第10章--醇、酚和醚
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第十章 醇酚醚3
第十章醇酚醚1、掌握醇的弱酸性2．掌握醇羟基被卤原子取代反应10.1.3 醇的化学性质10.1.3.1 与活泼金属的反应10.1.3.2 羟基被卤原子取代反应1 与活泼金属的反应2 羟基被卤原子取代反应1 与活泼金属的反应2 羟基被卤原子取代反应讲授，分析、引导、推理、判断、归纳思考题5、6、7复习：醇的制备和物理性质，习题讲解设问引入：物质的结构决定功能，所以醇的化学性质主要由官能团－OH 基决定：可发生C—O键和O—H键两种断裂方式——O－H键中氢原子带正电，醇有酸性，可与活泼金属反应；C－O键中氧原子带负电，醇有碱性，可与无机酸反应——受羟基的影响，α﹣氢原子在酸的催化下可发生亲核取代反应，如形成卤代烃。
当醇发生分子内脱水反应时， －C－H 键也会断裂——α﹣氢原子有一定的活泼性，可被氧化；——烃基结构不同，会影响反应性能。
例：烯醇型结构的不饱和醇：－CH＝CH －OH皆不稳定，易分子重排生成酮式－CH2－CH＝O10.1.3 醇的化学性质一、醇羟基中氢的反应醇也可看作是水分子中的一个氢被烃基取代的化合物，水可与活泼金属反应放出氢气，醇分子中的氢由于氧的吸电子作用也有一定活性，也可与活泼金属反应放出氢气，羟基氢被金属所取代。
（1）与金属钠反应：ROH + Na → RONa + H2↑ H2O + Na → NaOH + H2↑现象：放出H2↑，醇的反应速度比水慢。
说明醇的酸性小于水。
该法可应用于鉴别醇羟基。
RONa的性质：①醇钠具有强碱性，常用作碱性试剂或亲核试剂使用。
②醇钠易于水解成醇和NaOH。
RONa + H2O → ROH + NaOH。
因此，工业上生产乙醇钠时采用乙醇+NaOH，并加入苯以形成苯-乙醇-水共沸物带走反应生成的水以促使平衡向产物方向移动。
③醇钠可溶于过量的醇中。
形成醇钠的醇溶液——RONa/ROH。
（2）与金属镁反应：2C2H5OH + Mg → (C2H5O)2Mg + H2↑ (C2H5O)2Mg + H2O → 2C2H5OH + MgO反应在同一体系中进行，应用：乙醇镁可用于除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇。
醇酚醚醇酚醚都是烃的含氧衍生物但他们是
四、醇的化学性质 亲核取代
H
C
O
H
作亲核试剂
酸性
1.与活泼金属作用 醇中羟基上的氢较活泼，能被金属所取代， 生成氢气和醇金属盐，醇能和Na,Mg,Al等反应。
ROH + Na
RONa + H2
反应速度： CH3OH>C2H5OH>CH3CH2CH2OH>(CH3)2CHOH>(CH3)3COH 由于醇的酸性比水弱，所以RO-的碱性比OHˉ强， 故醇化物遇水分解：
三、醇的光谱性质
IR：-OH 未缔合的在3640-3610cm- 1有尖峰；
缔合的在3600-3200cm- 1宽峰。以此可鉴定醇分子 中是否存在缔合。
C-O 吸收峰在1000-1200cm- 1（1060-1030cm-1 伯醇、1100cm- 1 仲醇、1140cm- 1 叔醇）。
NMR：-OHδH值0.5-4.5之间。-OH活泼氢的化学 位移与溶剂、溶液温度、浓度和形成氢键都有很大关 系。
1.状态：C1-C4是低级一元醇，是无色流动液 体，比水轻。C5-C11为油状液体，C12以上高级一 元醇是无色的蜡状固体。甲醇、乙醇、丙醇都带有 酒味，丁醇开始到十一醇有不愉快的气味，二元醇 和多元醇都具有甜味，故乙二醇有时称为甘醇 （Glycol）。 甲醇有毒，饮用10毫升就能使眼睛 失明，再多用就有使人死亡的危险。
(丙三醇）
2.醇的命名
1）普通命名法 将相应烷烃名称前的“烷”改为接受。
CH2 CHCH2OH 烯丙醇
CH2OH 苄醇
CH CH CH2 OH OH OH
甘油（丙三醇）
ClCH2CH2OH 氯乙醇
2）系统命名法 选取含羟基最长的碳链作主链，把支链看作取 代基，从离羟基最近的一端开始编号，按照主链所 含的碳原子数目称为"某醇"，羟基在1位的醇，可 省去羟基的位次。
第10章_第一节 醇 (1)
O
CrO3 N 2 CH2Cl2
b. MnO2（选择性氧化烯丙位羟基, 对双键无影响。 ）
HO CH2CH2CH
CHCH2OH
MnO2
HO CH2CH2CH
CHCHO
⑵脱氢剂
Cu C H OH 325℃ C O
+
H2
R CH2 OH
Cu,325oC
R CH
O 醛
1°醇
R R
2°醇 Cu,325oC CH OHຫໍສະໝຸດ H2C CH2 浓 H2SO4
β H OH
H2C CH2
① 反应历程：生成碳正离子的历程
（1） C C
H OH H +
慢 C C -H2O + H OH2
C
C C + H
（2）
C C C + 电子对转移 H
- H+
② 脱水反应活性： 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 碳正离子稳定性： 3°C+＞ 2°C+ ＞1°C+
②
CH3
Cl
-
③
CH3CCH2CH3 +
三种重排可能
更稳定
+ CH3CHCHCH3 CH3
重排产物 相同
练习：335-25（2）
3. 制备卤代烃的反应
3 ROH + PX3
常用方法
3 RX + P(OH)3 X=Br, I
特点：不发生重排反应。
PBr3 R OH + PI3 or P, I2 R Br
OH
6. 氧化反应 具有α－H的醇，容易被氧化。 α
C OH [O] C O
或 脱氢
徐寿昌《有机化学》 课件 第十章 醇、醚
R CH CH R' OH OH
+
Pb(OAc)4
RCHO
+
R'CHO
+ Pb(OAc)2 +
HOAc
这个反应常定量完成，因此可用于乙二醇的定量测定，并可根 据氧化产物推断原醇的结构。 7、邻二醇的重排反应—频哪醇重排
CH3 CH 3 H3C C C CH3
H2SO4 (HCI)
△
CH3 H3C C O C CH3 CH3
M= b.p=
74 117.2
OH OH
频哪醇
频哪酮
CH3 CH3 H3C C C CH3
H2SO4
CH3 CH3 H3C C C CH3
+
OH OH CH3 CH 3 H3C C OH C
OH OH2
CH3 H3C C C CH3
-H
+
CH3 H3C C O C CH3 CH3
+CH3O Nhomakorabea CH3
第二节 醚（ethers）
325℃
5、与酸反应——酯化
醇可与有机酸、无机酸作用生成酯。
O H3C C OH + H
O
O CH2
H+ CH3
△
CH3 C O CH2 CH3
发生酯化反应时，羧酸的C – O键断裂，醇的O – H键断 裂。 CH3 – OH + H2SO4 (CH3)2SO4(硫酸二甲酯)
硫酸二甲酯剧毒，对皮肤的阀限值1ppm，空气中最 高限量5mg/m3。
CH3CH2Cl + H2O
通常用无水氯化锌与浓盐酸按1:1的比例配成溶液与醇反 应， 代替不易操作的氯化氢气体，这样的溶液称为卢卡斯 （Lucas）试剂。结构不同的醇与卢卡斯试剂反应的活性顺序 为：
有机化学第10章 醇、酚、醚
1.醇的分类
①醇可依分子中所含羟基数目分为一元醇、二元醇及三元醇等，二
元及二元以上的醇称为多元醇。例如：
CH3CH2OH CH2CH2 OH OH
乙醇（一元醇） 乙二醇（二元醇）
CH2CH CH2 OH OH OH
丙三醇（三元醇）
3
②醇也可依分子中烃基的不同而分为脂肪醇（包括饱和醇及不饱和 醇）、脂环醇和芳香醇。 例如：
C(CH3)2或 C(CH3)3
23
在醇的核磁共振谱图中，羟基质子(O—H)由于受
分子间氢键的影响，其化学位移(δ)出现在1～5.5范围 内，在核磁共振谱中产生一个单峰。由于氧的电负性 较大，羟基所连碳原子上的质子的化学位移一般在 3.4～4.0。
24
10.1.4 醇的化学性质
羟基是醇的官能团，作为反应中心羟基决定了醇的化学性质。
2，3-二甲基-3-戊醇
12
不饱和醇的命名，除应选择同时连有羟基和不饱和键的最长碳 链作为主链外，其它原则与饱和醇相同。
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OH CH CH2
5 6
4
3
2
1
4-丙基-5-己烯-1-醇
CH CHCH3 CH3CH2CHCHCH2CHCH3 CH3 OH
4-甲基-5-乙基-6-辛烯-2-醇
32
醇和氢卤酸反应的速率与醇的结构的关系： 醇的活性顺序是：烯丙型醇、苄基型醇>叔醇>仲醇>伯醇。 例如：
33
利用不同醇与盐酸反应速率的不同，可以区分伯、仲、叔醇。无
水氯化锌与浓盐酸配制的溶液，叫做Lucas试剂。因为水溶性较好的
醇与Lucas试剂反应后，生成与水不互溶的氯代烃，形成乳状的混浊 溶液或分层，所以可利用Lucas试剂鉴别低碳(C6以下)一元伯、仲、叔 醇(C6以上的一元醇水溶性较差，难于用Lucas试剂鉴别)。例如：
①醇可依分子中所含羟基数目分为一元醇、二元醇及三元醇等，二
元及二元以上的醇称为多元醇。例如：
CH3CH2OH CH2CH2 OH OH
乙醇（一元醇） 乙二醇（二元醇）
CH2CH CH2 OH OH OH
丙三醇（三元醇）
3
②醇也可依分子中烃基的不同而分为脂肪醇（包括饱和醇及不饱和 醇）、脂环醇和芳香醇。 例如：
C(CH3)2或 C(CH3)3
23
在醇的核磁共振谱图中，羟基质子(O—H)由于受
分子间氢键的影响，其化学位移(δ)出现在1～5.5范围 内，在核磁共振谱中产生一个单峰。由于氧的电负性 较大，羟基所连碳原子上的质子的化学位移一般在 3.4～4.0。
24
10.1.4 醇的化学性质
羟基是醇的官能团，作为反应中心羟基决定了醇的化学性质。
2，3-二甲基-3-戊醇
12
不饱和醇的命名，除应选择同时连有羟基和不饱和键的最长碳 链作为主链外，其它原则与饱和醇相同。
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OH CH CH2
5 6
4
3
2
1
4-丙基-5-己烯-1-醇
CH CHCH3 CH3CH2CHCHCH2CHCH3 CH3 OH
4-甲基-5-乙基-6-辛烯-2-醇
32
醇和氢卤酸反应的速率与醇的结构的关系： 醇的活性顺序是：烯丙型醇、苄基型醇>叔醇>仲醇>伯醇。 例如：
33
利用不同醇与盐酸反应速率的不同，可以区分伯、仲、叔醇。无
水氯化锌与浓盐酸配制的溶液，叫做Lucas试剂。因为水溶性较好的
醇与Lucas试剂反应后，生成与水不互溶的氯代烃，形成乳状的混浊 溶液或分层，所以可利用Lucas试剂鉴别低碳(C6以下)一元伯、仲、叔 醇(C6以上的一元醇水溶性较差，难于用Lucas试剂鉴别)。例如：
第10章醇、酚、醚练习与实践参考答案
[练习与实践]一、选择题1．乙醇在浓硫酸在170℃时脱水反应的产物是（ B ）A 、乙烷B 、乙烯C 、 丁醚D 、乙醚2．下列物质不能与溴水发生反应的是（ A ）A 、苯B 、乙烯C 乙炔D 、苯酚3．下列化合物属于叔醇的是（ A ），能氧化并生成酮的是（ C ）。
A 、 B 、 C 、 D 、4．下列化合物互为同分异构体的是（ D ）A 、乙醚和丁醇B 、邻甲酚和苯甲醇C 、戊烯和环戊烷D 、以上都是5．下列化合物一般不容易被氧化的是（ D ）A 、丁醇B 、2，2-二甲基丁醇C 、3，3-二甲基-2-丁醇D 、2 -甲基-2-丁醇二、写出下列化合物的名称或结构式2,3-二甲基-2-丁醇 2，4-己二醇CH 3CH 2C CH 3OHCH 3CH 3CH CH CH 3OH 3CH 3CH CH 2CH 3OH CH 3C CH 2OH CH 3CH 3CH C OH3CH 33CH 3(1)CH 3O H (3)CH 2CH CH 3(4)CH CH 3CH 2CH 2CH CH 3(2)间甲基苯酚（3-甲基苯酚） 1-苯基-2-丙醇间苯二酚（1，2-苯二酚） 苯甲醚（7） 2，3-二甲基-2-戊醇 （8）甘油（9）苯甲醇 （10）亚硝酸异戊酯三、完成下列化学反应 1)(2)(3)CH 3CH OH CH 32H 24o CH 3C H CH 2CH 3OH[O]OH +Br 2四、用化学方法鉴别下列各组化合物（1）苯甲醇、苯酚和苯乙烯（2）乙醇、甘油五、推导结构式某有机化合物的分子式为C 5H 12O ，能发生下列反应：（1）与金属钠作用放出氢气（2）被酸性高锰酸钾溶液氧化生成酮（3）与浓硫酸共热只生成1种烯烃，若将生成的烯烃催化氢化得2-甲基丙烷。
写出该化合物的结构式和名称，并写出有关的反应方程式。
OH OH (5)OCH 3(6)CH 3CH CH 3OH [O](2)CH 3CH 2OH 2(1)浓硫酸 140℃。
第十章 醇、酚、醚
用CrO3/稀硫酸溶液氧化醇怕反应在有机分析中还可用来将伯醇、仲醇和烯烃、炔烃区别开来，因为后两者不被氧化。这个氧化反应进行时现象很明显，溶液的颜色从清彻的橙色变成浑浊的兰绿色。
伯醇氧化生成醛
仲醇氧化生成酮
叔醇只有在强烈氧化条件下才被氧化-----发生键的断裂
选择性氧化－异丙醇铝-----选择性氧化羟基而保留双键
+｜
Cl
伯醇主要按SN2反应机制进行，
快+
RCH2—OH +HX————→RCH2—OH2+ X一
+
RCH2—OH2+ X一———→X…CH2…OH2———→RCH2X + H2O
|
R
不同的醇在与相同的氢卤酸反应时的活性为：烯丙型醇、叔醇＞仲醇＞伯醇。
无水氯化锌与氯化氢的混合试剂称为卢卡斯（Lucas）试剂。其中无水氯化锌是强的路易斯酸。
3.与无机酸的反应
A．与HX反应得到卤代烃和水ROH+HX——→RX+H2O
大多数的仲醇和叔醇与氢卤酸的反应是按SN1反应机制进行的。仲醇反应时，由于仲碳正离子不如叔碳正离子稳定，某些特殊结构的醇可能容易发生重排。
活性：HX：HI＞HBr＞HCl；
醇：烯丙醇＞3°＞2°＞1°
烯丙醇、三级醇、二级醇在酸催化下可通过SN1历程进行：
三、光谱性质
IR：醇的C—O吸收峰出现在1000—1200cm-1，其中伯醇约在1060—1030cm-1区域；仲醇约在1100cm-1附近；叔醇约在1140cm-1附近；酚的C—O吸收峰出现在1230cm-1。醇的—OH有两个吸收峰，未缔合的自由—OH在3600—3610cm-1有一外形较锐的吸收带；缔合—OH在3600—3210cm-1有一外形较宽的吸收带
伯醇氧化生成醛
仲醇氧化生成酮
叔醇只有在强烈氧化条件下才被氧化-----发生键的断裂
选择性氧化－异丙醇铝-----选择性氧化羟基而保留双键
+｜
Cl
伯醇主要按SN2反应机制进行，
快+
RCH2—OH +HX————→RCH2—OH2+ X一
+
RCH2—OH2+ X一———→X…CH2…OH2———→RCH2X + H2O
|
R
不同的醇在与相同的氢卤酸反应时的活性为：烯丙型醇、叔醇＞仲醇＞伯醇。
无水氯化锌与氯化氢的混合试剂称为卢卡斯（Lucas）试剂。其中无水氯化锌是强的路易斯酸。
3.与无机酸的反应
A．与HX反应得到卤代烃和水ROH+HX——→RX+H2O
大多数的仲醇和叔醇与氢卤酸的反应是按SN1反应机制进行的。仲醇反应时，由于仲碳正离子不如叔碳正离子稳定，某些特殊结构的醇可能容易发生重排。
活性：HX：HI＞HBr＞HCl；
醇：烯丙醇＞3°＞2°＞1°
烯丙醇、三级醇、二级醇在酸催化下可通过SN1历程进行：
三、光谱性质
IR：醇的C—O吸收峰出现在1000—1200cm-1，其中伯醇约在1060—1030cm-1区域；仲醇约在1100cm-1附近；叔醇约在1140cm-1附近；酚的C—O吸收峰出现在1230cm-1。醇的—OH有两个吸收峰，未缔合的自由—OH在3600—3610cm-1有一外形较锐的吸收带；缔合—OH在3600—3210cm-1有一外形较宽的吸收带
醇酚醚
ROR + BF3 ROR + AlCl3 R2O BF3 R2O AlCl3 R 2ROR + R'MgX
H
（不稳定，遇水析出） 用途：分离，判断
R2O Mg OR2 X
2、醚键的断裂
C C
O C O C H
不易断裂 形成氧正离子后 吸电子能力增强 C－O键更易断裂
R
O R' + HX
反应活性：HI>HBr>HCl 说明：1）卤化氢过量全为卤代物 2）亲核取代 3）R≠R’ a.均为伯碳，较小的成为卤代烃 b.不同碳，仲与伯，伯成卤代烃 SN2 仲与叔，叔成卤代烃 SN1
OH
ONa
+
NaOH
+ H2O
OH
OH
+
CO2 + H2O
+
NaHCO3
不溶于Na2CO3,NaHCO3，从煤焦油里分离苯酚
注意：
酚的酸性与苯环上取代基的数目、种类和性质有关
G
G:
OH
NH2、CH3、CH3O、H、Cl、 Br、 I、 NO2
10.21 10 9.38 9.35 9.30 7.16
Cl NO2 NaOH 95－100 C
OH NO2
NO2
NO2
3）异丙苯氧化
CH(CH3)2 CH3CH CH2 H2SO4 异丙苯 OH 稀硫酸 80－90 C 苯酚 O2,R2O2 110－120 C 0.4MPa O + CH3CCH3 丙酮
HO O C(CH3)2
反应机理
ROOR CH(CH3)2 2RO RO C(CH3)2 O2 O O C(CH3)2
OH (CH3)2C H2SO4, CH3
H
（不稳定，遇水析出） 用途：分离，判断
R2O Mg OR2 X
2、醚键的断裂
C C
O C O C H
不易断裂 形成氧正离子后 吸电子能力增强 C－O键更易断裂
R
O R' + HX
反应活性：HI>HBr>HCl 说明：1）卤化氢过量全为卤代物 2）亲核取代 3）R≠R’ a.均为伯碳，较小的成为卤代烃 b.不同碳，仲与伯，伯成卤代烃 SN2 仲与叔，叔成卤代烃 SN1
OH
ONa
+
NaOH
+ H2O
OH
OH
+
CO2 + H2O
+
NaHCO3
不溶于Na2CO3,NaHCO3，从煤焦油里分离苯酚
注意：
酚的酸性与苯环上取代基的数目、种类和性质有关
G
G:
OH
NH2、CH3、CH3O、H、Cl、 Br、 I、 NO2
10.21 10 9.38 9.35 9.30 7.16
Cl NO2 NaOH 95－100 C
OH NO2
NO2
NO2
3）异丙苯氧化
CH(CH3)2 CH3CH CH2 H2SO4 异丙苯 OH 稀硫酸 80－90 C 苯酚 O2,R2O2 110－120 C 0.4MPa O + CH3CCH3 丙酮
HO O C(CH3)2
反应机理
ROOR CH(CH3)2 2RO RO C(CH3)2 O2 O O C(CH3)2
OH (CH3)2C H2SO4, CH3
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•各种醇与浓HCl在ZnCl2(卢卡斯试剂)催化下的反应活性:
苄醇和烯丙醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > 甲醇
3o醇、烯丙醇、苄醇室温下反应液立即混浊、分层；
2o醇 1o醇
2~5min.反应液混浊、分层； 加热，反应液混浊、分层；
•卢卡斯试剂分别与伯,仲,叔醇在常温下作用:
CH3 CH3 C OH
正丁醇 > 异丁醇 > 仲丁醇 > 叔丁醇
沸点： 117.7℃ 108℃ 99.5℃ 82.5℃
•直链伯醇的沸点
• 甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热量放出， 并使体积缩小。
醇与水分子间氢键缔合：
R
O H
H O
H
R
O H
H O
H
• 自正丁醇开始,随着烃基的增大,在水中的溶解度 降低,癸醇以上的醇几乎不溶于水，故高级醇的溶解 性质与烃相似（低级醇是由于氢键,随着烃基的增大,
•氢氧键断裂和碳氧键断裂两种不同类型的反应。
• 烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历 程的改变：如分子重排反应。
一、与活泼金属的反应
• 醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性 质：如与活泼金属(Na,K,Mg,Al等)反应，放出氢气：
RCH 2O H+Na (CH 3)3CO H+K
烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到）
烯丙醇
苄氯（甲苯高温氯化）
苄醇
10.3 醇的物理性质
• 低级醇为具有酒味的无色透明液体。
• C12以上的直链醇为固体。 • 低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的 烷烃的沸点高得多（Why？） 。
(醇分子间氢键缔合)
R
O H
R
HO
O
H
R
H O
R
• 直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些， 支链越多，沸点越低。
② 甲醇衍生物命名法：--------以甲醇作母体
Ph Ph-C-OH
Ph
CH2CH3 CH3-C-OH
CH2CH3
三苯甲醇
甲基二乙基甲醇
③ 系统命名法：-------选择含有-OH的最长为主链， 编号从离-OH最近的一端开始。
CH3 OH CH3CHCH2CHCH2CH3
6 54 32 1
5-甲基-3-己醇
醇分子中的氧原子采取sp3杂化，氧原子以2个sp3 杂化轨道分别与氢原子和碳原子形成O — H键和C—O 键，剩余的2个sp3杂化轨道分别被2个未共用电子对占 据。氧原子是正四面体结构。
(a) 甲醇的成键轨道
(b)甲醇分子中氧原子正四面体结构
二、 醇的分类
一元醇：
① 按-OH数 目分类： 二元醇：
醇钠
RCH 2O Na+1/2H 2
作 碱 性 试 剂 或 亲 核 试 剂
(CH 3)3CO K+1/2H 2 作 消 除 反 应 试 剂
醇钾
异丙醇铝 可作催化剂和还原剂
• 液态醇的酸性强弱顺序：1：o醇 >2o醇 >3o醇
• 醇的反应活性为: 甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇
• 醇可以看成是一个比水更弱的酸,其共轭碱是强碱.
芳香醇：
-CH2-OH
脂环醇： -OH
三、 醇的异构和命名 1、异构：醇的异构包括碳链异构和官能团异构。
• 碳链异构： CH3CH2CH2CH2OH
正丁醇
• 官能团位置异构：
CH3CH2CH2OH
正丙醇
CH3—CH—CH2OH CH3
异丁醇（2-甲基-1-丙醇）
CH3—CH—CH3 OH
异丙醇
3. 命名
例1：
甲醛
伯醇
例2：
例3：
醛
酮
仲醇 叔醇
• 利用格利雅试剂，可由简单的醇合成复杂的醇。
•制备所需要的醇，可以从连接醇羟基碳上的三个基 团的结构来考虑：其中一个烃基来自格氏试剂，另外 烃基来自醛酮。
2-甲基-2-己醇
2-甲基-2-己醇
正丁基溴化镁
丙酮
2-己醇
甲基溴化镁
五、 卤烷水解制醇
实际上许多卤化物是由醇制得，此外，水解过程 中还有副反应（消除）产生烯烃。所以只有在相应的 卤烃容易得到时才采用此法：
O
Na
R—C—OC2H5
C2H5OH RCH2OH + C2H5OH
• 当用NaBH4或异丙醇铝作还原剂时，可使不饱和醛、
酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键：
H2,Ni CH3CH2CH2CH2OH 丁醇
CH3CH=CHCHO
Al[OCH(CH3)2]3 (CH3)2CHOH溶剂 CH3CH=CHCH2OH
例1:
1,2-乙二醇 简称:乙二醇 俗名:甘醇 ( -二醇)
1,2-丙二醇 ( -二醇)
1,3-丙二醇 ( -二醇)
例2:
1,2,3-丙三醇 简称:丙三醇 ( 俗称: 甘油 )
2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇 (俗名: 季戊四醇)
顺-1,2-环戊二醇
10.2 醇的制法
一、 烯烃水合
（1）烯烃直接水合：用于一些简单的醇制备，符合马 氏规律。
烃基部分的范得华力增大,同时烃基对羟基有遮蔽作用,
阻碍了醇羟基与水形成氢键,溶解度降低 ）。
多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成 更多的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸点越高， 在水中的溶解度也越大。 例：
乙二醇沸点：197℃ 甘油（丙三醇）沸点：290℃。
10.4 醇的化学性质
• 醇的性质主要是由它的官能团（—OH）决定的。 • 醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有：
CH2=CH2 + HOH
H3PO4-硅藻土 280~300℃,8MPa
CH3CH2-OH
CH3-CH=CH2 + HOH
H3PO4-硅藻土 195℃, 2MPa
CH3-CH-CH3
OH
（2）烯烃间接水合
烃基硫酸氢酯
叔丁醇
• 工业上，也可以将烯烃通入稀硫酸（60~65%硫酸 水溶液），即在酸催化下水合成醇：
巴豆醇
• 例2：
• 肉桂醛
• 肉桂醇
注意： LiAlH4或NaBH4作还原剂时，均不影响碳碳 双键、三键，但LiAlH4还原性强，可对羧酸和酯的羰 基 还 原 ， 对 -NO2 、 -CN 等 不 饱 和 键 还 原 成 -NH2 和 CH2NH2。（P291）
醛、酮 NaBH4 醇
不反应
NaBH4 酸、酯 酰胺
HOH
CH3
CH3
CH3C-CHCH3 -H2O CH3C-C +HCH3 重排
H+OH2
H Cl-
CH3 CH3C-CH2CH3
+
Cl-
CH3 CH3C-CHCH3
HCl
CH3 CH3C-CH2CH3
Cl
• 例2：
（主要产物） • 注意：该反应由于新戊醇碳上叔丁基位阻较大， 阻碍了亲核试剂的进攻而不利于SN2反应，所以反应 按SN1历程进行：
• 氢卤酸的反应活性：
HI ＞ HBr ＞ HCl
如：RCH2-OH + HI
RCH2I + H2O
RCH2-OH + HBr H2SO4 RCH2Br + H2O
RCH2-OH + HCl ZnCl2 RCH2Cl + H2O
• 由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外),一般用卤化钠和 浓硫酸为试剂:
ROH + NaX H2SO4 RX + NaHSO3 + H2O • 在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯.
• 由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑 浊或分层的快慢区别伯,仲,叔醇、苄醇和烯丙醇.
• 重排: 有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应， 时常有重排产物生成，如： 例1：
H
CH3 H CH3-C— C-CH3
OH
HCl
CH3
CH3-C-CH2-CH3
Cl
重排反应历程：
Why？
CH3 CH3C-CHCH3 HCl
例1：
O
CH3—C—OH + LiAlH4
(1)无水乙醚 (2) 水解
CH3CH2OH
（100 %）
例2：
CH3
CH3
CH3—C—COOH
+ LiAlH4
(1) 乙醚 (2) H2O
CH3—C—CH2OH
CH3
CH3
新戊醇（92%）
• 酯要高温、高压才能催化加氢。可被LiAlH4 还原成醇
最常用的是金属钠和醇，但一般不能用NaBH4还原：
① 习惯命名法：-----简单的一元醇可以按烃基的习惯名称后 面加一“醇”字来命名.
CH3-OH
甲醇
-OH
环己醇
-CH2-OH苄醇 Nhomakorabea有异构体，按正、异、仲、新、叔等命名
CH3 CH3CH-OH
异丙醇
CH3 CH3C-OH
CH3
叔丁醇
OH CH3CHCH2CH3
仲丁醇
CH3 CH3CCH2-OH
CH3
新戊醇
LiAlH4 醇、胺
四、 从格利雅试剂制备
格氏试剂与醛酮发生加成反应，格氏试剂的烃基加 到醛酮羰基的碳原子上，而-MgX部分加到氧原子上，加 成产物水解生成醇。利用该反应可制备各种醇：例如， 从甲醛可以得到伯醇，从其他醛可以得到仲醇，从酮可 以得到叔醇。
反应必须在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中进行：
第10章--醇、酚和醚
（一）醇
10.1 醇的结构、分类、异构和命名 一、 醇的结构 • 官能团：羟基（—OH），简写为ROH，饱和一元醇
苄醇和烯丙醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > 甲醇
3o醇、烯丙醇、苄醇室温下反应液立即混浊、分层；
2o醇 1o醇
2~5min.反应液混浊、分层； 加热，反应液混浊、分层；
•卢卡斯试剂分别与伯,仲,叔醇在常温下作用:
CH3 CH3 C OH
正丁醇 > 异丁醇 > 仲丁醇 > 叔丁醇
沸点： 117.7℃ 108℃ 99.5℃ 82.5℃
•直链伯醇的沸点
• 甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热量放出， 并使体积缩小。
醇与水分子间氢键缔合：
R
O H
H O
H
R
O H
H O
H
• 自正丁醇开始,随着烃基的增大,在水中的溶解度 降低,癸醇以上的醇几乎不溶于水，故高级醇的溶解 性质与烃相似（低级醇是由于氢键,随着烃基的增大,
•氢氧键断裂和碳氧键断裂两种不同类型的反应。
• 烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历 程的改变：如分子重排反应。
一、与活泼金属的反应
• 醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性 质：如与活泼金属(Na,K,Mg,Al等)反应，放出氢气：
RCH 2O H+Na (CH 3)3CO H+K
烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到）
烯丙醇
苄氯（甲苯高温氯化）
苄醇
10.3 醇的物理性质
• 低级醇为具有酒味的无色透明液体。
• C12以上的直链醇为固体。 • 低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的 烷烃的沸点高得多（Why？） 。
(醇分子间氢键缔合)
R
O H
R
HO
O
H
R
H O
R
• 直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些， 支链越多，沸点越低。
② 甲醇衍生物命名法：--------以甲醇作母体
Ph Ph-C-OH
Ph
CH2CH3 CH3-C-OH
CH2CH3
三苯甲醇
甲基二乙基甲醇
③ 系统命名法：-------选择含有-OH的最长为主链， 编号从离-OH最近的一端开始。
CH3 OH CH3CHCH2CHCH2CH3
6 54 32 1
5-甲基-3-己醇
醇分子中的氧原子采取sp3杂化，氧原子以2个sp3 杂化轨道分别与氢原子和碳原子形成O — H键和C—O 键，剩余的2个sp3杂化轨道分别被2个未共用电子对占 据。氧原子是正四面体结构。
(a) 甲醇的成键轨道
(b)甲醇分子中氧原子正四面体结构
二、 醇的分类
一元醇：
① 按-OH数 目分类： 二元醇：
醇钠
RCH 2O Na+1/2H 2
作 碱 性 试 剂 或 亲 核 试 剂
(CH 3)3CO K+1/2H 2 作 消 除 反 应 试 剂
醇钾
异丙醇铝 可作催化剂和还原剂
• 液态醇的酸性强弱顺序：1：o醇 >2o醇 >3o醇
• 醇的反应活性为: 甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇
• 醇可以看成是一个比水更弱的酸,其共轭碱是强碱.
芳香醇：
-CH2-OH
脂环醇： -OH
三、 醇的异构和命名 1、异构：醇的异构包括碳链异构和官能团异构。
• 碳链异构： CH3CH2CH2CH2OH
正丁醇
• 官能团位置异构：
CH3CH2CH2OH
正丙醇
CH3—CH—CH2OH CH3
异丁醇（2-甲基-1-丙醇）
CH3—CH—CH3 OH
异丙醇
3. 命名
例1：
甲醛
伯醇
例2：
例3：
醛
酮
仲醇 叔醇
• 利用格利雅试剂，可由简单的醇合成复杂的醇。
•制备所需要的醇，可以从连接醇羟基碳上的三个基 团的结构来考虑：其中一个烃基来自格氏试剂，另外 烃基来自醛酮。
2-甲基-2-己醇
2-甲基-2-己醇
正丁基溴化镁
丙酮
2-己醇
甲基溴化镁
五、 卤烷水解制醇
实际上许多卤化物是由醇制得，此外，水解过程 中还有副反应（消除）产生烯烃。所以只有在相应的 卤烃容易得到时才采用此法：
O
Na
R—C—OC2H5
C2H5OH RCH2OH + C2H5OH
• 当用NaBH4或异丙醇铝作还原剂时，可使不饱和醛、
酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键：
H2,Ni CH3CH2CH2CH2OH 丁醇
CH3CH=CHCHO
Al[OCH(CH3)2]3 (CH3)2CHOH溶剂 CH3CH=CHCH2OH
例1:
1,2-乙二醇 简称:乙二醇 俗名:甘醇 ( -二醇)
1,2-丙二醇 ( -二醇)
1,3-丙二醇 ( -二醇)
例2:
1,2,3-丙三醇 简称:丙三醇 ( 俗称: 甘油 )
2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇 (俗名: 季戊四醇)
顺-1,2-环戊二醇
10.2 醇的制法
一、 烯烃水合
（1）烯烃直接水合：用于一些简单的醇制备，符合马 氏规律。
烃基部分的范得华力增大,同时烃基对羟基有遮蔽作用,
阻碍了醇羟基与水形成氢键,溶解度降低 ）。
多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成 更多的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸点越高， 在水中的溶解度也越大。 例：
乙二醇沸点：197℃ 甘油（丙三醇）沸点：290℃。
10.4 醇的化学性质
• 醇的性质主要是由它的官能团（—OH）决定的。 • 醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有：
CH2=CH2 + HOH
H3PO4-硅藻土 280~300℃,8MPa
CH3CH2-OH
CH3-CH=CH2 + HOH
H3PO4-硅藻土 195℃, 2MPa
CH3-CH-CH3
OH
（2）烯烃间接水合
烃基硫酸氢酯
叔丁醇
• 工业上，也可以将烯烃通入稀硫酸（60~65%硫酸 水溶液），即在酸催化下水合成醇：
巴豆醇
• 例2：
• 肉桂醛
• 肉桂醇
注意： LiAlH4或NaBH4作还原剂时，均不影响碳碳 双键、三键，但LiAlH4还原性强，可对羧酸和酯的羰 基 还 原 ， 对 -NO2 、 -CN 等 不 饱 和 键 还 原 成 -NH2 和 CH2NH2。（P291）
醛、酮 NaBH4 醇
不反应
NaBH4 酸、酯 酰胺
HOH
CH3
CH3
CH3C-CHCH3 -H2O CH3C-C +HCH3 重排
H+OH2
H Cl-
CH3 CH3C-CH2CH3
+
Cl-
CH3 CH3C-CHCH3
HCl
CH3 CH3C-CH2CH3
Cl
• 例2：
（主要产物） • 注意：该反应由于新戊醇碳上叔丁基位阻较大， 阻碍了亲核试剂的进攻而不利于SN2反应，所以反应 按SN1历程进行：
• 氢卤酸的反应活性：
HI ＞ HBr ＞ HCl
如：RCH2-OH + HI
RCH2I + H2O
RCH2-OH + HBr H2SO4 RCH2Br + H2O
RCH2-OH + HCl ZnCl2 RCH2Cl + H2O
• 由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外),一般用卤化钠和 浓硫酸为试剂:
ROH + NaX H2SO4 RX + NaHSO3 + H2O • 在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯.
• 由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑 浊或分层的快慢区别伯,仲,叔醇、苄醇和烯丙醇.
• 重排: 有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应， 时常有重排产物生成，如： 例1：
H
CH3 H CH3-C— C-CH3
OH
HCl
CH3
CH3-C-CH2-CH3
Cl
重排反应历程：
Why？
CH3 CH3C-CHCH3 HCl
例1：
O
CH3—C—OH + LiAlH4
(1)无水乙醚 (2) 水解
CH3CH2OH
（100 %）
例2：
CH3
CH3
CH3—C—COOH
+ LiAlH4
(1) 乙醚 (2) H2O
CH3—C—CH2OH
CH3
CH3
新戊醇（92%）
• 酯要高温、高压才能催化加氢。可被LiAlH4 还原成醇
最常用的是金属钠和醇，但一般不能用NaBH4还原：
① 习惯命名法：-----简单的一元醇可以按烃基的习惯名称后 面加一“醇”字来命名.
CH3-OH
甲醇
-OH
环己醇
-CH2-OH苄醇 Nhomakorabea有异构体，按正、异、仲、新、叔等命名
CH3 CH3CH-OH
异丙醇
CH3 CH3C-OH
CH3
叔丁醇
OH CH3CHCH2CH3
仲丁醇
CH3 CH3CCH2-OH
CH3
新戊醇
LiAlH4 醇、胺
四、 从格利雅试剂制备
格氏试剂与醛酮发生加成反应，格氏试剂的烃基加 到醛酮羰基的碳原子上，而-MgX部分加到氧原子上，加 成产物水解生成醇。利用该反应可制备各种醇：例如， 从甲醛可以得到伯醇，从其他醛可以得到仲醇，从酮可 以得到叔醇。
反应必须在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中进行：
第10章--醇、酚和醚
（一）醇
10.1 醇的结构、分类、异构和命名 一、 醇的结构 • 官能团：羟基（—OH），简写为ROH，饱和一元醇