57
溶液与纯组分沸
点的不同：
纯组分的沸点是恒定的，即由开始沸腾
到蒸发终了，温度值不变。
蒸气却冷凝成液体。
40 /57
此冷凝液体又与上升蒸气
相遇，再重新蒸发。
如此连续不断地在此管中
进行冷凝与蒸发的过程。
当此管子足够高时，则从
管上口逸出的蒸气将趋近 于较易挥发的纯组分 B。
41 /57
二、第二类溶液的沸点-组成图（T-X 图）
在此种溶液的沸点
-组成图中就必然 有一最低点。
42 /57
可计算如下：
当混合物沸腾时，两液体的蒸气压分别为 PA*
和 PB*。根据道尔顿分压定律，气相中分压之
比等于摩尔数之比，因此：
54 /57
p nA WA / M A p nB WB / M B
* A * B
WA p M A ； WB p M B
* A * B
WH 2O 18.02 p* A 或： * WB M B pB
f =Βιβλιοθήκη C +1 = 2 1 + 1 = 2
T，xB 两个自由度；
24 /57
有
根据相律，在
曲线 l v 之间
两相平衡区：
f = C +1 = 2 2 + 1 = 1
25 /57
• 即曲线 l 和 v 之间的两相平
衡区内，只能
有一个自由度，
也就是说： •如果温度确定，则两个平衡相的组成
压增加，故B在平
衡蒸气相中浓度
大于B在溶液中的
浓度；
17 /57
当溶液浓度在C和B之
间时，由于加入A使体 系蒸气压增加，
故A在平衡蒸气相中浓
度大于A在溶液中的浓 度；
溶液组成为C时，溶液
组成和蒸气组成相同。
18 /57
第三类溶液
溶液浓度在A和D之
间时，A在气相中的 浓度大于A在溶液中 的浓度；
mol 分数为 X1，此体系包含相互
平衡的液相和气相，组成分别为b和b。
37 /57
• 设液相的mol数为nl ，
气相的mol数为nv，则：
n v ob x1 x 4 n l ob x 3 x1
或：nv ob nl ob
杠杆规则
38 /57
分馏原理
分馏：采用反
复蒸馏的方法
因为此沸点小于任一其他组分的沸点，
我们称之为“最低恒沸点”。
45 /57
三、第三类溶液的沸点-组成图（T-X图）
在此溶液的沸点-组成图中有一个最高点
（如图），与最高点的组成相对应的溶液 称之为 “最高恒沸点混合物”。
46 /57
与第二类溶液相似，
在最高恒沸点时，
溶液与蒸气的组成相
同，用分馏方法不能
也就随之而定了；反之亦然。
26 /57
例如：
将含 B 为 X1 的溶
液加热，当温度
为 t2 时，由 “ O ”
点表示体系的总
状态点。
体系中实际存在的是两个相，溶液相的组
成为 b，蒸气相的组成为 b，
27 /57
这两个相的组成由于温度 t2
的确定而确
定，不可能随意变动。
28 /57
• 从图中可以看出， 将组成为X1 的溶
的两种液体在该温度下纯态的蒸气压之 和，即：
50 /57
p=
* pA
+ pB
*
因此，不相溶的两种液体的混合物的沸
点应当低于任何一纯组分的沸点；
由于总蒸气压与两种液体的相对数量无
关，故混合物在沸腾蒸馏时的温度亦保
持不变。
51 /57
不互溶体系的蒸气压-组成图和沸点-组成图
52 /57
三、蒸汽蒸馏
定义：
在恒定
1atm 下，描述溶液沸点与组成
关系的相图叫做沸点-组成图。
三类溶液的沸点-组成图分别介绍如下：
21 /57
一、第一类溶液的 T-x 图
由于较易挥发的物质其沸点较低，因此
蒸气压-组成图中，蒸气压较高的物质B
有较低的沸点；
而具有较低沸点的组分在平衡气相中的
浓度要大于其在溶液中的浓度。
8 /57
第二类：溶液总蒸气压-组成曲线中有
极大值点。例如：
甲缩醛 CH2(OCH3)2-CS2； CH3COCH3-CS2；
O O
C6H6- C6H12；
H2O-C2H5OH 等体系。
Methylal
例：水和乙醇溶液在某浓度时的沸点有
最低值，此值低于纯乙醇的沸点。
9 /57
20.22% HCl
60% HNO3
HBr+ H2O CCl4+CH3OH
126
(最高)
47.5% HBr
95.57% C2H5OH
C2H5OH+ H2O 78.13 (最低)
55.7 (最低)
44.5% CCl4
48 /57
§2.8.3 不互溶双液体系的饱和蒸气 压 水蒸汽蒸馏 （了解）
一、不互溶体系
上述规则对非理想溶液来说，一般也是
适用的。
11 /57
1881年，阿诺华洛夫在大量实验的基础 上，总结出联系蒸气组成和溶液组成之
间关系的两条定性规则：
1）在二组分溶液中，如果加入某一组分
而使溶液的总蒸气压增加（即在一定压
力下使溶液的沸点下降），则该组分在 平衡蒸气相中的浓度将大于其在溶液中 的浓度。
• 根据阿诺华洛夫规则可知，当溶液的组成
恰好与具有最低沸点的组成相同时，则此
时蒸气相的组成与溶液的组成相同。
43 /57
因此，在此浓度(C )
的溶液要想用分馏方
法分离出纯组分A或
B 是不可能的。
而且此溶液与众不同，其开始沸腾到蒸发 终了，沸点不变，故此溶液称为 “恒沸点 混合物”；
44 /57
§2.9.1 完全互溶双液体系的蒸 气压-组成图
此种溶液的蒸气压-组成如图所示。这类
相图已在“理想溶液”部分讨论过了。
7 /57
一、完全互溶双液体系的分类
第一类：溶液的总蒸气压总是在两纯组
分蒸气压之间。例如：
C6H12-CCl4; C6H6-CCl4; H2O-CH3OH
等体系，比较接近理想溶液。
如 p 下），
看温度和组成的关系；或指定温度不
变，看压力和组成的关系。
3 /57
在这种情况下，相律应表现为：
f = 2 +1 = 3
= 1 时， f = 2；
即二组分体系（二维）相图中，每一相
占据一块面积。
三相点， = 3， f = 0； 两相平衡线， = 2， f = 1。
体系蒸气压增加，
所以平衡气相中B的
浓度大于溶液中B 的
浓度。
v曲线在 l 曲线下面。
15 /57
当溶液浓度组成为
a时，与此溶液成 平衡的蒸气相组成 为a。
究竟v曲线离开l曲
线的位置多远？取
决于B比A易挥发
的程度。
16 /57
第二类溶液
当溶液浓度在A和
C之间时，由于加
入B将使体系蒸气
“结线性质”：
• 在结线上任何一点所
表示的体系总组成， 都可分成两个组成一 定的相互平衡的相；
• 这两个相的物质量之比与体系总组成（点）
的关系遵守“杠杆规则”。
36 /57
“杠杆规则”
• 以上图中的结线
bob 为例，假设体
系的总组成点为
“ O ”点，体系中
共有 n mol 物质，
其中 B 的总
第三类：溶液总蒸气压-组成曲线中有
极小值点。例如：
CHCl3-CH3COCH3； H2O-HCl 等体系。