高分子材料专业实验实验指导书

[ ] K M

进行确定， 标准样品的相对分子质量由绝对方法(如渗透压和光散射法等)确定。
在一定温度下，聚合物溶液的粘度对浓度有一定的依赖关系。描述溶液粘度的浓度依 赖的方程式很多，而应用较多的有： 哈金斯(Huggins)方程 克拉默（Kraemer）方程
sp
C
[ ] K [ ]2 C
C
[ ]
ln r C
C（浓度）
图1 由此得一点法求[] 的方程：
lnr/c 和sp/c 与 c 关系图
1 2( sp ln r ) c 由上可见，用粘度法测定高分子溶液相对分子质量，关键在于[] 的求得，最为方便 的是用毛细管粘度计测定溶液的相对粘度。常用的粘度计为乌氏(Ubbelchde)粘度计，其特 点是溶液的体积对测量没有影响，所以可以在粘度计内采取逐步稀释 的方法得到不同浓度的溶液。 根据相对粘度的定义： [ ]
五．数据处理 1.画出用偏光显微镜所观察到的球晶形态示意图。 2.计算球晶直径。
六．回答问题及讨论
1．简绘实验所观察到的球晶形态示意图图。 2.写出显微尺标定目镜分度尺的标定关系及所测球晶半径分度尺的格数，计算所测球 晶半径大小。 3．结合实验讨论影响球晶生长的主要因素和实验中应注意的问题。
实验二 粘度法测定高分子溶液的相对分子质量
图 1 聚乙烯球晶生长的取向 (a) 晶片的排列与分子链的取向(其中 a、b、c 轴表示单位晶胞在各方向上的取向) (b) 球晶生长 (c) 长成的球晶
用偏光显微镜观察球晶的结构是根据聚合物球晶具有双折射性和对称性。当一束光线 进入各向同性的均匀介质中， 光速不随传播方向而改变， 因此个方向都具有相同的折射率。 而对于各向异性的晶体来说，其光学性质是随方向而异的。当光线通过它时，就会分解为 振动平面互相垂直的两束光，它们的传播速度除光轴外，一般是不相等的，于是就产生两 条折射率不同的光线，这种现象称之为双折射。晶体的一切光学性质都是和双折射有关。 偏光显微镜是研究晶体形态的有效工具之一，许多重要的晶体光学研究都是在偏光镜 的正交场下进行的，即起偏镜与检偏镜的振动平面相互垂直。在正交偏光镜间可以观察到 球晶的形态，大小，数目及光性符号等。 分子链的取向排列使球晶在光学性质上是各向异性的，即在平行于分子链和垂直于分 子链的方向上有不同的折射率。在正交偏光显微镜下观察时，在分子链平行于起偏镜或检 偏镜的方向上将产生消光现象，呈现出球晶特有的黑十字消光图案(称为 Maltase 十字)，如 图 2 所示。
[ ] K M

上式称为 Mark—Houwink 方程。式中，K 为比例常数；为扩张因子，与溶液中聚合 物分子的形态有关； M 为粘均相对分子质量。 K、与温度、聚合物种类和溶剂性质有关，K 值受温度的影响较明显，而值主要取 决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于 0.5-1.0 之间。对给定的聚合物——溶剂体 系，一定的相对分子质量范围内 K、 值可从有关手册中直到，或采用几个标准样品由
图 4 带消光同心圆环的聚乙烯球晶偏光显微镜照片
三．仪器和试剂 偏光显微镜(如图 5 所示)；熔融装置；结晶装置；镊子；载玻片；盖玻片；聚丙烯。
图 5 偏光显微镜
1. 仪器底座； 2.视场光阑（内照明灯泡） ；3.粗动调焦手轮；4.微动调焦手轮； 5. 起偏器； 6.聚光镜； 7. 旋转工作台（载物台） ； 8. 物镜； 9. 检偏器；10.目镜； 11. 勃氏镜调节手轮
图 3 球晶的双折射示意图 由此可见，在起偏镜的方向上，为零，OR=；在检偏镜方向上，为零，OR= ； 在这些方向上分子链的取向使偏振光不能透过检偏镜，视野呈黑暗，形成 Maltase 十字。 此外，在有的情况下，晶片周期性地扭转，从一个中心向四周生长。这样，在偏光显微镜 中就会看到由此而产生的一系列消光同心圆环，如图 4 所示。 在多数情况下， 偏光显微镜下观察到的球晶形态不是球状， 而是一些不规则的多边形。 这是由于许多球晶以各自的任意位置的晶核为中心，不断向外生长，当增长的球晶和周围 相邻球晶相碰时，则形成任意形状的多面体(见图 2)。体系中晶核越少，球晶碰撞的机会愈 小，球晶可以长的很大；相反，则球晶长不大。
图 2 乌氏粘度计
乌氏毛细管粘度计(如图 2 所示) 恒温装置(玻璃缸水槽、加热棒、控温仪、搅拌器)，秒表(最小单位 0.01s)，吸耳球， 夹子，2000mL 容量瓶，500mL 烧杯，砂芯漏斗(#5)。 四、实验步骤 1．溶液配制 取洁净干燥的聚乙烯醇样品，在分析天平上准确称取 2.000g± 0.001g，溶于 500mL 烧 杯内(加纯溶剂 200mL 左右)，微微加热，使其完全溶解，但温度不宜高于 60℃，待完全溶 解后用砂芯漏斗滤至 2000mL 容量瓶内(用纯溶剂将烧杯洗 2—3 次滤入容量瓶内)，稀释至 刻度，反复摇匀后待用。 2．安装粘度计 将干净烘干的粘度计，用过滤后的纯溶剂洗 2~3 次，然后将过滤好的纯溶剂从 A 管加 入至 F 球的 2/3~3/4，再固定在恒温 30.0℃± 0.1℃的水槽中，使其保持垂直，并尽量使 E 球 全部浸泡在水中，最好使 a、b 两刻度线均没入水面以下(如图 3 所示)。安装时除注意垂直 外，还应注意固定的是否牢固，在测量的过程中不至引起数据的误差。 3．纯溶剂流出时间 t0 的测定 恒温 10~15min 后，开始测定。闭紧 C 管上的乳胶管，用吸耳球从 B 管口将纯溶剂吸 至 G 球的一半，拿下吸耳球打开 C 管，记下纯溶剂流经 a、b 刻度线之间的时间 t0，重复 几次测定，直到出现三个数据，两两误差小于 0.2s，取这三次时间的平均值。
r
At t A 0 t 0 t 0
式中，、0 分别为溶液和溶剂的密度，因溶液很稀，=0；A 为 粘度计常数；t、t0 分别为溶液和溶剂在毛细管中的流出时间，即液面 经过刻线 a、b 所需时间（如图 2 所示） 。因此溶液的相对粘度为：
r
t t0
样品浓度一般在 0.01g/mL 以下，使r 在 1.05~2.5 之间教为宜。r 最大不超过 3.0。 三、仪器和试剂 1．主要试剂 聚乙烯醇稀溶液(0.1％)，蒸馏水。 2．主要仪器
四．实验步骤 1．显微镜调整 选择合适的放大倍数的目镜和物镜，目镜需带有分度尺，把载物台显微尺放在载物台 上，调节焦距至显微尺清晰可见，调节载物台使目镜分度尺与显微尺基线重合。显微尺长 1.00mm， 等分为 100 格， 观察显微尺 1mm 占分度尺几十格， 即可知分度尺 1 格为多少 mm。 2．样品制备 首先将一粒聚丙烯粒料放在已于 240~260℃电炉热台上恒温的石英载玻片上，待底部 样品熔融后(样品完全透明)，拿掉没有熔融的粒料，于熔融样品上加上另一盖玻片，观察 样品呈现为水滴状后，加压成膜保温 2 分钟，然后在 5 分钟内将热台温度降到 150℃，样 品在 l 50℃电炉热台上保温 8 分钟，然后使样品在热台上降温冷却到室温。 3．聚丙烯的结晶形态观察 将制备好的样品放在载物台上，在正交偏振条件下观察球晶形态，读出相邻两球晶中 心连线在分度尺上所占的格数，将格数乘以 mm/格（已经过显微尺标定）即可估算出球晶 直径。
全同立构聚苯乙烯球晶的偏光显微镜照片
聚乙烯球晶的偏光显微镜照片
图2 球晶在正交偏光显微镜下出现 Maltase 十字的现象可以通过图 3 来解释，图中起偏镜 的方向垂直于检偏镜的方向(正交)，设通过起偏镜进入球晶的偏振光的电矢量 OR 即偏振 光的振动方向沿 OR 方向。图 3 绘出了任意两个方向上偏振光的折射情况，偏振光 OR 通 过与分子链发生作用，分解为平行于分子链的和垂直于分子链的两部分，由于折射率不 同，两个分量之间有一定的相差，显然和不能全都通过检偏镜，只有振动方向平行于检 偏镜方向的分量 OF 和 OE 能够通过检偏镜。
sp
(3)特性粘度[]
数粘度 lnr/c 在无限稀释时的外推值， 即
lim c 0
sp
c
lim
ln r c 0 c
[]又称为极限粘度，其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数。 实验证明，对于给定聚合物在给定的溶剂和温度下，[]的数值仅由样品的粘均相对分子质 量 M 所决定。实践证明，[]与 M 的关系如下：
高分子材料专业实验指导书
二 00 九年五月
目
实验一 实验二 实验三 实验四 实验五 实验六 实验七 实验八
录
偏光显微镜法观察聚合物球晶形态 粘度法测定高分子溶液的相对分子质量 GPC 法测聚合物的分子量及分布 傅里叶红外表征有机物结构 聚合物的差热分析 聚合物的蠕变 聚合物流变性能测定 聚合物的电性能测定
相对分子质量是聚合物最基本的结构参数之一，与材料性能有着密切的关系，在理论 研究和生产过程中经常需要测定这个参数。测定聚合物相对分子质量的方法很多，不同测 定方法所得出的统计平均相对分子质量的意义有所不同，其适应的相对分子质量范围也不 相同。在高分子工业和研究工作中最常用的测定法是粘度法，它是一种相对的方法，适用 于相对分子质量在 104-107 范围的聚合物， 此法设备简单、 操作方便， 又有较高的实验精度。 通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均相对分子质量外，还可得到聚合物的无扰链尺 寸和膨胀因子，其应用最为广泛。 一、实验目的 1．掌握毛细管粘度计测定高分子溶液相对分子质量的原理。 2．学会使用粘度法测定特性教粘度。 二、实验原理 高分子稀溶液的粘度主要反映了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻 力。内摩擦阻力越大，表现出来的粘度就越大，且与高分子的结构、溶液浓度、溶剂的性 质、温度以及压力等因素有关。对于高分子进入溶液后所引起的液体粘度的变化，一般采 用下列有关的粘度量进行描述。 (1)相对粘度r 若纯溶剂的粘度为0，同温度下溶液的粘度为，则r，＝/0。相对 粘度是一个无因次的量，随着溶液浓度的增加而增加。对于低剪切速率下的高分子沼液， 其值一般大于 1。 (2)增比粘度sp 是相对于溶剂来说溶液粘度增加的分数，也是一个无因次的量，与溶 液的浓度有关。