化学气相沉积(CVD)技术梳理
cvd化学气相沉积工艺
CVD（化学气相沉积）是一种重要的薄膜生长工艺，广泛应用于半导体、光电子、纳米材料和涂层工业中。
以下是CVD工艺的基本概述：1. 概念：CVD是一种通过将气体前体化合物沉积在固体表面上来生长薄膜或涂层的工艺。
这些前体气体通过加热可升华或分解，然后在基底表面反应并形成所需的材料。
2. 基本步骤：CVD工艺包括以下基本步骤：a. 前体气体引入：气体前体化合物以气体或液体形式引入反应室。
b. 基底准备：基底通常是硅片、玻璃、金属等，必须事先准备，例如清洗和加热，以确保薄膜附着良好。
c. 气体分解或反应：前体气体在高温下分解或反应，生成反应产物。
d. 反应产物沉积：反应产物沉积在基底表面，形成所需的薄膜或涂层。
e. 废气排放：废气将未反应的气体和副产物排出反应室。
3. 温度和压力控制：控制CVD工艺的温度和压力非常重要。
温度通常高于反应气体的沸点，以确保气体前体可以蒸发或分解。
压力可以调整以控制气体的浓度和反应速率。
4. 类型：CVD工艺有多种类型，包括：a. 热CVD：在高温下进行，常用于硅片生产等。
b. 低压CVD（LPCVD）：在较低的压力下进行，适用于高质量薄膜的生长。
c. PECVD（等离子体增强化学气相沉积）：使用等离子体激活气体前体，通常用于生长氢化非晶硅薄膜等。
d. MOCVD（金属有机化学气相沉积）：用于生长半导体材料，如GaAs、InP等。
5. 应用：CVD工艺在半导体制造、光电子器件、太阳能电池、涂层技术、纳米材料制备等领域具有广泛应用。
它用于生长晶体薄膜、导电涂层、光学涂层、硅片的外延生长等。
6. 控制和监测：CVD工艺需要精确的温度、压力和气体流量控制，以及监测反应产物和废气的化学成分。
总之，CVD是一种重要的化学气相沉积工艺，可用于生长各种薄膜和涂层，广泛应用于多个工业领域，是现代微电子和纳米技术的基础之一。
化学气相沉积
缓且不明显。
4.2 化学气相沉积原理
CVD反应的进行涉及到能量、动量及质量的传递。反应气体是 借着扩散效应来通过主气流与基片之间的边界层，以便将反学气相沉积合成方法发展
20世纪50年代 主要用于道具
涂层
古人类在取暖 或烧烤时在岩 洞壁或岩石上
的黑色碳层
近年来PECVD 、LCVD等高
速发展
20世纪60-70 年代用于集成
电路
80年代低压 CVD成膜技术 成为研究热潮
2
4.2 化学气相沉积原理
一、基本概念
化学气相沉积（CVD）：
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4.2 化学气相沉积原理
二、化学气相沉积法原理
2、CVD技术的热动力学原理
CVD反应结构分解：
不同物质状态的边界层对CVD沉积至关重要。所谓边界层，就是流体及物 体表面因流速、浓度、温度差距所形成的中间过渡范围。 (a)反应物已扩散通过界面边界层； (b)反应物吸附在基片的表面； (c)化学沉积反应发生； (d) 部分生成物已扩散通过界面边界层； (e)生成物与反应物进入主气流里，并离开系统 。
流速与流向均 平顺者称为 “层流”；
流动过程中产 生扰动等不均 匀现象的流动 形式，则称为
其中，d为流体流经的管径，ρ为流体的密度，
“湍流”。
ν为流体的流速，μ则为流体的粘度
两种常见的流体流动方式
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4.2 化学气相沉积原理
假设流体在晶座及 基片表面的流速为 零，则流体及基片 （或晶座）表面将 有一个流速梯度存 在，这个区域便是 边界层。
其中：hc为“对流热传系数”
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4.2 化学气相沉积原理
二、化学气相沉积法原理 2、CVD技术的热动力学原理
化学气相沉积法的原理和材料制备
化学气相沉积法的原理和材料制备化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，简称CVD）是一种常用于材料制备的技术方法。
它利用气体化学反应，在高温下生成固态材料，并将其沉积在基底表面上形成薄膜或纳米结构。
CVD方法广泛应用于半导体、纳米材料、涂层等领域，并在电子、光学、能源等产业中发挥重要作用。
CVD的原理是利用气体在高温下分解反应，生成高纯度材料。
首先，将所需材料的前体化合物（一种或多种）以气体形式引入反应室。
然后，通过加热反应室使其达到适宜的温度，并在此温度下维持一定时间。
在高温下，前体分子会分解为活性物种（如原子、离子或自由基），这些活性物种与基底表面发生反应，生成所需材料的沉积物。
反应过程中，通常还会加入载气（如氢气）以稀释和传递反应物质。
CVD方法提供了一种有效的材料制备手段，其优势在于能够实现高纯度、均匀性好的材料生长，并且可以控制沉积速率和沉积形貌。
其适用范围广泛，不仅可以制备块体材料，也可以制备薄膜、纳米颗粒等纳米结构材料。
此外，CVD还可以在不同的温度下进行，因此能够适应多种材料的生长需求。
CVD方法主要分为热分解CVD、化学气相沉积CVD和物理气相沉积CVD等几种类型。
在热分解CVD中，通过加热气体源使之分解，产生所需材料的沉积物。
这种方法常用于制备碳纳米管、金属纳米线等纳米结构材料。
在化学气相沉积CVD中，主要利用气体的化学反应生成沉积物。
通过选用合适的前体化合物及反应条件，可以实现对材料成分和结构的控制。
物理气相沉积CVD则是通过物理过程实现材料的沉积，如物理吸附或辐射捕捉。
CVD方法可以制备多种材料，例如二氧化硅、氮化硅、氮化铝、碳化硅等。
其中，二氧化硅是一种广泛应用于微电子器件中的重要材料。
通过CVD方法可以在硅基底上沉积高纯度、均匀性好的二氧化硅薄膜，用于制备晶体管、电容器等器件。
同样，氮化硅和氮化铝等氮化物材料也可以通过CVD方法制备，用于制备高能效LED、功率器件等光电子器件。
化学气相沉积CVD
这些具有高反应活性的物质很容易被吸附到较低温度的基
体表面上，于是，在较低的温度下发生非平衡的化学反应
沉积生成薄膜，这就大大降低了基体的温度，提高了沉积
速率。
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3. PECVD装置
普通CVD+高频电源（用于产生等离子体）
用高频产生辉光放电等离子体的卧式反应
主要由反应器（室）、供气系统和加热系统等组成
图8.3.1
Si片PN结构微细加工的CVD装置意示图
6
反应器的类型：
图8.3.2 CVD反应器的类型
7
沉积过程：
① 在主气流区域，反应物从反应器入口到分解区域的质
量输运；
② 气相反应产生膜形成的前驱体和副产物；
③ 成膜前驱体质量输运至生长表面；
④ 成膜前驱体吸附在生长表面；
可有效解决普通CVD基体温度高，沉积速率慢的不足。
1.等离子体
（1）物质的第四态
给物质以能量，即T↗：
固 液 气 电离，离子+自
由电子，等离子体，第四态。
（2）产生
自然界：大气电离层,高温太阳
实验室：气体放电，供给能量,维持；
图8.3.3 物质的四态
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（3）性质及应用
气体高度电离的状态；
下进行沉积的某些场合，如沉积平面
硅和MOS集成电路的纯化膜。
（2）按照沉积时系统压强的大小分类：
常压CVD（NPCVD），～1atm；
低压CVD（LPCVD），10～100Pa；
LPCVD具有沉积膜均匀性好、台阶覆盖及一致性较好、
针孔较小、膜结构完整性优良、反应气体的利用率高等优
点，不仅用于制备硅外延层，还广泛用于制备各种无定形
化学气相沉积(CVD)技术及应用
CVD的应用－半导体
➢低介电常数薄膜—布线间绝缘用的SiO2系薄膜 (F的加入)
➢微小电容器—铁电体的CVD，良好的台阶涂敷， 适合微细加工，保证高介电常数
➢高容量电容—半球形晶粒多晶Si-CVD
CVD的应用－半导体
➢对高密度LSI的超微细孔（连接孔或通孔）进行 处理—金属CVD，膜层纯度高，深孔埋入和孔 底涂敷效果好
➢高纯度单晶—有机金属CVD
CVD的其他应用
➢TFT（thin film transistor,薄膜晶 体管）
➢大面积且性能一致的低成本薄膜 ➢PCVD温度低，适合连续化生产
S.M. Han, J.H. Park, S.G. Park et al.,Thin Solid Films, 515 (2007) 7442-7445
源瓶 载带 气体
MFC 纯化
MFC 纯化
真空泵
气 瓶
源 气体
气 瓶
置换 气体
排气 处理装置
基板进出
废气排放 （或储存）
热CVD法成膜原理
原料气体 热分解 化学反应
排气
成膜过程:
二次生成物
未反应气体 1.反应气体被基体表面吸附;
2.反应气体向基体表面扩散;
抽取
3.在基体表面发生反应;
吸附 表面反应
脱离 沉积
类金刚石薄膜： 理想的刀具材料，国 内外研究热点，已经 有相关产品。
胡如夫, 孙方宏，制造工艺与制造技术 ，1 （2007）74-76
CVD的应用－半导体
➢LSI（large scale integrated circuit） 大规模集成电路
➢多层布线的层间绝 缘膜，金属布线， 电阻及散热材料等
Y. Akasaka, Thin Solid Films, in press
cvd化学气相沉积
cvd化学气相沉积
cvd化学气相沉积(CVD)是一种利用特定剂量的一氧化碳(CO)、氨(NH3)、甲烷等气体，在温度和压力特定的情况下，以一定比例的能量进行添加，使这些气体在表面形成单一或多层膜的一种技术。
传统的cvd方法已经开发出很多种，如固体化学气相沉积，液体化学气相沉积，电化学气相沉积，光致电化学气相沉积，电子束气相沉积等。
这些技术在应用于金属、硅、陶瓷、复合物和有机体等材料表面时，都可以获得良好的膜层，从而可以用于改善材料的物理和化学性能。
cvd技术以精细、灵活、高效地进行表面改性而闻名。
首先，cvd 技术最大的优点是可以在大规模产品上进行表面改变，并且能够满足用户的高要求，从而节省生产时间和费用，且具有一定的环保性能。
其次，cvd技术也可以提高材料的抗污性能，从而提高材料的防腐蚀性能，从而大大延长产品的使用寿命。
此外，cvd技术还可以提高材料的光学性能，如它可以使材料具有抗反射和吸收可见光的特性，从而大大提高材料的光学特性。
由于cvd技术具有多种优点，因此它在很多领域都有应用，如用于汽车制造业形成防护层，或用于日常消费类型制造业，多用于涂料和电子行业，以及航空、航天等领域。
由于cvd技术可以使材料具有良好的抗磨损性能和抗静电性能，因此在电子行业的应用尤其广泛。
总之，cvd技术在低温下高效地形成表面膜层，同时它可以提高材料的物理和化学性能，并且可以满足用户的高要求，因此它已被广
泛地应用于各行各业。
CVD化学沉积法
CVD） ）
气体分子
成核
晶粒聚结 晶粒聚结
连续薄膜
基板
化学气相沉积 （CVD） ）
1)反应物质 量传输 气体输送 7)副生成物的后处理 2)薄膜生成物 反应 3)气体分子扩 散 4)生成物吸附 8)副产物移除 副产物移除 副产物 出口
CVD反应器
5)生成物扩散进 6)表面反应 入基板
化学气相沉积 （CVD） ）
CVD技术是建立在化学反应基础上的，在CVD过程中，只有发生 技术是建立在化学反应基础上的， 过程中， 技术是建立在化学反应基础上的 过程中 在气相----固相交界面的反应才能在基体上形成致密的固态薄膜 在气相 固相交界面的反应才能在基体上形成致密的固态薄膜 CVD过程可分为七步： 过程可分为七步： 过程可分为七步 1. 反应组份气体进入反应室 2. 由反应气组份形成中间反应物 3. 中间反应物气份扩散通过气相边 界区到达沉积基体表面 界区到达沉积基体表面 4. 气份在基材表面被吸附 5. 在基材表面发生单步或多步反应发生沉积 6. 反应产物气份自基材表面发生解吸和扩散 7. 从系统中排出反应产物气份
连续薄膜
基板
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cvd化学气相沉积的原理及应用
CVD化学气相沉积的原理及应用1. 概述CVD（Chemical Vapor Deposition）化学气相沉积是一种广泛应用于材料合成及薄膜制备中的技术。
通过将化学物质蒸发并传输到表面上，形成固态的薄膜或涂层。
本文将介绍CVD技术的原理以及其在不同领域的应用。
2. CVD技术原理CVD技术基于化学反应，在特定的温度和压力条件下，气相中的化学物质分解或反应生成可沉积的固态产物。
以下是CVD技术的基本原理：2.1 蒸发与传输CVD过程首先涉及将化学物质蒸发至气态状态。
这可以通过加热源加热化学物质，使其转变为气相。
然后，通过气流或扩散的方式将气态物质传输到需要沉积的表面。
2.2 反应与沉积在表面上，传输的气态物质与反应室中的预先存在的化学物质接触发生化学反应。
这些反应导致气态物质在表面上沉积形成固态产物，例如薄膜、涂层或晶体。
2.3 控制参数CVD过程的成功依赖于多个控制参数，例如温度、压力、化学物质浓度以及反应时间。
这些参数的调整可以控制沉积速率、物质的晶体结构以及沉积薄膜的性质。
3. CVD应用领域CVD技术在多个领域中得到广泛应用，下面将介绍其中几个应用领域。
3.1 薄膜制备CVD技术可以用于制备各种类型的薄膜，例如金属薄膜、氧化物薄膜、硅薄膜等。
这些薄膜可以应用于电子器件、光学涂层以及防护涂层等方面。
3.2 半导体制造CVD技术在半导体制造过程中起到了关键作用。
它可以用于生长单晶硅、氮化硅、化合物半导体等材料，以及制备光刻掩膜、薄膜晶体管等器件。
3.3 生物医学领域CVD技术在生物医学领域也有广泛应用。
它可以用于制备生物兼容的涂层、生物传感器以及药物控释系统。
这些应用有助于提高医疗器械的性能和生物相容性。
3.4 纳米材料制备CVD技术在纳米材料制备中发挥重要作用。
通过调控反应条件，可以制备出具有特定结构和形状的纳米材料，例如纳米线、纳米粒子以及纳米薄膜。
3.5 其他应用除了上述领域，CVD技术还被广泛应用于涂层保护、化学气相仿生等方面。
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化学气相沉积（CVD）技术梳理
1. 化学气相沉积CVD的来源及发展
化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition）中的Vapor Deposition意为气相沉积，其意是指利用气相中发生的物理、化学过程，在固体表面形成沉积物的技术。
按照机理其可以划分为三大类：物理气相沉积
（Physical Vapor Deposition,简称PVD），化学气相沉积
（Chemical Vapor Deposition,简称CVD）和等离子体气相沉积（Plasma Chemical Vapor Deposition,简称PCVD）。
[1]目前CVD的应用最为广泛，其技术发展及研究也最为成熟，其广泛应用于广泛用于提纯物质、制备各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。
CVD和PVD之间的区别主要是，CVD沉积过程要发生化学反应，属于气相化学生长过程，其具体是指利用气态或者蒸汽态的物质在固体表面上发生化学反应继而生成固态沉积物的工艺过程。
简而言之，即通过将多种气体原料导入到反应室内,使其相互间发生化学反应生成新材料，最后沉积到基片体表面的过程。
CVD这一名称最早在Powell C F等人1966年所著名为《Vapor Deposition》的书中被首次提到，之后Chemical Vapor Deposition才为人广泛接受。
[2]
CVD技术的利用最早可以被追溯到古人类时期，岩洞壁或岩石上留下了由于取暖和烧烤等形成的黑色碳层。
现代CVD技术萌芽于20世纪的50年代，当时其主要应用于制作刀具的涂层。
20世纪60～70年代以来，随着半导体和集成电路技术的发展，CVD技术得到了长足的发展和进步。
1968年Nishizawa课题组首次使用低压汞灯研究了光照射对固体表面上沉积P型单晶硅膜的影响，开启了光沉积的研究。
[3] 1972年Nelson和Richardson用CO2激光聚焦束沉积碳膜，开始了激光化学气相沉积的研究。
[4] 继Nelson之后，研究
者们采用功率为几十瓦的激光器沉积SiC、Si3N4等非金属膜和Fe、Ni、W、Mo等金属膜和金属氧化膜，推动了激光化学气相沉积的发展。
[5-7] 前苏联Deryagin和Fedoseev等在1970年引入原子氢开创了激活低压CVD金刚石薄膜生长技术，80年代在全世界形成了研究热潮。
[8,9] 目前CVD技术在电子、机械等工业部门中发挥了巨大作用，特别对一些如氧化物、碳化物、金刚石和类金刚石等功能薄膜和超硬薄膜的沉积。
尤其目前超纯硅原料-超纯多晶硅的生产只能通过CVD技术。
2. 化学气相沉积CVD反应机理[10-12]
如前所述化学气相沉积是建立在化学反应之上的，选择合适的反应原料和沉积反应有助于得到高性能的材料。
a)高温分解反应
CVD沉积反应里最简单直接的方式就是热分解反应，其原理主要是固态化合物升温到一定温度会分解为固态目标产物和气态副产物。
操作步骤一般是向真空或惰性气氛下的单温区管式炉导入反应气体，将炉温升至化合物的分解温度使之发生分解，在基片上沉积得到目标产物。
热分解反应的关键在于合适挥发源和分解温度的选择，尤其需要特别注意原材料在不同温度下的分解产物。
目前常使用的原料有氢化物、羰基化合物和金属有机化合物等，因其化学键的解离能都普遍较小，易分解，分解温度相对较低，尤其氢化物分解后的副产物是没有腐蚀性的氢气。
热分解反应主要适用于金属、半导体、绝缘体等材料的制备。
1)氢化物分解制备多晶硅和非晶硅：SiH4 (g) → Si (s)+2H2 (g) 650℃
2)羰基氯化物分解沉积贵金属或者过渡金属：Ni(CO)4 (s) → Ni (s)+4CO
(g) 140-240℃
3)金属有机物分解沉积Al2O3：2Al(OC3H7)3 (s) →
Al2O3 (s)+6C3H6 (g)+3H2O (g) 420℃
b)化学合成反应
CVD沉积反应里应用最广泛的当属化学合成反应，其主要涉及到多种反应气体在基片表面相互反应沉积生成固体薄膜的过程，因此称为化学合成反应，CVD沉积反应大多都属于此类。
一般是将多种反应气体通入向真空或惰性气氛下的单温区管式炉中，炉温升至合适的温度使之在基片上发生合成反应得到目标产物。
化学合成反应的关键在于反应产物的选择，原则要尽量避免副产物的生成。
因为利用热分解沉积目标产物的原料选择范围相对狭窄，而理论上任意一种无机材料都可以通过多种原料的化合反应来得到。
因此，与热分解反应相比，化学合成反应应用最为广泛，其主要应用于制备各种多晶态和玻璃态的沉积层、绝缘膜等，如SiO2、Al2O3、Si3N4。
1)四氯化硅外延法生长硅外延片：SiCl4 (s)+ 2H2 (g) → Si (s)+ 4HCl
(g) 1150-1200℃
2)半导体SiO2掩膜工艺：SiH4 (s)+2O2 (g) → SiO2 (s)+2H2O (g) 325-475℃
3)Si3N4等绝缘膜的沉积：3SiCl4 (s)+4NH3 (g) → Si3N4 (s)+12HCl
(g) 850-900℃
c)化学传输反应
化学输运反应将目标产物作为挥发源，借助于平衡反应来沉积目标产物，其借助于气体与之反应生成气态化合物，生成的气态化合物经载气运输到与挥发区温度不同的沉积区发生逆向反应，在基底上生成源物质。
化学传输反应的关键在于输运反应体系及其条件(温度、输运剂用量等等)的选择，这其中涉及
到部分化学热力学相关的知识，一般生成气态化合物的温度往往比重新反应沉积时要高一些。
稀有金属的提纯和ZnSe等单晶的生长：ZnSe (s)+I2 (g)ZnI2 (g)+1/2
Se2 (g)
ZnS (s)+I2 (g)ZnI2 (g)+1/2 S2 (g)
3. 化学气相沉积CVD技术的基本要求
使用CVD技术沉积目标产物时，其目标产物、原材料及反应类型的选择通常要遵循以下3项原则：
(1)原材料在较低温度下应具有较高的蒸气压且易于挥发成蒸汽并具有很高的纯度，简而言之原材料挥发成气态的温度不宜过高，一般化学气相沉积温度都在1000℃以下。
(2)通过反应类型和原材料的选择尽量避免副产物的生成，若有副产物的存在，在反应温度下副产物应易挥发为气态，这样易于排出或分离。
(3)尽量选择沉积温度低的反应沉积目标产物，因大多数基体材料无法承受CVD的高温。
(4)反应过程尽量简单易于控制。