加氢脱硫
加氢脱硫催化剂的研究进展
文献总结1前言随着我国经济的持续快速发展、城市化进程的加快和人民生活水平的不断提高，我国各种油品的需求量与日俱增。
柴油是石油炼制的大宗产品之一，广泛用作柴油车、铁路内燃机车、船舶、大型发动机组等的燃料。
近年来随着柴油发动机技术的发展，特别是电喷技术的应用，使得世界各国对柴油的需求量越来越大。
我国现生产的柴油品种分为轻柴油、重柴油及专用柴油，其中轻柴油约占柴油总产量的98%。
表1列出了近几年我国原油和成品油的消费状况[1]。
从表中可以看到，2005年我国原油消费299.86 Mt，相比2000年增长了34.9%，年均增长率为6.2%。
成品油的消费比原油增长更为迅速，2005年我国汽、柴油的表观消费量预2000年相比分别增长了31.6%和55.6%，年均增长率为5.6%和9.2%，柴油增长速度大于汽油。
表1 近年来我国原油、成品油消费状况一览表Mt年份原油汽油柴油煤油2000 222.32 36.80 70.50 9.132001 217.64 35.48 74.07 8.242002 231.07 37.23 76.21 8.712003 252.32 40.16 83.74 8.642004 291.83 47.09 103.73 10.622005 299.86 48.42 109.68 10.49 另外，随着我国自产原油的日益重质化、劣质化以及进口的含硫和高硫原油逐年增加，优质油品越来越少。
目前世界上含硫原油(硫含量为0.5%~2.0%)和高硫原油(硫含量2.0%以上)的产量已占世界原油总产量的75%以上，其中硫含量在1%以上的原油超过世界原油总产量的55%，硫含量2%以上的原油也占30%以上。
目前全球炼油厂加工的原油平均相对密度是0.8514,平均硫含量是0.9%，2000年后，平均相对密度将上升到0.8633，硫含量将上升到1.6%。
此外，原油中重金属铁、钒、镍的含量也有上升趋势[2]。
汽油加氢脱硫技术的应用与发展对策
汽油加氢脱硫技术的应用与发展对策【摘要】汽油加氢脱硫技术是一种有效的降低尾气硫含量的方法，对环境保护和汽车动力性能有重要意义。
本文从技术原理、应用情况、发展趋势、优势挑战和发展对策等方面进行了全面分析。
当前，汽油加氢脱硫技术在汽车尾气处理领域应用广泛，但仍存在技术优化的空间。
未来该技术发展趋势将更加智能化、高效化，但也面临着成本、能源利用等挑战。
为此，建议加大对技术研发的投入，优化工艺流程，提高技术集成水平，推动技术的发展与应用。
汽油加氢脱硫技术有望在未来为汽车尾气净化和环保事业做出更大贡献。
【关键词】汽油加氢脱硫技术、应用、发展对策、原理、现阶段、趋势、优势、挑战、对策建议、总结、未来展望、建议。
1. 引言1.1 背景介绍汽油加氢脱硫技术是指通过在加氢装置中将汽油与氢气反应，使其中的硫化合物转化为硫化氢并从汽油中去除的技术。
随着全球对环境保护的重视和汽车尾气排放标准的不断提高，汽油加氢脱硫技术逐渐成为一种重要的净化汽油的方式。
随着社会经济的迅速发展和人们生活水平的提高，汽车已成为人们生活中不可或缺的交通工具。
汽车的大量使用也带来了尾气排放的问题，其中硫化物是造成大气污染的主要组成之一。
硫化物在大气中的存在不仅会对人们的健康造成影响，还会对大气环境和生态系统造成破坏。
为了减少汽车尾气中硫化物的排放，汽油加氢脱硫技术应运而生。
通过对汽油进行加氢反应，并采用适当的催化剂，能够有效地将汽油中的硫化物转化为无害的硫化氢，从而实现汽油的净化和环境保护的目的。
该技术不仅具有环保意义，还可提高汽油燃烧效率，减少尾气中有害物质的排放，是一种具有广阔应用前景的净化技术。
通过对汽油加氢脱硫技术的研究与应用，可以进一步提高汽车尾气排放的环保水平，促进汽车工业的可持续发展，实现汽车产业与环境保护的良性互动。
1.2 研究意义汽油加氢脱硫技术的研究意义主要体现在以下几个方面：随着全球能源消费的不断增长，汽油作为主要的燃料之一，在交通运输和工业生产中占据着重要地位。
催化裂化汽油加氢脱硫技术及工艺流程分析
催化裂化汽油加氢脱硫技术及工艺流程分析摘要：经济与社会不断发展、进步，人们生活水平不断提升，我国机动车数量也在快速攀升，与此同时，由机动车尾气排放对环境造成的污染也越来越明显，因此对催化裂化汽油加氢脱硫技术进行研究极具现实意义。
基于此，文章对汽油燃烧排放的硫化物种类及其危害进行了阐述，分析了催化加氢脱硫(HDS)反应原理，并对催化裂化汽油加氢脱硫技术及其工艺流程进行可分析，以期能够为提升汽油脱硫处理质量提供有效参考。
关键词：催化裂化；汽油；加氢脱硫；应用低硫含量是当前世界车用汽油应用发展的主要趋势之一。
对于我国的车用汽油而言，其四分之三以上是催化裂化汽油，也称为FCC汽油。
然而，FCC汽油具备烯烃、硫含量较高，安定性不高的缺陷，对车用汽油指标造成不良影响，此类汽车用油的污染物排放标准难以达到国际先进标准，甚至与国内最新的机动车污染物排放指标相去甚远。
虽说汽油中硫化物含量值不是最高，但是其产生的危害却极大。
一方面，硫化物燃烧生成物主要是SOx的形式，也是引发酸雨的主要因素，而且SOx排放过大也会刺激NO,、CO这些有毒有害气体的生产与排放。
另一方面，硫化物还会使汽油燃烧时还会导致汽车尾气转化器催化剂失效，NO、SOx、CO等有害气体的排放量进一步增加，降低城市空气质量。
除此之外，硫化物也会对金属设备产生一定程度腐蚀危害，影响汽油泵等相关部件的使用寿命，提高了事故概率。
一、催化加氢脱硫(HDS)反应原理分析HDS反应原理，主要是利用在石油中加氢使得含硫化合物氢解形成相应的烃合物与H2S，进而脱去石油中的硫原子，其过程中C—S键的断裂与相应断裂物的饱和是最为基本的化学反应。
例如噻吩和苯并噻吩的HDS过程通常包含了加氢与裂解两途径。
通过加氢使噻吩环双键饱和接着开环脱硫形成烷烃，再通过裂解反应使开环脱硫形成丁二烯，丁二烯在氢环境中饱和。
噻吩经过加氢脱硫处理后主要产生丁二烯、丁烯，丁烷、C2、C3产物则少得多。
加氢脱硫催化剂使用说明书
T203/T204 型加氢脱硫催化剂使用说明书
2
3. 产品质量指标
项目 活性（噻吩转化率％）： 磨 耗（％）：
T203 ≥60( HT 标准) ≤3
T204 ≥60( HT 标准) ≤3
4. 产品的使用
4.1 适用条件 T203、T204 型加氢转化催化剂适用于气态烃、液态烃中含硫量小于 1000PPm，及少量不饱和烃的
经预硫化的催化剂用循环氮或天然气升温到正常操作温度，然后再导入工艺原料-石脑油或天然 气以及循环氢气。其正常操作按前述适用条件控制。
未经硫化的催化剂不能用氢气或富氢气升温，因为这样会降低催化剂活性，热的硫化后的催化剂 与纯氢接触会使一部分硫从催化剂中逸出，也会使催化剂失活。基于上述考虑，建议在脱硫装置开车 时，应同时导入石脑油（或天然气）与循环氢。
2.2 化学组成 钼（Mo％）： 钴（Co％）： 镍（Ni%）: Al2O3（％）：
T203 灰兰色条状物 Ф3×5～10ห้องสมุดไป่ตู้0.75～0.85 ≥50 180～240 ≤3
催化汽油加氢脱硫技术
1前言120×104t/a 催化汽油加氢脱硫装置为中国石油锦西石化公司汽油质量升级工程项目的一部分,2007年初通过初步设计,同年5月破土动工,2008年6月1日装置一次开车成功,生产出合格汽油产品。
该项目为中国石油首次引进法国Axens 公司的Prime-G +技术在国内催化汽油加氢脱硫装置中实施应用。
该技术方案主要以催化汽油为原料,生产满足京Ⅳ排放标准的汽油,完成了汽油质量升级的目标。
2008年锦西石化公司主要供奥运会期间北京地区用油,供油量在100×104t 左右,经济效益和社会效益显著。
2Prime-G +汽油加氢技术2.1国内汽油加氢脱硫技术国内汽油加氢技术主要有两家:石油化工科学研究院(RIPP)的RSDS 工艺和抚顺石油化工研究院(FRIPP)的OCT-M 工艺。
与国外技术相比,RSDS 和OCT-M 工艺技术虽然在反应压力、体积空速、氢油比、化学氢耗等方面基本相当,但工艺流程和汽油辛烷值损失存在一定的区别。
国内两家技术都是将催化裂化汽油馏分切割为轻、重两部分,对重馏分进行加氢脱硫。
两家技术的缺点是RON 损失大(理论上损失1.0~2.0个单位),同时需要碱液抽提脱硫醇或者无碱脱臭。
2.2Prime-G +汽油加氢技术Axens 公司的Prime-G +是在Prime-G 的基础上发展起来的采用固定床双催化剂的加氢脱硫技术。
该技术能够在保证脱硫的同时,尽量减少烯烃的饱和。
其工艺流程包括:全馏分选择性加氢(SHU)及分馏,重汽油选择性加氢脱硫(HDS)。
在全馏分加氢过程中,发生以下反应:二烯烃的加氢、反式烯烃异构为顺式烯烃、轻硫醇及轻硫化物与烯烃发生硫醚化反应转化成较重的硫化物。
在SHU 过程中,硫醇、轻硫化物和二烯烃含量降低,但总硫含量并不降低,仅把轻硫化物转化成重硫化物,无H 2S 生成,烯烃不被饱和,所以产品辛烷值不损失。
SHU 后,经分馏可以生产低硫和无硫醇的轻石脑油,硫醚化生成的重质硫化物在分馏的时候留在重质汽油中[1]。
加氢脱硫反应
加氢脱硫反应
加氢脱硫反应是一种重要的化学反应。
在这个反应中，硫化物会与氢气反应，产生硫化氢和水。
这种反应在石化工业中非常常见，可以用来净化燃料油和天然气，使其达到环保标准。
同时，加氢脱硫反应也可以用来制备一些有机硫化合物，如硫代乙酸酯等，这些化合物在药物和农药工业中有着广泛的应用。
加氢脱硫反应的催化剂主要有镍、钼、钨等金属元素，其中钼酸铵和硫酸钼酸铵是最常用的催化剂之一。
该反应的反应条件包括反应温度、反应压力、反应时间等因素，这些因素对反应的速率和产物选择性都有着重要的影响。
加氢脱硫反应是一种基础而重要的反应，深入研究它的反应机理和控制条件，对于开发高效、环保的化学制造工艺具有重要的意义。
- 1 -。
加氢脱硫反应动力学研究进展
能 约在 ２ Ｊ ｔｏ 相 比较 高 。 Ｏｋ ／ ｌ ｏ
级 动力 学方 程 的结 合 形 式 ， 立 了如 下 的积 分 建 一
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１３ 二 苯并 噻 吩类加 氢 脱硫 反应 动 力学 ． 二 苯并 噻 吩和烷 基二 苯并 噻 吩类是 车 用燃料 中难 脱 除 的硫 化 物 ， 而在 Ｄ Ｔｓ中 ４ 甲基 二 苯并 Ｂ 一
数都 在 Ｏ 。 ～１ 在 活化 能方 面 ， 些 学 者 测 得 噻 吩 在 各 催 化 这
Ｄ Ｂ 最难 脱 除 ， 主 要 是硫 原 子 受 到 了旁边 ＭＤ Ｔ） 其 的甲基基 团的 空 间位 阻影 响 ， 因此 关 于 ＤＢ Ｔｓ的 反应 机理 和 动力 学研 究对 油 品的深 度脱 硫 至关重
中 图分 类 号 ： ２ ． 。 １ ＴＥ６ ４ ４ ３ 。 文献标识码 ： Ａ 文 章 编 号 ： ０ ８０ １ （０ １Ｏ —０ ２０ １０ —５ １２ １） ４０ ６ —５
来 源 于石油 的车 用燃 料 中含 有一 定 量 的硫 ，
是形成 大气 污染 的主要 污染 源之一 。车用 燃料 在 发动机 里燃 烧 ， 化 物转 化 成 Ｓ 进 入 废 气 中 ， 硫 从 而导 致 环 境 的污 染 。随 着 环 保 要 求 的不 断提 高， 减少 车用燃 料 中的硫 质量 分数 刻 不容缓 。许 多 国家都 颁布 了严 格 的环境 法 规 ， 限定 和 控制 车
综 述 专论
Ｓ Ｎ ＆Ｅ Ｎ Ｏ 化 Ｅ０，４ ６ Ｃ Ｃ Ｔ Ｈ Ｌ Ｙ工Ｈ２１ＩＵ Ｒ Ｉ Ｅ Ｃ Ｏ ＧＩ 技 ＩＬ Ｄ２Ｙ Ｅ 科 ，Ａ （： ６ Ｎ Ｍ １） ￣ Ｃ Ｃ ６ １９ Ｎ
加 氢 脱 硫 反 应 动 力 学 研 究 进 展
加氢脱硫技术
加氢脱硫技术毕业论文摘要加氢脱硫(HDS)技术是现在公认的最有效，最经济的的脱硫方法，而加氢脱硫技术的关键是加氢脱硫催化剂的选择。
目前加氢脱硫催化剂的一般组成为Co-Mo/Al2O3，即将氧化钴和氧化钼负载在活性氧化铝上。
这类加氢脱硫催化剂是以Mo的硫化物作为活性组分，以Co的硫化物为助催化剂，以Al2O3为载体所组成的。
当金属单独存在时催化活性并不高，只有二者同时存在时，才具有良好的催化活性。
在Co-Mo体系中，Co的加入不但对加氢脱硫反应起着促进作用，而且对异构烯烃的加氢还有轻微的抑制作用，相比之下正构烯烃的加氢饱和受到Co的抑制作用更强，因此能达到更好的加氢脱硫的目的。
本文使用智能重量分析仪(Intelligent Gravimetric Analyser)测得了不同温度下的异戊二烯(Isoprene)、1-戊烯(1-Pentene)及噻吩(Thiophene)在CoMo/γ-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂上的吸附-脱附等温线及程序升温脱附曲线(DTG)并研究了其扩散性能。
结果表明：不同吸附质在CoMo/γ-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂上的饱和吸附量由大到小的顺序为：噻吩＞异戊二烯＞1-戊烯；程序升温脱附曲线(DTG)显示噻吩与该催化剂存在两种吸附作用，即物理吸附和化学吸附，化学吸附形成Co-Mo-S相，可有效的提高加氢脱硫催化剂的选择性，而1-戊烯和异戊二烯在该催化剂上只存在一种弱吸附作用。
动力学结果表明三种不同吸附质的相对扩散系数大小顺序为1-戊烯＞噻吩≈异戊二烯。
关键字：CoMo/γ-Al2O3；噻吩；1-戊烯；异戊二烯；吸附扩散AbstractAt present the most effective and economical desulfurization method is the hydrodesulfurization (HDS) technology and the key to hydrodesulfurization technology is the hydrodesulfurization catalysts. Now the general composition of the hydrodesulfurization catalyst is Co-Mo/Al2O3, which was prepared by loading cobalt oxide and molybdenum oxide in alumina. This kind of hydrodesulfurization catalyst use Mo-sulfide as active component, Co-sulfide as promotor catalyst, and Al2O3as the support. The catalytic activity is not high if only one metal active compound exist, but this catalyst showed a good catalytic activity when two active components (Co, Mo) were loaded. In the Co-Mo system, Co is not only promoting the hydrodesulfurization reaction, but also inhibiting the hydrogenation of heterogeneous olefins mildly, at the same time, the hydrogenation saturation of olefins is strongly inhibited by the influence of the Co, which can induce to a better hydrodesulfurization performance.An adsorption-desorption isotherms and temperature-programmed desorption curves of thiophene, 1-pentene and isoprene along with the diffusion coefficients on selective hydrodesulfurization c atalyst CoMo/γ-Al2O3were determined by an intelligent gravimetric analyzer (IGA) at different temperatures. The results indicated that: the order of saturated adsorption capacity of thiophene, 1-pentene and isoprene on CoMo/γ-Al2O3 is in: thiophene > isoprene > 1-pentene. The temperature programmed desorption curves of thiophene show that there were two kinds of adsorption, i.e. physical and chemical, and the phase of Co-Mo-S formed by chemical adsorption interaction, can effectively improve the selectivity of CoMo/γ-Al2O3catalysts. While for 1-pentene and isoprene, there was only one weak adsorption between adsorbent and catalyst. Kinetic results show that the relative diffusion coefficient on Co Mo/γ-Al2O3in the order of 1-pentene >thiophene ≈ isoprene.Key word: CoMo/γ-Al2O3; Thiophene ; 1-Pentene; Isoprene ; Adsorption and Diffusion目录前言 (1)1文献综述 (3)1.1 引言 (3)1.2 加氢脱硫技术 (4)1.2.1 加氢脱硫技术的发展现状 (4)1.2.2 加氢脱硫技术的不足 (5)1.2.3 加氢脱硫催化剂 ............................. 错误！未定义书签。
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增加有效表面和提供合适的孔结构
提供活性中心，提高催化剂活性和选择性
节省活性组分用量，降低成本； 提高催化剂的热稳定性；
增加催化剂的抗毒性能及提高催化剂的机械强Байду номын сангаас。
2.2 加氢脱硫催化剂
（1）AKZO公司：该公司最新推出的是STARS技术（已工业应用的主要代 表有以Mo-Co为活性金属组分的KF-757和以Mo-Ni为活性金属组分的KF848催化剂）和NEBULA催化剂技术（NEBULA-1和NEBU-LA-20催化剂）。这 两个催化剂一经推出，就在欧美市场得到广泛应用，成为生产低硫柴油 的主要催化剂。
2.1 加氢脱硫催化过程的动力学
影响因素:
† 金属负载量：随着金属负载量的增加，脱硫速率增加 †加氢脱硫工艺条件：反应温度、反应压力、反应时间、空速等 †抑制剂：H2S对催化剂失活影响、含氮化合物及各种溶剂的影响
2.2 加氢脱硫催化剂
早期的加氢精制催化剂是 金属型的催化剂。即采用 纯钼或钨的金属或硫化物 来制备加氢精制催化剂。
谢谢观赏！
4.2 研究进展
（1）开发活性更高的加氢催化剂，以更好的满足市场的需求;
（2）改进反应器及器内构件(如分配器等)设计、工艺流程改
进、过程自动控制等手段来提高超低硫油品生产的经济性;
（3）针对芳烃含量、辛烷值、十六烷值、密度、冷流动 性等方面的质量要求，开发成套组合技术。
鉴于我国对清洁油品的不断需求，以 及与国外同类技术相比的差距，我们需要 开发优质加氢新工艺及催化剂，以达到深 度脱硫的目的。不断加快研制开发的步伐， 才能满足未来油品更新换代的需求。
† 烯烃含量都随馏分变重呈递降式分布, 主要集中在轻馏分中。
轻
馏分 重
3.2 FCC加氢脱硫技术工艺原理
抚顺石油化工研究院(FRIPP)针对国内FCC汽油的特点,开发出了 OCT-M催化汽油选择加氢脱硫技术。 轻馏分（ C4～6 ） FCC 加氢脱硫 重馏分（ C7+ ） 工艺技术将FCC汽油分馏为轻、重2个馏分,轻馏分为C4～6烃，重馏分 为C7+馏分，重馏分加氢脱硫，然后再与轻馏分混合进行脱硫醇处理。
后来才逐步采用含有双组分的活性金属元素,共沉淀 或浸渍到Al2O3或Al2O3/TiO2载体上构成加氢催化剂。
活性组分主要有W-Ni、Mo-Ni、W-Mo-Ni-Co等,现 在广泛使用的加氢精制催化剂多为负载型催化剂。
2.2 加氢脱硫催化剂
金属-载体之间存在“强相互作用”（Support-Metal Strong Interaction，SMSI）的观点 ：在负载型催化剂 表面上，载体表面上存在着某些“中心”，金属是通过与 这些中心相互作用，生成金属载体间相互作用复合物，从 而将活性金属固定在载体表面上 。
2003年，中国GB19147-2003制订了车用柴油标准。该标准 规定了车用柴油中的硫含量不大于500ppm。
1.3 汽柴油质量标准
差距明显
二 油品加氢脱硫技术原理
2.1 加氢脱硫催化过程的动力学
石油馏分中最难脱除的含硫化合物是多芳环含硫化合物，因而通常以 噻吩、DBT、4,6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)等作为含硫模型化合物 。 研究表明加氢脱硫反应主要有2条路径:
三 加氢脱硫技术工艺开发
3.1 FCC加氢脱硫技术工艺
FCC汽油：是指催化裂化汽油，汽油中绝大部分的硫来自FCC, 目前我国约80%的汽油来自流化催化裂化。 开发FCC汽油深度选择性加氢脱硫技术已成为改善车用汽油品质 的关键。FCC汽油清洁化的主要目标是脱硫和减少辛烷值损失。
烯烃量
硫含量
† 硫含量都随馏分变重呈递增式分布, 主要集中在重馏分中。
油品加氢脱硫
学 号：20081164 姓 名： 王寒
一 油品加氢脱硫技术概论
1.1 汽柴油基本性质
组成与性质 辛烷值 十六烷值 含硫量（ppm） 3600 以40-55为宜 29700 汽油 C4～C10各族烃类 90号、93号 抗爆性 97号 柴油 碳原子数约10～ 22烃类 自燃性、流动性
辛烷值：汽油在气缸内抗爆震燃烧能力的指标，其值高表示抗爆性好 。
（2）Criterion催化剂技术公司：早先推出的催化剂专利技术是CENTURY， 具有代表性的催化剂为DN-190。以Co-Mo-S和Ni-Mo-S活性中心催化剂， 采用金属浸渍方法“锁定位置”，从而大大提高金属的分散度。
（3）托普索（Haldor Topsoe）公司：发现Co-Mo-S纳米级活性结构，技术不仅可以 提高边缘活性中心的加氢活性，而且直接脱硫的活性中心数也可增加。
(1)直接加氢脱硫(DDS)
(2)与硫相连的芳香环先加氢再脱硫(HYD)
2.1 加氢脱硫催化过程的动力学
空间位阻效应： 指分子中某些原子或基团彼此接近而引起 的空间阻碍作用。
HYD的加氢活性高于DDS?
4,6-二甲基二苯并噻吩
DMDBT类杂环含硫化合物的空间位阻大,直接氢解较 难,而通过先加氢使其中一个苯环饱和,可以削弱空间位 阻,有利于HDS反应的进行。
十六烷值：柴油在柴油机中燃烧时的自燃性的指标。其值高表示自燃性能好。
1.2 油品中含硫组分
在较轻的馏分中，硫组分包含在硫醇类硫化物中， 通过碱洗而脱除。
在较重的馏分中，硫组分包含在较难脱除的噻吩类硫化物中， 通过加氢脱硫去除。
噻 吩
苯并噻吩；二苯并噻吩
1.3 汽柴油质量标准
2001年，瑞典的城市柴油硫含量已达到小于 15ppm的规格 要求, 成为世界上第一个大规模使用“ 无硫” 柴油的国家。 2001年5月,美国要求从2006年开始实施路用柴油硫含量小 于 15ppm的标准。
碱洗脱硫醇
这样可以达到脱硫而又减少因烯烃饱和造成辛烷损失的效果。
催化剂： CoMoP/Al2O3-TiO2 物化性质指标
固
液
催化精馏 加氢脱硫装置
气
四 研究机构与研究进展
4.1
研究机构
抚顺石油化工研究院 中石化北京石油化工科学研究院 大连理工大学精细化工国家重点实验室
辽宁石油化工大学石油化工学院