2 误差及分析数据的统计处理(Ⅲ).
2019分析化学课件第二章误差及分析数据的统计处理
15.9
16.0 16.1
测量值
16.2
16.3
问题： 测量次数趋近于无穷大时的频率分布？
测量次数少时的频率分布？
某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？
2021/3/3
2、正态分布：
分析化学中测量数据一般符合正态分布，即高斯分布。
yf(x) 1 e(x22)2
2
x 测量值，μ总体平均值， σ总体标准偏差
定量分析的任务：准确测定组分在试样中的含 量。
实际测定不可能得到绝对准确的结果。
2021/3/3
• 客观上误差是经常存在的，在实验过程中， 必须检查误差产生的原因，采取措施，提 高分析结果的准确度。同时，对分析结果 准确度进行正确表达和评价。
2021/3/3
一、准确度和精密度
（一）.准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
测量值
2021/3/3
No 分组
1 15.84 2 15.87 3 15.90 4 15.93 5 15.96 6 15.99 7 16.02 8 16.06 9 16.09 10 16.12 11 16.15 12 16.18 201231/3/3 16.21
频数 频率 （ni) （ni/n)
1 0.005 1 0.005 3 0.015 8 0.040 18 0.091 34 0.172 55 0.278 40 0.202 20 0.101 11 0.056 5 0.025 2 0.010 0 0.000
化学课件第二章误差及分析数据的统计处理
基本要点： 1. 了解误差产生的原因及其表示方法； 2. 理解误差的分布及特点； 3. 掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示。
2021/3/3
第二章 误差及分析数据的统计处理
第二章误差及分析数据的统计处理§2-1 定量分析中的误差定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量。
但是，即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观上存在着难以避免的误差。
因此，我们在进行定量测量时，不仅要得到被测组分的含量，而且还应对分析结果作出评价，判断其准确性（可靠程度），找出产生误差的原因，并采取有效的措施，减少误差。
一、误差的表示：从理论上说，样品中某一组分的含量必有一个客观存在的真实数据，称之为“真值”。
测定值（x）与真实值（T）之差称为误差(绝对误差)。
误差 E = X - T误差的大小反映了测定值与真实值之间的符合程度，也即测定结果的准确度。
测定值> 真实值误差为正测定值< 真实值误差为负分析结果的准确度也常用相对误差表示。
相对误差E r = E / T×100%= (X-T) / T×100%用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。
二、误差的分类根据误差的性质与产生原因，可将误差分为：系统误差、随机误差和过失误差三类。
（一）系统误差系统误差也称可定误差、可测误差或恒定误差。
系统误差是由某种固定原因引起的误差。
1、产生的原因（1）方法误差：是由于某一分析方法本身不够完善而造成的。
如滴定分析中所选用的指示剂的变色点与化学计量点不相符；又如分析中干扰离子的影响未消除等，都系统的影响测定结果偏高或偏低。
（2）仪器误差：是由于所用仪器本身不准确而造成的。
如滴定管刻度不准（1ml刻度内只有9个分度值），天平两臂不等长等。
（3）试剂误差：是由于实验时所使用的试剂或蒸馏水不纯造成的。
例如配制标准溶液所用试剂的纯度要求在99.9%；再如：测定水的硬度时，若所用的蒸馏水含Ca2+、Mg2+等离子，将使测定结果系统偏高。
（4）操作误差：是由于操作人员一些主观上的原因而造成的。
比如，某些指示剂的颜色由黄色变到橙色即应停止滴定，而有的人由于视觉原因总是滴到偏红色才停止，从而造成误差。
分析化学第六版课后答案2-3章
第二章：误差及分析数据的统计处理思 考 题２．下列情况分别引起什么误差如果是系统误差，应如何消除（1） 砝码被腐蚀； （2） 天平两臂不等长； （3） 容量瓶和吸管不配套； （4） 重量分析中杂质被共沉淀； （5）天平称量时最后一位读数估计不准；（6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液。
答：（1）引起系统误差，校正砝码； （2）引起系统误差，校正仪器； （3）引起系统误差，校正仪器； （4）引起系统误差，做对照试验； （5）引起偶然误差；（6）引起系统误差，做对照试验或提纯试剂。
４．如何减少偶然误差如何减少系统误差答： 在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可以减少偶然误差。
针对系统误差产生的原因不同，可采用选择标准方法、进行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。
如选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样做对照试验，找出校正值加以校正。
对试剂或实验用水是否带入被测成分，或所含杂质是否有干扰，可通过空白试验扣除空白值加以校正。
第三章 滴定分析思 考 题2．能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件答：化学反应很多，但是适用于滴定分析法的化学反应必须具备下列条件：（１） 反应定量地完成，即反应按一定的反应式进行，无副反应发生，而且进行完全（％），这是定量计算的基础。
（２） 反应速率要快。
对于速率慢的反应，应采取适当措施提高其反应速率。
（３） 能用较简便的方法确定滴定终点。
凡是能满足上述要求的反应，都可以用于直接滴定法中，即用标准溶液直接滴定被测物质。
3．什么是化学计量点什么是终点答：滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量点。
在待测溶液中加入指示剂，当指示剂变色时停止滴定，这一点称为滴定终点。
4．下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液哪些只能用间接法配制H 2SO 4,KOH, KMnO 4, K 2Cr 2O 7, KIO 3, Na 2S 2O 3·5H 2O答：K 2Cr 2O 7, KIO 3可以用直接法配制标准溶液，其余只能用间接法配制。
第二章 误差与分析数据的统计处理
《分析化学》第二章
随机误差
1. 随机误差 由于某些难以控制和无法避免的原因所造成的
误差。如温度、湿度、电流强度等的偶然波动，给试验结果 带来的影响。
2. 随机误差的特点
①分布对称可抵偿：绝对值相同的正负误差出现机会相等， 它们的总代数和等于0； ②单峰且有界：小误差出现的机会大，大误差出现的机会小， 极大误差出现的机会趋于零。
《分析化学》第二章
分 析 化 学
Analytical Chemistry
西北大学化学与材料科学学院
《分析化学》第二章
第二章 误差与分析数据的统计处理
《分析化学》第二章
2-1 定量分析中的误差 2-2 分析结果的数据处理
内容
2-3 误差的传递 2-4 有效数字及其运算规则 2-5 标准曲线的回归分析
吸光度A
0 0.032
0.02 0.135
0.04 0.187
0.06 0.268
0.08 0.359
0.10 0.435
试列出标准曲线的回归方程并计算未知试样中Mn的含量。
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.05 0.1 0.15 y = 3.9543x + 0.0383 R 2 = 0.9953
《分析化学》第二章
第二章
小
结
2.1 误差的基本概念: 准确度与精密度、误差与 偏差、系统误 差与随机误差;
2.2 有限数据的统计处理:
异常值的检验（Q检验法，G检验法）；
2.4 有效数字：定义、修约规则、运算规则 。 2.5 标准曲线的回归分析
《分析化学》第二章
本章作业
P27---P28
习题2、6、10、11
G计算 x x1 s
分析化学误差及分析数据的统计处理ppt课件
修约规则
保留四位 14.2442 14.24 26.4863 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03
精选ppt课件
42
运算规则
加减法 按绝对误差大者保留
乘除法 按相对误差大者保留
采用安全数字 先修约？ 先计算？
精选ppt课件
Xn － Xn-1 或 X2 －X1
（4） 计算：
QXnXn1 或 QX2X1
XnX1
XnX1
精选ppt课件
35
可疑数据的取舍
（5） 根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：
测定次数 3 4 8
表1--2
Q90
0.94 0.76 0.47
不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表
Q95
0.98
Q99
2.误差及分析数据的统计处理
1--定量分析中的误差 2--分析结果的数据处理 3--有效数字及其运算规则
精选ppt课件
1
上叶
1—定量分析中的误差
分析过程是测量过程 测量的基本方法是比较 误差的存在不可避免
2
精选ppt课件
误差与准确度
误差—测定值与真值之差 绝对误差：
Exi
相对误差：
Er
0.99
0.85
0.93
0.54
0.63
（6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q > QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q < QX 舍弃该数据, （偶然误差所致）
当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。
精选ppt课件
36
平均值与标准值得比较（方法准确度/系统误差）
t 检验法
分析化学思考题及习题[1]
![分析化学思考题及习题[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/46c79bd759f5f61fb7360b4c2e3f5727a5e9246c.png)
分析化学思考题及习题[1]2误差及分析数据的统计处理§2-1内容提要及重点难点定量分析的任务是准确测定组分在试样中的含量。
而在测定过程中，误差是客观存在的。
我们应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，采取相应措施，尽可能使误差减小。
另一方面需要对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠的数据信息。
一．定量分析中的误差1．基本概念（1）真值（μ）指在观测的瞬时条件下，质量特性的确切数值。
实际工作中，真值无法获得，人们常用纯物质的理论值；国家提供的标准参考物质证书上给出的数值；或校正系统误差后多次测定结果的平均值当作真值。
（2）误差（E）指测定值与真值之间的差值，可用绝对误差和相对误差表示。
（3）偏差（di）指个别测定结果某i与几次测定结果的平均值某之间的差值，偏差有正有负。
偏差的大小可用平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差或变异系数来表示。
平均偏差（d）：各测量值偏差的绝对值的平均值。
nn11ddi某i某ni1ni1相对平均偏差（dr）：平均偏差与平均值的比值。
dr标准偏差()：d100%某相对标准偏差（RSD），以r表示：某i某i1n1n2rr如以百分率表示又称为变异系数CV。
某CV100%某在偏差的表示中，用标准偏差或相对标准偏差更合理，用平均偏差有时不能反映真实情况。
（4）准确度：测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小来表示。
误差小，准确度高。
（5）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。
精密度的高低常用偏差表示，或用重复性与再现性表示。
r22R22R（（式中指标准偏差）R按教材（2—13）式计算）精密度高，不一定准确度高，如无系统误差存在，则精密度高，准确度也高。
要保证分析结果有较高的准确度，必须要求首先达到一定的精密度。
（6）系统误差：由于方法不够完善、试剂纯度不够、测量仪器本身缺陷、操作人员操作不当等原因造成。
系统误差具有重复性、单向性、其大小可以测定等性质。
实验数据的误差与结果处理(精)
7
2.2 实验数据处理及结果评价 2.2.1 数理统计的几个基本概念
1. 总体(universe)（或母体）——分析研究的对象 的全体 2. 样本(swatch)（或子样）——从总体中随机抽取 一部分样品进行测定所得到的一组测定值 3. 个体(individual)——样本中的每个测定值xi 4. 样本容量(capacity of sample)（或样本大小）— 样本中所含个体的数目，用n表示
1 x (79.58 79.45 .... 79.38)% 79.50% 6
s
2018年9月28日7时8分
X
i X
2
n 1
0.09%
SX S / 6 0.04%
14
2.2 实验数据处理及结果评价
2.2.3 置信度与置信区间
偶然误差的正态分布曲线：
对于有限次测定,结果的平均 值与总体平均值 关系为 ： s x t sx x t n
5. 样本平均值
1 x xi n
6. 极差: 表示数据的分散程度
2018年9月28日7时8分
R xmax xmin
8
2.2 实验数据处理及结果评价
2.2.2 少量数据的统计处理 1. 平均偏差
平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度 平均偏差： 相对平均偏差：
1 1 d xi x d i n n
s——有限次测定的标准偏差 n——测定次数
t 值表 ( t——某一置信度下的几率系数)
置信度——真值在置信区间出现的几率 置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围 讨论： 1. 置信度不变时: n 增加，t 变小，置信区 间变小 2. n不变时：置信度增加， t变大，置信区 间变大 2. n， t不变时：s增加，置信区间变大，准 确度降低 2018年9月28日7时8分
误差及分析数据的统计处理
第2章误差及分析数据的统计处理2.1有效数字及其运算规则2.2定量分析中的误差3.3分析结果的数据处理2.1 有效数字及运算规则2.1.1有效数字: 分析工作中实际能测量得到的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内(1)数字前0不计,数字后计入: 0.03400 (4位有效数字）(2)数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示: 1000(1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103) （分别是2位、3位、4位有效数字）(3)自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)(4)数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104, 95.2%, 8.65 （它们都是4位有效数字）(5)对数与指数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28, 则[H+]=5.2×10-11（2位有效数字）(6)误差只需保留1～2位2m◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4) , 0.0600g(3)◇千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3)◇1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2)◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4)☆移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)32.1.2 有效数字运算中的修约规则四舍六入五成双2.1.2.1有效数字的修约例如, 要修约为四位有效数字时:尾数≤4时舍, 0.52664 -------0.5266尾数≥6时入, 0.36266 -------0.3627尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双:10.2350----10.24, 250.650----250.6若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001----18.0945禁止连续多次修约运算时可多保留一位有效数字进行0.57490.570.5750.58×2.1.2.2有效数字的计算规则A加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。
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第3 讲
第2章 误差及分析数据的统计处理
3-1
§2-3 有效数字及其运算规则
2.3.1 有效数字 2.3.2 修约规则 2.3.3 运算规则 2.3.4 应用
第3 讲
第2章 误差及分析数据的统计处理
3-2
2.3.1 有效数字
➢ 是指在分析工作中实际上能测量到的数字。
1. 有效数字的位数
包括所有准确数字和一位可疑数字
对于具有n个实验点（xi，yi）（i=1，2，∙∙∙，n） 的校正曲线为：
yi a bxi ei
要使残差平方和Q达到最小：
n
n
n
Q ei2 ( yi yˆ)2 [ yi (a bxi )]2
i 1
i 1
i 1
Q
a
2
n i 1
( yi
a
bxi
)
0
第3 讲
第2章 误差及分析数据的统计处理
第3 讲
第2章 误差及分析数据的统计处理
3-4
2.3.2 有效数字的修约规则
1．四舍六入五留双
例： 1.135， 0.3745 ， 0.37456 均修约至三位有效数字
1.14 0.374 0.375
2．只能对数字进行一次性修约
例：6.549， 2.451 修约至两位有效数字
6.5
2.5
3．当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果
微量
（＞10%） （1%～10%） （＜1%）
有效数字 位数
四位
三位
两位
5.表示误差大小时，有效数字常取一位，最多两位。
第3 讲
第2章 误差及分析数据的统计处理
3-8
§2-4 标准曲线的回归分析
2.4.1 一元线性回归方程 2.4.2 相关系数
第3 讲
第2章 误差及分析数据的统计处理
3-9
2.4.1 一元线性回归方程
r b
n
(xi x)2
i 1 n
( yi y)2
i 1
n
(xi x)( yi y)
i 1
n
n
(xi x)2 ( yi y)2
i 1
i 1
相关系数的物理意义如下：
a. 当所有的yi值都在回归线上时，r =1。 b. 当y和x之间完全不存在线性关系时，r =0。 c. 当r 值在0至1之间时，表示y与x之间存在相关关 系。r 值愈接近1，线性关系就愈好。
1
I2
2 Na2S2O3
2 Na2S2O3 Na2S2O3
第3 讲
第2章 误差及分析数据的统计处理
3-7
4.分析化学中的计算主要有两大类。
一类是各种化学平衡中有关浓度的计算。一般保
留两位有效数字，最多三位。
另一类是计算测定结果，确定其有效数字位数与
待测组分在试样中的相对含量有关。
组分 含量
高含量
中含量
第3 讲
第2章 误差及分析数据的统计处理
3-12
例：分光光度法测定酚的数据如下：
酚含量x 0.005 0.010 0.020 0.030 0.040 0.050 吸光度y 0.020 0.046 0100 0.120 0.140 0.180
用回归方程表示酚含量与吸光度的关系，并检查方 程是否有意义？
4．特殊地形式的数据 pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效
数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，
整数部分只代表该数的方次
例：pH = 11.20 → [H+]= 6.3×10-12[mol/L] 两位 5．结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位
例：90.0% ，可示为四位有效数字 例：99.87% →99.9% 进位
2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准）
例：0.0121 × 25.64 × 1.05782 = 0？.328 E ±0.0001 ±0.01 ±0.00001 保留三位有效数字 Er ±0.8% ±0.4% ±0.009%
第3 讲
第2章 误差及分析数据的统计处理
3-6
变差，从而提高可信度
例：s = 0.134 → 修约至0.14，可信度↑
第3 讲
第2章 误差及分析数据的统计处理
3-5
2.3.3 有效数字的运算规则
1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以
绝对误差最大的数为准）
例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？52.1 E ±0.1 ±0.01 ±0.0001 保留三位有效数字
例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位
第四位为可疑的（估计读数）±1%
2. “0”的意义
在0~9中，只有0既是有效数字，又是无效数字
例： 0.06050
四位有效数字
定位 有效位数
例：3600 → 3.6×103 两位 → 3.60×103 三位
第3 讲
第2章 误差及分析数据的统计处理
3-3
3．单位变换不影响有效数字位数 例：10.00[mL]→0.001000[L] 均为四位
3-10
Q
b
2
n i上两式求解得：
n
( xi x)( yi y)
b i 1 n
( xi x)2
i 1
n
n
yi b xi
a i1
i1 y bx
n
y a bx
第3 讲
第2章 误差及分析数据的统计处理
3-11
2.4.2 相关系数
相关系数的定义式为：
第3 讲
第2章 误差及分析数据的统计处理
3-13
解：
6
6
n 6 xi 0.155 yi 0.606
i 1
i 1
x 0.0258 y 0.101
代入公式解得 : b 3.40 a 0.101 3.40 0.0258 0.013
回归方程为 y 0.013 3.40x
检查x与y的相关性, 代入公式解得: r=0.996 查P26表,当f=6-2=4时,选置信度95%,r临 =0.811
2.3.4 应用
1．根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和
记录测定值，且只保留一位可疑数字。
2．在计算结果之前，根据运算方法确定欲保留的 位数，先修约，后计算。
3. 在分析化学计算中，经常会遇到一些常数，一 般视为准确的，足够有效的。
I2 2Na2S2O 3 2NaI Na2S4O6
n n c V 1